專利名稱：涂覆基材的方法
涂覆基材的方法說明
本發(fā)明涉及用反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液涂覆基材的新方法和制備所述反應(yīng)性硅 酮基組合物的水乳液的方法。本發(fā)明尤其涉及用涂覆方法在線制備乳液的新方法和該乳液 用于在片狀基材如纖維狀基材像紙和塑料膜上形成涂層的用途，以及涉及用該方法制造的 涂覆的基材。硅酮基防粘涂料用于在載體基材上提供層，該層允許分離第三個粘性層。該粘性 或粘合劑層能夠包括例如壓敏粘合劑作為標簽等等的粘合層。該硅酮層不應(yīng)該擴散到粘合 劑層中但是應(yīng)該盡可能最佳地固定到載體基材上。另一個要求是對于在粘合劑層中使用的 化合物的化學(xué)排斥性以便在較長時間的時間中維持恒定的防粘性能。今天大部分的硅酮紙 防粘涂料組合物是所謂的無溶劑的體系。此類體系包括硅酮組合物，它可通過縮合反應(yīng)、氫 化硅烷化反應(yīng)以及采用幾種機理的光活化的固化反應(yīng)來固化。優(yōu)選的體系不含有溶劑。如 果合適的話并且沒有被安全或其它法規(guī)禁止的話，可以使用溶劑，例如來改進體系的粘度。 以這種方法調(diào)節(jié)粘度可能會影響表面覆蓋率和影響反應(yīng)性體系穿透到基材表面中的作用。采用反應(yīng)性硅酮基防粘涂料的另一個途徑是乳化硅酮組分的使用。由于該體系的 高反應(yīng)性，單種組分是在至少2種乳化組合物中分離的以便形成反應(yīng)性乳液，該乳液在這 些多種乳化硅酮組分被混合和施涂在基材上之前不會固化。由氫化硅烷化反應(yīng)可固化的乳化硅酮體系優(yōu)選使用水作為連續(xù)相。在混合之后可 固化的乳化硅酮的技術(shù)優(yōu)勢是多孔性、開放性的紙張如羊皮紙的良好穿透性(例如用于焙 烤應(yīng)用)，以及在一些情況下與其它乳液如丙烯酸型或SBR型乳液(由于成本降低的原因) 可混溶的選項。使用水性乳液的再一個原因是此類硅酮組合物采用成熟或可利用的簡單施涂系 統(tǒng)如施膠壓機或凹版印刷輥涂系統(tǒng)所進行的涂覆。無溶劑的體系能夠僅僅通過使用更昂貴 的5-輥施涂器或等同設(shè)備來有效地施涂并且一般說來還需要更昂貴的閉孔基材如玻璃紙 的使用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于硅酮基防粘涂料中的水性快速固化乳液一般是以鏈烯基硅 氧烷聚合物、氫硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑、抑制劑和添加劑的混合物為基礎(chǔ)的熱固化型體系。 通過在剪切力的影響作用下將組分的混合物分散在水中來制備該乳液，其中乳化劑用于穩(wěn) 定該乳液。為了獲得足夠的貯存穩(wěn)定性和因此允許在一個地點(該硅酮供應(yīng)商)制備該乳液 以及該乳液在另一個地點(紙涂布機)的使用，這些材料通常作為兩部分的乳液體系來供 應(yīng)的。第一種乳液含有乙烯基硅氧烷、催化劑和添加劑，而第二種乳液含有氫硅氧烷和另外 的乙烯基硅氧烷和/或添加劑。在這一方式中，催化劑與交聯(lián)用氫硅氧烷分開，提供儲存和 運輸穩(wěn)定的乳液。這兩種乳液然后在使用之前不久被混合，并且如果需要的話用另外的水 稀釋。該混合乳液所需要的穩(wěn)定性(稱作浴壽命)因此僅僅是在涂布機上方便處理所需要 的。典型地該浴壽命要求大于0. 5小時，優(yōu)選大于3小時。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的兩部分型乳液體系具有幾個缺點。
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首先，涂覆的基材的要求包括，一方面，在載體基材上足夠的涂覆性能，和另一方 面，高的固化速率，以及所提供的兩部分乳液的貯存穩(wěn)定性。這些工藝過程的參數(shù)應(yīng)該是常 數(shù)和可再現(xiàn)的，因為它們對涂層質(zhì)量有直接影響。最關(guān)鍵參數(shù)中的一種是乙烯基硅氧烷與 氫硅氧烷摩爾比率。在乳液的貯存中，當(dāng)該氫硅氧烷被分散在水中并且存儲7-100天或更 長時間時能夠觀察到反應(yīng)活性基團如SiH基團的損失。如果存在的氫硅氧烷的這一比率 是太小的，則固化將是不完全的，影響到防粘性能和涂層對基材的粘合性。也熟知的是，氫 硅氧烷的乳液具有僅僅有限的穩(wěn)定性。Si-H基團與水的反應(yīng)能夠?qū)е職錃庑纬梢约胺磻?yīng) 性Si-H基團的損失。反應(yīng)活性基團的這一損失對于涂層特性有直接影響?，F(xiàn)有技術(shù)的教 導(dǎo)是在起始組合物中添加過量的氫硅氧烷，但是這會導(dǎo)致在涂覆過程中有可變的乙烯基硅 氧烷與氫硅氧烷比率，這取決于貯存條件，因為SiH的損失是無法預(yù)測的。因此仍然需要一 種組合物和/或技術(shù)，它能夠提供一致性涂層，該涂層顯示出良好的防粘性能，低的摩擦性 (rubb-off)禾口低的污染性能(smear properties)。其次，在硅酮防粘涂料的儲存穩(wěn)定乳液的制造中，粒度的控制是關(guān)鍵的。這需要昂 貴的高剪切設(shè)備如膠體磨或均化器的使用以及工藝參數(shù)的小心控制。一般說來，剪切力必 須按照實現(xiàn)低于ι微米(μπι)的乳液的平均粒度的方式來引入。這一復(fù)雜過程和設(shè)備增加 了不需要的成本。第三，用于兩種乳液中的硅酮聚合物、交聯(lián)劑、抑制劑和催化劑就類型和它的含量 而言早已固定。這些組分彼此的比率能夠僅僅在兩種乳液的重量比的窄范圍內(nèi)實現(xiàn)。這限 制了能夠用所給定組的乳液獲得的涂料性能的范圍。因此仍然需要在硅酮基防粘涂料乳液 的配方上有更大的靈活性。第四，現(xiàn)有技術(shù)的兩種乳液體系需要大量水的裝運，增大運輸成本。還有，因為冷 凍能夠損害這些乳液，所以運輸和儲存必須使用加熱的卡車和容器在無霜的條件下進行， 這增加了額外的成本。US4, 791, 029 (Fau)，US3, 900，617 (Grenoble), GBl, 541, 801 (Hockemeyer of Wacker)描述了用于紙張防粘應(yīng)用的乳液的配方以及以上所述的雙組分乳液體系的優(yōu)點。 優(yōu)選的乳化劑在全部情況下是聚乙烯醇或聚乙二醇的烷基醚，或它們的混合物。EP0385342 (Bunge)和US5，777,017 (Funk and Kuermeier)公開了不同的聚乙烯醇聚合物作為乳液的 穩(wěn)定劑的用途，其中乳化劑的類型決定液滴(droplet)尺寸。該專利公開了具有更高水解 度的聚乙烯醇(II)，它導(dǎo)致更大的液滴尺寸。Kuermeier還教導(dǎo)將潛在反應(yīng)性的化合物分 成兩種乳液。EP-A 1044237 (Duffy)和US 5, 500, 148 (Ohba)嘗試解決雙組分乳液的貯存穩(wěn)定 性的問題。他們教導(dǎo)如何通過控制PH水平來穩(wěn)定含有氫硅氧烷的乳液的SiH含量。US4, 637，341公開了如何在工業(yè)規(guī)模上稀釋未知組成的濃縮硅酮乳液和如何將此 類乳液施涂到基材上。US6，387，452教導(dǎo)在沒有制備體系的任何乳化形式的情況下緊接 著在涂覆過程之前如何用預(yù)混合室來混合具有低于10小時的浴使用壽命的高度反應(yīng)性體 系。在不同的嘗試中，反應(yīng)性組分在涂覆之前固化(US 4，248，751)。然而，由該方法制備的 涂料具有不同的性能，并且在每一個方面都是不令人滿意的。該體系的發(fā)明人關(guān)注橡膠膠 乳，沒有表明所得涂料的可比的合適防粘特性。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有地方已經(jīng)描述道首先制備反應(yīng)性硅酮基組合物和然后從該反應(yīng)性組合物制備反應(yīng)性乳液，這估計可能因為以下一般偏見如果一旦制備了反應(yīng)性 組合物，則鑒于其反應(yīng)性，該組合物不再能夠處理和轉(zhuǎn)移到水中。因此，今天，包含分開的乳化反應(yīng)性組分的多部分型乳液已經(jīng)在硅酮工業(yè)中制得 和然后運輸?shù)酵扛不牡闹圃焐烫?，其中單組分的水乳液一體化而形成可固化的反應(yīng)性的 乳化組合物。運輸其中反應(yīng)性組分作為多組分乳液被分開的水性乳液的這一方式是優(yōu)選的，以 便預(yù)測在運輸或儲存過程中的過早固化或反應(yīng)性損失。在混合這些分開的乳化組分之后得 到反應(yīng)性乳液，該乳液常常在涂覆過程中它的浴使用壽命(bath-life time)結(jié)束之前被施 涂。采用這類多組分型乳液的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)用示意方式示于

圖1中。該方法的步驟⑴和⑵，即這類多組分(2)和(2’)體系的至少2種乳液的生產(chǎn)， 是在硅酮制造商那里發(fā)生的。步驟(3)包括水乳液的運輸和儲存。存儲緩沖罐(4和4，)，補給水罐(4")和劑量和計量設(shè)備(5)和混合設(shè)備(6)代 表了制備用于涂覆方法中的反應(yīng)性乳液的設(shè)備，其中包括設(shè)備(7)_(12)。符號(7)-(12)表示分配設(shè)備(7)和涂覆設(shè)備(8)，它們選自下面所述的一組的單 獨裝置。涂覆的基材通過該傳輸輥(9)，該輥能夠同時用作干燥和固化用的加熱輥。該設(shè) 備(10)表示任選的干燥設(shè)備，而符號(11)表示任選的固化設(shè)備，如果該固化還沒有在設(shè)備 (9)中完成。設(shè)備(12)的功能是利用纏繞輥來纏繞帶有固化硅酮層的涂覆的基材。因為用于2部分型乳液中的硅酮聚合物、交聯(lián)劑、抑制劑和催化劑通過給定的組 成早已就類型和它們的比率彼此固定，所以兩種或多種組分乳液的比率的任何變化對于在 這些組合物中反應(yīng)性基團的比率有直接影響并且立即改變總混合物的反應(yīng)性。即在最終用戶的涂覆過程中對于調(diào)節(jié)例如反應(yīng)性、添加劑的存在或不存在而言沒 有太多的自由度，該最終用戶今天在涂覆過程中使用預(yù)先制備好的乳液。另一個主要的 缺點是，極大量的水必須長距離運輸，因為在這些水乳液中活性成分的量僅達到一般約60 1%固體，更通常約40 wt%固體左右的最大量。另一個重要的缺點是，用于可固化硅酮組合 物中的具有反應(yīng)活性基團的單種組分的水乳液會有嚴重的穩(wěn)定性問題，如含有SiOH或SiH 基團的硅酮交聯(lián)用組分在水中的化學(xué)不穩(wěn)定性以及物理穩(wěn)定性問題，如乳液的液滴尺寸和 防霜凍儲存的必要性。克服這些問題的一種嘗試能夠是將單種組分供應(yīng)給涂覆的基材的制造制造商，該 制造商然后自己為各自單種組分制備多組分水乳液并且在涂覆之前混合該單種組分的不 同水乳液以得到反應(yīng)性乳液。然而，此類方法無法克服上述方法的全部缺點，因為需要至少 兩個分開的乳化步驟和至少一個另外的混合步驟。這一方法還需要附加的工藝控制步驟來 調(diào)節(jié)不同的乳化步驟和水乳液的計量和/或該方法需要為中間存在的乳液所用的附加貯 存設(shè)備。作為附加的嘗試，還可能考慮通過將反應(yīng)性硅酮基組合物的全部單種組分在一個 步驟中用水乳化以制備水乳液，來克服此類缺點以制備反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液。然 而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣一種方法中制備的水乳液顯示出弱的反應(yīng)性以及制造過程的可再現(xiàn)性是無法接受的。弱的反應(yīng)性和可再現(xiàn)性的缺乏能夠?qū)е赂叩乃擅摿σ约捌渌幌Ｍ械哪?性能。另外，可再現(xiàn)性的缺乏能夠?qū)е氯橐河胁豢深A(yù)料的浴壽命(bath-life)。不希望受任 何理論束縛，可以假設(shè)，此類差異可能歸因于具有不同粒度、粘度和混溶性的各自組分的液 滴的形成，并且因此無法得到均勻涂層，導(dǎo)致反應(yīng)性和涂料質(zhì)量如耐擦性或耐污性的下降。迄今在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有教導(dǎo)如何在沒有上述缺點的情況下在涂覆過程中制造 和加工可固化硅氧烷的高度反應(yīng)性乳液。本發(fā)明人已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)上述問題能夠通過一種方法來解決，該方法需要為反應(yīng) 性硅酮基組合物的單種無水組分所用的僅僅一個混合步驟以及一個乳化步驟，其中反應(yīng)性 硅酮基組合物首先被混合，乳化和然后為涂覆過程在線使用。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過使用簡 單的在線乳化設(shè)備來混合該硅酮組合物和進行乳化，得到具有為適宜使用所需的足夠浴壽 命且盡管如此還有高反應(yīng)性的乳液。本發(fā)明的“單部分(One-Part)”乳液的制造商現(xiàn)在能 夠控制時間和條件，在這些條件下反應(yīng)性液滴接觸到水相。通過使用尤其以聚乙烯醇聚合 物為基礎(chǔ)的乳化劑，所實現(xiàn)的浴壽命和涂料反應(yīng)性是特別有利的。涂料性能具有高質(zhì)量。這 一高度靈活性的方法因此能夠被涂覆基材的制造商所采用，避免了任何問題如反應(yīng)性的損 失或避免了在無霜條件下運輸大量水的需要。根據(jù)本領(lǐng)域中的公知常識來說這一結(jié)果是特別令人驚訝的，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明 的“單部分(One-Part) ”乳液的浴壽命足以允許有合理的處理，例如在緩沖罐中或在為了該 涂覆生產(chǎn)線的維護所采用的簡短停工中。不希望受任何理論束縛，依據(jù)在該反應(yīng)性乳液的 領(lǐng)域中的那些公知常識一般可以相信，現(xiàn)有技術(shù)的“兩部分(two-part)”乳液體系在混合 之后的浴壽命或低反應(yīng)性是在不同的乳液顆粒中包含催化劑和氫-硅氧烷的結(jié)果。這些顆 粒彼此接近混合，但是各自乳液顆粒的油相的內(nèi)容物已知在正常情況下無法緊密混合。在 現(xiàn)有技術(shù)的“兩部分”乳液中，硅酮涂料被認為在施涂輥隙中在剪切作用下施涂到基材上的 過程中，或在固化操作中水的蒸發(fā)過程中通過破乳，來緊密混合。在本發(fā)明的單部分乳液 中，全部的涂料組分包含在各乳液顆粒中。再次，不希望受理論束縛，可以相信，聚乙烯醇表 面活性劑的存在會增強這些乳液的對于氫硅氧烷與水的反應(yīng)而言的穩(wěn)定性。然后，在基材 上的固化過程中通過水的蒸發(fā)來恢復(fù)完全的反應(yīng)性。因此本發(fā)明提供用反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液來涂覆基材的方法，該方法包括 以下步驟
i)混合組分，以形成反應(yīng)性硅酮基組合物，
ii)將所述反應(yīng)性硅酮基組合物與水混合，以形成該反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液，
iii)用所述反應(yīng)性硅酮基組合物的所述水乳液涂覆基材，和
iv)將所述基材上的所述反應(yīng)性硅酮基組合物固化，以形成所述硅酮涂覆的基材。圖1用示意圖顯示了現(xiàn)有技術(shù)的方法的措施，而圖2用示意圖顯示了本發(fā)明方法 的步驟順序和措施。在圖2中罐(A)-(F)和計量系統(tǒng)為混合步驟i)提供單種組分(A)-(F)，在混合設(shè) 備(1)中實現(xiàn)，得到包括(A)-(E)和任選的(F)的無水的反應(yīng)性組合物。水罐(3)在步驟 )中為乳化設(shè)備(2)提供連續(xù)水相。反應(yīng)性組合物在步驟ii)之后被加入到任選的(小) 緩沖罐(4)中，該緩沖罐(4)能夠貯存為涂覆方法持續(xù)長達10小時的時間所需要的那一用 量的乳化反應(yīng)性組合物并且將反應(yīng)性組分釋放到分配設(shè)備(7)中。
該設(shè)備(7)和(8)表示分配器和涂覆設(shè)備，它們選自于下面所述的一組的單獨裝置。涂覆的基材通過傳輸輥(9)，該輥能夠同時用作干燥和固化用的加熱輥。設(shè)備 (10)表示任選的干燥設(shè)備，和符號(11)表示任選使用的固化設(shè)備，如果該固化還不能在設(shè) 備(9)中完成的話。設(shè)備(12)的功能是利用纏繞輥來纏繞帶有固化的硅酮層的涂覆的基材。在步驟i)中混合反應(yīng)性硅酮基組合物的單種組分的方法包括全部的不連續(xù)和優(yōu) 選連續(xù)的混合方法的方法，如輸入到裝有標準攪拌器以及靜態(tài)混合器、泵或噴嘴(它們能 夠混合液體組分但沒有附加的熱積聚，即混合溫度應(yīng)該控制到低于40°C以便抑制反應(yīng)性組 分的過早固化)的標準的容器、儲罐(vessel)或反應(yīng)器中。反應(yīng)性硅酮基組合物為是可固化的，尤其通過加熱和/或輻射可固化的組合物。在已經(jīng)形成反應(yīng)性硅酮基組合物之后的時間，S卩，對于氫化硅烷化固化體系，在至 少該組分(A)-(C)已變成組合物的一部分之后的時間，一直到反應(yīng)性組合物在40°C下的 粘度(下面分別定義或測量)加倍的時間為止，是根據(jù)本發(fā)明的浴使用壽命(bath-life time)ο在混合步驟i)中的停留時間適宜低于反應(yīng)性硅酮基組合物的浴使用壽命，即優(yōu) 選低于36小時，更優(yōu)選低于10小時，再更優(yōu)選低于1小時。本發(fā)明的方法能夠延伸到適合于在基材上制備防粘涂層的反應(yīng)性硅氧烷體系的 幾個實施方案。所述反應(yīng)性硅酮基組合物適宜地選自于熱和/或光可固化性硅氧烷組合物 的組。固化反應(yīng)包括氫化硅烷化，縮合或自由基或陽離子的光誘導(dǎo)的交聯(lián)。在步驟i)中適宜地將下列組分混合在一起
(A)具有平均至少兩個鏈烯基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，
(B)具有平均至少兩個SiH基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，
(C)一種或多種氫化硅烷化催化劑，
(D)任選地一種或多種的氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑，
(E)任選地一種或多種助劑，
(F)任選地一種或多種乳化劑?；旌辖M分(A)-(F)的順序一般要求在摻混催化劑(C)之前添加抑制劑(D)，或硅 氧烷氫化物(B)需要作為最后的組分被摻混進去。即，優(yōu)選的一體化順序是按照(A)，任選 地(D)或(C)，任選地(E)，任選地(F)和最終地(B)的順序，或按照(A)，(B)，任選地(E)， 任選地(D)，任選地(F)和最終地(C)的順序來混合各組分。在優(yōu)選的實施方案中，這一過程不需要泵或其它復(fù)雜的混合設(shè)備的協(xié)助。例如，利 用重力將這些組分排放到在緩沖罐中的閥門上，測量所需組合物的體積或重量，能夠獲得 混合物。步驟ii)的工藝步驟，即將反應(yīng)性硅酮基組合物與水混合的方法，是在合適的乳 化設(shè)備中進行的。步驟ii)要求在步驟i)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組合物被輸入到乳化設(shè) 備中，以便在反應(yīng)性硅酮基組合物的浴使用壽命結(jié)束之前進行步驟ii)。更優(yōu)選地，在步驟 i)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組合物早在浴使用壽命的結(jié)束之前被輸入到乳化設(shè)備中，即在已 經(jīng)形成包含至少組分(A)-(C)的反應(yīng)性組合物之后的優(yōu)選低于36小時內(nèi)、優(yōu)選低于10小時內(nèi)，以便使乳化步驟ii)具有足夠的時間。適宜地，步驟i)和ii)兩者的停留時間遠低 于所謂的浴使用壽命，即低于36小時，優(yōu)選低于10小時。如上所述，在形成反應(yīng)性硅酮基組合物之后的時間，一直到反應(yīng)性組合物的粘度 在40°C已經(jīng)加倍的時間為止，稱作本發(fā)明的浴使用壽命。隨著時間推移所提高粘度是在霍 普勒(Ho印pier)粘度計或布洛克菲爾德(Brookfield)粘度計(芯軸LV 1-6，IOrpm)中在 40°C下測量。本發(fā)明的典型的浴使用壽命是在0. 5小時-36小時、優(yōu)選3小時-10小時的 范圍內(nèi)，以便在具有停止事件和在其它和足夠的固化速率下具有最低緩沖容量的更大工業(yè) 規(guī)模上實施該方法。浴使用壽命是僅僅用在步驟i)中獲得的反應(yīng)性組合物來測量的。盡 管如此，該浴使用壽命還決定了一直到施涂水乳液時步驟i)和ii)的可能時間，因為反應(yīng) 性組合物的浴使用壽命一般決定反應(yīng)性涂料組合物的反應(yīng)性。從在步驟i)中形成反應(yīng)性組合物(即體現(xiàn)特征于如以下所定義的至少組分 (A) - (C)的存在)，一直到步驟iii)(反應(yīng)性乳液的涂覆)為止的合適加工時間不僅取決 于在步驟i)中形成的反應(yīng)性組合物的浴使用壽命而且取決于例如在乳化步驟ii)中的溫度。通常，如果在乳化步驟ii)中的溫度被設(shè)定到低于40°C，則為了不致于因為過早 固化而導(dǎo)致工藝困難，足以將從形成反應(yīng)性組合物(至少該組分(A)-(C)的存在)開始一 直到反應(yīng)性乳液涂覆到基材上為止的時間限制到比在步驟i)中形成的反應(yīng)性組合物的浴 使用壽命更短的一段時間。反應(yīng)性組合物的浴使用壽命一般是通過抑制劑的量，催化劑濃度，反應(yīng)活性基團 的濃度以及它們在硅氧烷分子中的位置，和所采用的溫度水平來確定?；旌喜襟Ei)和乳化步驟ii)優(yōu)選在低于40°C的溫度水平(優(yōu)選室溫)下，即在 250C _35°C下進行，以便確保所希望的浴使用壽命。該乳化步驟ii)包括利用合適的混合設(shè)備對混合物施加剪切能量。對于合適的混 合設(shè)備的使用，達到了形成穩(wěn)定乳液的所需液滴尺寸并且同時控制在乳化設(shè)備中的溫度以 便不致于過度縮短浴使用壽命。在剪切時產(chǎn)生的熱借助于合適的冷卻設(shè)備或用碎冰直接冷 卻來從乳化設(shè)備中任選除去。如果工藝溫度意外超過了大于40°C的優(yōu)選溫度范圍，則會縮 短可能的加工時間，這一般要求反應(yīng)性乳液必須在更短的時間范圍內(nèi)使用。在步驟i)和ii)中的溫度因此應(yīng)該一般控制到不超過大于40°C，以避免反應(yīng)性混 合物和其水乳液的過早固化。如果發(fā)生水乳液的過早固化，S卩如果在乳液的油液滴中存在的反應(yīng)性硅酮基組合 物在涂覆完成之前就固化，則觀察到硅酮涂層的無光外表面，這可能歸因于以下事實過早 固化的液滴不能凝聚成連續(xù)膜并且不能穿透到纖維基材的表面中。如果對涂有過早固化的反應(yīng)性乳液的基材加熱，則觀察到不完全的固化和在基材 上的不完全粘合并且發(fā)生硅酮涂層的污染和擦除。步驟(ii)的方法優(yōu)選在采用例如高剪切均化器或乳化器的乳化設(shè)備中進行，這 些設(shè)備選自以轉(zhuǎn)子_定子的原理為基礎(chǔ)的裝置，如Ultra-Turrax，溶解盤，混合噴嘴類如文 丘里噴嘴，高壓射流器或均化器，其它注射器如戈蘭機器(Gaulin machines)，膠體磨以及 適合于乳液制造的其它機器，例如已描述在WO 99/15263，DE 1519834，DE 4412261 Al，GB 2233572，EP-A-554719，EP-A-475284 和 EP-A-101007 中。
優(yōu)選為了制備乳液，使用例如以商品名稱"Ultra-Turrax ” T50從Janke & Kunkel, D-79219 Staufen可獲得的定子-轉(zhuǎn)子攪拌器，它裝有分散工具S50-G45M。合適的機器是優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)低于20 μ m、最優(yōu)選低于10 μ m的平均液滴尺寸的那 些類型，該尺寸是通過激光光束散射通過乳液的方法作為平均粒度D5tl (總體積的50%)測定 的。該值是指D5tl值的體積分布，見下文。本發(fā)明一般允許更大的液體尺寸(與為了讓乳液有更長的貯存或運輸時間所必 須確保的液滴尺寸相比，這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的)，因為反應(yīng)性水乳液通常直接使用。這一 般會降低乳化作用以及所需乳化劑的量，這些也許在涂覆過程中具有負面影響。因此以大 于1 μ m或甚至大于2 μ m的D5tl值表征的液滴尺寸是可能的。在本發(fā)明中尤其通過根據(jù)采用方法ISO 13320-1 (1990) =Particle size analysis-Laser diffraction methods 的光散身寸的 Frauenhofer-Mie-Theory,使用 Beckman Coulter Particle Sizer Model LS 13320 來測量粒度。也參見 I. Zimmermann lngenieur Technik 68 (1996) Nr. 4。尤其，乳化劑以較低濃度的使用避免它們對于松脫力(release forces)的負面影 響。在本發(fā)明中優(yōu)選使用一種或多種乳化劑。該乳化劑能夠在步驟i)中作為反應(yīng)性 組合物的一部分被添加進去，以便簡化在步驟ii)中反應(yīng)性乳液的形成。還有可能在步驟 ii)中添加乳化劑或同時在步驟i)和ii)中添加乳化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用乳化劑，優(yōu) 選僅僅在步驟ii)中使用乳化劑。可用作任選的組分(F)(在步驟i)或ii)中)的乳化劑優(yōu)選地選自于在25°C下具 有5-100 mPa. S、優(yōu)選10-70 mPa. s的粘度的非離子型乳化劑或有更少量離子型乳化劑的非 離子型乳化劑，如含有OH基團、具有醚、酯或酰胺端基的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚，或聚 乙烯醇。優(yōu)選的乳化劑是具有50-100 mol%，優(yōu)選70-95 mol%，最優(yōu)選85-90 mol%的水解 度的聚乙烯醇。下面在組分(F)下更詳細地描述。一般，較小的顆粒和較小的分布寬度是優(yōu)選的，因為形成連續(xù)膜的能力得到促進。平均粒徑D5tl應(yīng)該理解為指平均體積，即從乳液中全部顆粒尺寸的總體積除以顆 粒的數(shù)量所得到的顆粒的計算直徑。該值是指D5tl值的體積分布。在步驟ii)中制造反應(yīng)性乳液的方法包括一個序列，其中在步驟ii)中包含表面 活性乳化劑(F)的水或水的一部分是在包含組分(A)-(E)的反應(yīng)性硅酮基組合物加入到乳 化設(shè)備中之前、同時和/或之后被輸入到乳化設(shè)備中。制備反應(yīng)性乳液的優(yōu)選方法包括將包含組分(A)-(C)和任選的(D)和(E)的在步 驟i)中獲得的反應(yīng)性組合物分散在已含有組分(F)即表面活性乳化劑的水相中，該組分 (F)是在組分(A)-(E)被乳化在水相中之前通過簡單的攪拌器或靜態(tài)混合器已經(jīng)預(yù)混合在 水相中。在本發(fā)明的方法中，在步驟ii)中加入的水的重量優(yōu)選大于在步驟ii)中加入的 反應(yīng)性硅酮基組合物的重量。即，在步驟ii)之后水與組分(A)-(F)的總重量的％重量比 是至少30 %，優(yōu)選在50 - 95%之間，因此在所有情況下水是乳液的連續(xù)相。乳化步驟ii)能夠按照兩步驟或多步驟方式來進行首先用水的總量中的僅僅一部分進行乳化形成濃乳液，該乳液在步驟iii)中通過水的添加被稀釋至應(yīng)用濃度。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選包括一個步驟，其中在步驟ii)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組合物的 水乳液在步驟iii)中涂覆基材之前被加入到分配設(shè)備中。為了能夠在基材上形成未固化乳液的薄而均勻的涂層，優(yōu)選的是采用任何類型的 分配設(shè)備或工具，它們能夠?qū)⒁后w硅酮組合物分布在轉(zhuǎn)移輥上。該工具能夠是分配器或與 轉(zhuǎn)移輥緊密接觸的浴。該分配器選自開縫噴管，針形噴嘴，閥門，噴霧頭，澆注嘴，氣刷，接近 于輥的貯槽或浴(如Foulard工藝)，涂刀，涂棒(刮棒涂布機)，槳葉，刮刀，刮刀腔(15)計 量泵，盒或強力注射器，施膠壓制機，膜壓制機或利用浸漬、刷涂、流涂的其它工具，拖動槳 葉，翻轉(zhuǎn)槳葉，SDTA (短停留時間施涂器)，輥槳葉，逆輥涂布，吻涂，噴霧，輥涂或印刷涂(通 過照相凹版印刷涂覆裝置，通過(氣)刀或刮刀涂或使用氣刷)。合適的分配器已描述在例如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2007 7th Edition Coating Chap. 8. 3. Fig. 23 to 25 或Paper & Pulp (2005) Tab. 23 p. 116和引入這里供參考的技術(shù)小冊子_04/e/05. 99/111-，例如Examples of Coating Methods in Polytpye iThe science of perfect finishing: Coating Heads Polytype' , CH 1701 Fribourg Switzerland, 26 Route de Ia Glane0優(yōu)選的分配器是施膠壓制機，貯槽(如在Foulard軋染工藝中)，和具有進料罐的 在涂膠輥側(cè)邊的貯槽，如在圖5中所示的具有循環(huán)泵(14)和緩沖罐(13)的刮刀腔(15)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟iii)優(yōu)選用至少一個轉(zhuǎn)移設(shè)備來進行，以便將反應(yīng) 性硅酮基組合物的水乳液施涂到所述基材上。上述分配器能夠已是轉(zhuǎn)移設(shè)備或涂敷設(shè)備的集成部件。因此適合于該涂覆工藝的 轉(zhuǎn)移設(shè)備選自于上述分配設(shè)備和以多輥系統(tǒng)為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)移設(shè)備，其中該轉(zhuǎn)移設(shè)備選自多輥 系統(tǒng)，刮刀，Mayer涂棒，凹版印刷輥系統(tǒng)，或者施膠壓制機或?qū)蜉?gate roll)類型的涂 棍。優(yōu)選的分配器是涂布頭如在接近于輥的不同位置上的全部類型的刮刀腔(15)，多 輥涂布機，凹槽輥涂布機，施膠壓制機，邁爾(Mayer)刮棒涂布機，或軋染(Foulard)貯槽。圖3-5顯示了組合的分配器和涂覆設(shè)備的優(yōu)選實施方案。在根據(jù)圖2的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案(α)中，該方法因此包括步驟i)_iv)， 其中步驟
i)是通過靜態(tài)混合器來進行的，
)是通過用作乳化設(shè)備的加壓噴嘴來進行的，
iii)是通過施膠壓榨輥來進行的，該輥由緩沖罐和任選的循環(huán)泵進料，
iv)是通過多于一個的蒸汽加熱輥和任選的熱空氣通道來進行的。由緩沖罐和循環(huán)泵進料的施膠壓制機是在圖2中所示的設(shè)備(7)。在根據(jù)圖2的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案(β)中，該方法因此包括步驟i)_iv)， 其中步驟
i)是通過靜態(tài)混合器來進行的，
)是通過用作乳化設(shè)備的加壓噴嘴來進行的，
iii)是通過刮刀腔來進行的，該腔由緩沖罐和循環(huán)泵進料，
iv)是通過多于一個的蒸汽加熱輥和任選的熱空氣通道來進行的。
由緩沖罐和循環(huán)泵進料的刮刀腔示于圖3中。在根據(jù)圖2的本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實施方案(Y)中，該方法因此包括步驟 i)_iv)，其中步驟
i)是通過靜態(tài)混合器來進行的，
)是通過用作乳化設(shè)備的加壓噴嘴來進行的，
iii)是通過軋染(Foulard)貯槽來進行的，
iv)是通過多于一個的蒸汽加熱輥和/或熱空氣通道來進行的。軋染貯槽或反轉(zhuǎn)凹版印刷輥示于圖5中。多輥系統(tǒng)能夠包括一個或多個計量輥，光滑化輥，涂膠輥和至少一個支承輥。典型 的系統(tǒng)由5個輥或更多個輥組成。這一表面能夠由鋼，鉻或非溶脹的彈性體或樹脂如聚氨 酯、腈橡膠或氟橡膠或樹脂構(gòu)成。涂覆步驟iii)優(yōu)選通過一種方法來進行，在該方法中該水乳液是以在所述基材 上0. 25-200 g/m2、優(yōu)選0. 25-100 g/m2的水乳液的量被施涂到所述基材上。上述量的水乳液通常以一種量施涂，以便獲得涂覆量為0. 1-10 g硅氧烷/m2所述 基材的、在基材上固化硅氧烷層的干燥涂層重量。干燥硅氧烷的優(yōu)選的涂覆重量是0. 2-5 g/m2,更優(yōu)選0. 3-3 g/m2硅氧烷，由FINAT 測定(試驗方法 No 7 :Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy,已描述在 FINAT Technical Handbook of Test Methods 中)。本發(fā)明的方法還包括這樣一種方法，根據(jù)該方法在步驟iii)之后和在步驟iv)之 前，在水分離步驟中從涂有所述水乳液的所述基材中除去水。當(dāng)乳化的液滴潤濕并覆蓋基材的表面時，該液滴在凝聚的作用下生長成更大的液 滴。該水相作為分離的液滴出現(xiàn)在硅氧烷層上或部分地被纖維基材所吸收。從纖維層中分離水的方法選自于干燥方法，如離心作用，擦拭，由補加氣流(包括 熱空氣)協(xié)助的蒸發(fā)，熱惰性氣體如氮氣或蒸汽加熱的輥以便更好地控制該載體層的溫度。覆蓋這一設(shè)備操作的裝置的制造商提供多種系統(tǒng)，該系統(tǒng)選自噴射干燥機，熱 空氣或紅外通道，毛毯干燥器，蒸汽加熱的圓筒，吹氣箱，吹氣管等等，參見Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2007, 7th Edition Paper & Pulp (2005) Tab. 23 p. 116。在優(yōu)選的實施方案中，通過讓涂覆的基材，任選地在水分離步驟之后，通過至少一 個固化設(shè)備來進行固化步驟iv)。該固化步驟優(yōu)選連續(xù)地進行，例如通過讓需要連續(xù)涂覆的 基材通過固化設(shè)備。在這一方法中采用的固化設(shè)備包括全部類型的設(shè)備，它們能夠在不破壞基材的限 制條件下將涂覆的基材加熱到足以在可能最短的時間中固化該硅氧烷層的溫度范圍。其中 能夠?qū)崿F(xiàn)最佳溫度控制的適宜固化設(shè)備包括例如蒸汽加熱的圓筒或輥。在固化時在基材上的溫度通常是在40 - 230°C之間，優(yōu)選80_190°C之間。通過讓基材連續(xù)地通過加熱設(shè)備，尤其通過例如在具有在80 - 300°C之間，優(yōu)選 在80-250°C之間，更優(yōu)選在90-200°C之間的空氣溫度的加熱通道中加熱，來適宜地進行固 化步驟。在基材表面上的溫度可以與該溫度不同，并且通常稍微低于該空氣溫度。實際的固化溫度取決于用作基材的原料和涂料組合物的反應(yīng)性?；臏囟纫虼四軌蚴窃?0-230°C 之間，優(yōu)選對于熱可固化的體系是在110-190°C之間，更優(yōu)選在110-170°C之間和對于光活 化的體系來說優(yōu)選是在40-110°C之間。在步驟iv)中的固化設(shè)備能夠進一步包括一種方法，其中在該固化步驟iv)中的 所述固化是通過用波長在190 - 500 nm之間的光，任選在升高的溫度下，輻射在基材上的 未固化硅酮薄膜來進行的。輻射或光活化的源是選自UV光束發(fā)射器，如氙氣燈，它們能夠 用作閃光燈，未摻雜的(un-doted)燈或摻雜了鐵或鎵的汞燈，‘黑光(Blacklight) ’ -或準 分子激光(eximer)燈。相對于工藝的類型，所選擇的硅酮組合物以及涂料或涂層的溫度來 選擇輻射能量(輻射劑量χ輻射時間/體積單位)，以便確保足夠的固化速率。在涂覆過程中的帶速度是通過運輸和纏繞輥來調(diào)節(jié)，其中在通過了在步驟iv)中 的固化步驟之后的涂覆的基材是通過纏繞在該纏繞輥上被收集的。帶速度主要通過纏繞輥 的速度來控制的，其中纏繞輥優(yōu)選是以50-1000米/分鐘的帶速度來操作的。更優(yōu)選的速 度是50-500米/分鐘，再更優(yōu)選70-300米/分鐘。需要涂覆的基材優(yōu)選是纖維或多孔材料，它優(yōu)選具有片狀。這些片材狀基材例如 選自編織物或無紡織物，紙或塑料膜，其中需要涂覆的優(yōu)選基材選自纖維狀基材和塑料膜。用于防粘、背襯和隔離紙的生產(chǎn)中的合適基材幾乎是所有類型的紙，優(yōu)選羊皮紙、 玻璃紙和牛皮紙。另外基材選自隔離紙，流延薄膜或裝飾膜，泡沫體(包括聚氨酯的泡沫)， 交織卡片、膜和布料，自粘合膠帶的反轉(zhuǎn)面層，自粘合膜，自粘合標簽的含文本的面層，包裝 材料，硬紙板箱，金屬箔，轉(zhuǎn)筒，薄紙板，塑料膜如玻璃紙，牛皮紙，化學(xué)漿制成的紙張，壓延 紙或釉紙，羊皮紙化的紙或預(yù)涂的紙，編織物和無紡織物。優(yōu)選的纖維狀基材是選自紙如玻璃紙，牛皮紙，化學(xué)漿制成的紙張，壓延紙張或釉 紙，玻璃紙，羊皮紙化的紙或預(yù)涂紙。具有本發(fā)明的防粘層的涂覆的基材能夠用于粘性物品的存儲和/或運輸，如粘合 劑，粘稠食品例如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉，浙青，柏油，滑潤脂材料和天然橡膠，植物羊皮紙， 有聚乙烯涂層或羧甲基纖維素涂層的紙，纖維素片材?；目梢杂啥嘤谝粋€的層組成，它可包括載體層。該塑料膜選自熱塑性塑料，如聚乙烯，低密度和高密度，已軸向取向的或未取向的 聚丙烯，聚酯，聚對苯二甲酸酯共聚物，和聚酰胺。所獲得的涂層具有足夠的機械硬度以便 卷繞在輥上，同時保持足夠的撓性/柔軟度，這大大地促進了柔性的涂有粘合劑的復(fù)合材 料(尤其紙)的自動機器穿孔。直接“在線”采用混合的可交聯(lián)乳液的該新型方法能夠施涂到幾乎所有的需要賦 予對粘性物質(zhì)的排斥性的那些表面上。在這一“在線”方法中的加成可交聯(lián)(addition-cross-linkable)的乳液適合于 已貼合到防粘紙上的自粘合層或片(通過離線方法或通過在線方法施涂)的生產(chǎn)。根據(jù)本 發(fā)明的水乳液組合物可以施涂到任何柔軟的材料或基材上，它將隨后接觸。用于防粘涂料的混合、乳化、涂覆和固化到片狀基材載體上的方法包括具有反應(yīng) 活性基團的硅氧烷的組合物的使用，該硅氧烷在短的時間范圍內(nèi)在輻射或熱的相互作用下 可固化。在本發(fā)明方法的步驟I)中混合的合適的反應(yīng)性硅酮基組合物包括(A)具有平均至少兩個鏈烯基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，
(B)具有平均至少兩個SiH基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，
(C)一種或多種氫化硅烷化催化劑，
(D)任選的一種或多種的氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑，
(E)任選的一種或多種助劑，
(F)任選的一種或多種乳化劑。組分(A)-(F)的合適混合范圍包括
-100重量份的一種或多種的含鏈烯基的硅氧烷(A)，
-0. 2-100重量份的一種或多種的含SiH基團的硅氧烷(B)，以便提供在10:1-0. 7:1之 間的SiH Si鏈烯基摩爾比率，
-0. 1-5重量份的一種或多種氫化硅烷化催化劑(C)，這通常對應(yīng)于1-500 ppm Pt (相 對于金屬)，
-0-2重量份的控制固化速率的抑制劑(D)， -0-20重量份的助劑(E)， -0-20重量份的乳化劑(F)。組分(A)-(F)
該組分(A)優(yōu)選是每分子具有平均2個或更多個鏈烯基和在25 °C下優(yōu)選具有 40-400，000 mPa. s的粘度和優(yōu)選具有0. 15-3.9 mol%的鏈烯基濃度的線性或支化聚有機基 硅氧烷或由多于一種的它們形成的混合物。在本發(fā)明中鏈烯基的mol%涉及鏈烯基的數(shù)量與Si原子的數(shù)量的比率。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，組分(A)和(B)中的至少一種具有大于2的官能度， 以便在固化時實現(xiàn)交聯(lián)。尤其，如果組分(A)具有平均約2個鏈烯基，則至少大于30 mol% 的組分(B)應(yīng)該具有大于3的SiH官能度，以便提供足夠的交聯(lián)，導(dǎo)致固化的涂層分別有改 進的韌性和硬度。尤其，組分㈧能夠具有以下通式⑴ [MaDbTcQJffl(I) 式中 m-1-2000
a = 1-40 b = 0-2000 c = 0-50 d = 0 或 1，
以及M，D，T和Q如以下所定義和其中硅氧基單元M、D、T和Q能夠以嵌段或無規(guī)方式 分布在聚合物鏈上，其中 M = R3SiOl72, D = R2SiO272, T = RSiO372,和
Q = SiO472,其中R是有機基團，前提條件是該硅氧烷平均包括至少兩個鏈烯基/分子。優(yōu)選的含鏈烯基的聚有機基硅氧烷㈧是符合下面所定義的通式⑴或(II)的 已公開在例如US 6，3875，487中的乙烯基終端聚有機基硅氧烷或它們的混合物，它由選自M = R3SiOl72, D = R2SiO272, T = RSiO372 , Q = Si04/2中的硅氧烷單元組成。另外可以存在二 價R2基團，它連接M，D，T或Q。R尤其選自正_，異-，叔-或C1-C3tl-烷基，C2-C12-鏈烯基，C1-C12-烷氧基(C1-C12) 烷基，C5-C3tl-環(huán)狀烷基，C5-C30-環(huán)狀鏈烯基或，C6-C30-芳基，C7-C3tl-烷基芳基，它能夠含有 一個或多個0-、N-、S-和/或F-原子，導(dǎo)致形成醚基團，其中包括具有至多1000個亞烷基 氧基單元的聚(C2-C4-亞烷基)醚。合適的例子包括烷基，優(yōu)選CH3-, CH3CH2-, (CH3)2OKC8H17-和CltlH21-,脂環(huán)族基團， 如環(huán)己基乙基，苧烯基，芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基，芳烷基如芐基和2-苯基乙基，氟 烷基如 CnF2lrtCH2CH2-，其中 η 具有 1_10 的值，例如 CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和 C6F13CH2CH2-。R 的特別優(yōu)選的基團是甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基。對于R，該聚硅氧烷(A)包括平均至少兩個鏈烯基R1。合適的基團R1包括例如正_，異_，叔_或環(huán)狀-C2-C3tl-鏈烯基，乙烯基，C6-C3tl-環(huán) 烯基，環(huán)鏈烯基烷基，降冰片烯基-乙基，苧烯基，C8-C30-鏈烯基芳基，任選含有一個或多個 0-或F-原子。Rl的優(yōu)選例子包括乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基， 環(huán)己烯基乙基，苧烯基，降冰片烯基乙基，乙叉基降冰片基，苯乙烯基和乙烯基苯基乙基。該 鏈烯基優(yōu)選連接于末端硅原子上，和該烯烴官能團優(yōu)選是在高級鏈烯基的鏈烯基的末端 上，這歸因于用于由氫化硅烷化制備鏈烯基硅氧烷的α，ω 二烯烴的更易可利用性。R1的特別優(yōu)選的基團是乙烯基和5-己烯基。橋連基團R2包括二價脂肪族或芳族正_，異_，叔_或環(huán)C1-C14-亞烷基，亞芳基或 亞烷基芳基，它們另外橋連硅氧基單元和優(yōu)選不超過全部硅氧基單元的30 mol%。R2的合適 二價烴基團的例子包括任何亞烷基殘基，優(yōu)選比如-CH2-, -CH2CH2-, -CH2 (CH3) CH-, - (CH2) 4_， -CH2CH(CH3) CH2-, -(CH2)6-, -(CH2)8-和-(CH2)18-；亞環(huán)烷基，如亞環(huán)已基；亞芳基，如亞苯 基，亞二甲苯基和這些烴基的結(jié)合，如亞芐基，即-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-和-C6H4CH2-。優(yōu)選的 基團是α，ω-亞乙基，α，ω-亞己基或α，ω-亞苯基，或-CH2CH20CH2CH2CH2-和-C6H4-O-C6 Η4-。合適二價鹵代烴基R2的例子包括其中一個或多個氫原子已經(jīng)被鹵素如氟或氯替代的任 何二價烴基團。優(yōu)選的二價鹵代烴殘基具有通式-CH2CH2CnF2nCH2CH2-,其中η具有1 — 10的 值，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。組分(A)因此包括基本上不包含T-和/或Q-基團的線性硅氧烷(Al)和必須包 含Q-或T-單元的支化硅氧烷(Α2)。組分(Al)的一個優(yōu)選實施方案包括根據(jù)通式(Ia)的具有鏈烯基端基的線性聚有 機基硅氧烷，
R1R2SiO(R2SiO)blSiR2R1 (Ia)
其中bl = 40 - 2000，其中R和R1如以下所定義。在優(yōu)選的實施方案中該線性聚合物(Al)具有以下通式 M D
iVi2 "40-2000 ‘
其中Mttws2和D如以下所定義。該線性聚合物(Al)優(yōu)選具有在0. 15-3.9 mol%范圍內(nèi)的鏈烯基濃度兼有在 50-200, 000 mPa. s范圍內(nèi)的粘度，更優(yōu)選在0.36-1. 96 mol%范圍內(nèi)的鏈烯基濃度兼有在100-10，000 mPa. s范圍內(nèi)的粘度，和最優(yōu)選在0. 55-1. 96 mol%范圍內(nèi)的鏈烯基濃度兼有在 100-5，000 mPa. s范圍內(nèi)的粘度，各粘度是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下測量的。組分(A)的其它優(yōu)選的實施方案包括支化、液體聚硅氧烷(A2) [Mal DblTcl QdJffll(Ib)
其中M，D，T和Q，以及a, b，c，d和m是如以下所定義，優(yōu)選
T -Π_M M 鏈烯基(“T P、
x2-40 "50-2000 iV10-40iV13-40、1W
其中T，D，M和是如以下所定義，
其優(yōu)選具有優(yōu)選0. 5-3 mol%的鏈烯基濃度和10-50的優(yōu)選的D/T比率。如果該組分(A)由2種或多種的單鏈烯基聚合物組成，上述的粘度或鏈烯基(優(yōu) 選乙烯基)濃度可超過上述范圍，只要組分(A)的混合物位于所定義的范圍內(nèi)。具有上述粘度的、在組分(A)中的聚合物的平均鏈長一般是在40-2000個SiO單 元的范圍內(nèi)，這是在聚苯乙烯作為標準的情況下由GPC測定的。由平均Pn (平均聚合度)定義的平均鏈長是由方程式Pn = (Mn/重復(fù)硅氧基單元 的分子量)測定的。該Mn值是數(shù)均分子量，其中剩余的具有至多10個硅氧基單元的低分 子量聚有機基硅氧烷沒有計算在內(nèi)。這些低分子量聚有機基硅氧烷主要由環(huán)狀聚有機基硅 氧烷組成。組分(A2)的進一步優(yōu)選的實施方案包括根據(jù)以下通式的具有鏈烯基的富含乙烯 基的聚有機基硅氧烷
τ -n -M Μ **(ΤΗ)
:2-10 u50-500 lvlO-IOm3-10、丄 U乂
其中該硅氧基單元M，D，T和Q能夠以嵌段方式或以無規(guī)方式分布在聚合物鏈中。在優(yōu)選實施方案的富含乙烯基的聚硅氧烷(A2)中，T-和Q-單元的含量沒有超過 全部硅氧基單元的10 mol%。在這種情況下聚硅氧烷(A2)被稱為組分(A2-1)。然而，現(xiàn)有支化聚硅氧烷(A2)的另一個實例，稱作組分(A2-2)，它具有高度的支 化，即大于全部硅氧基單元的10 mol.%，優(yōu)選大于全部硅氧基單元的20 mol%。這些組分 (A2-2)尤其提供了控制、特別是提高該涂覆基材從所粘附到的其它基材上松脫的釋放力的 效果，這因為涂層的粘性的增加。線性聚硅氧烷(Al)和富含乙烯基的聚硅氧烷(A2-1)(低支化密度)和支化聚硅 氧烷(A2-2)(高支化密度)能夠按照任何一種可能的組合方式被組合，以改進該涂覆的基 材的松脫力。在優(yōu)選的實施方案中使用
-單獨的線性聚硅氧烷(Al)，
-單獨的富含乙烯基的支化聚硅氧烷(A2)，優(yōu)選單獨的聚硅氧烷(A2-1)(低支化密 度)，任選與支化的聚硅氧烷(A2-2)(高支化密度)相結(jié)合，
-線性聚硅氧烷(Al)和支化聚硅氧烷(A2)的結(jié)合，包括單獨的聚硅氧烷(A2-1)(低支 化密度)，任選與支化的聚硅氧烷(A2-2)(高支化密度)相結(jié)合。該聚硅氧烷(A-I) —般是在25°C下具有牛頓狀粘度但不是固體的流動性流體。該組分(A)可任選地含有0-40 wt%的用作控制松脫添加劑(CRA)的(A2_2)，它在 25°C下一般是樹脂狀聚合物液體或固體。優(yōu)選地，它們具有通式[MaDbT。Qd]m，其中b是低于 10和指數(shù)a是<4而c+d = 1，和m = 1-1000。優(yōu)選它們包括固體樹脂[Ma^Qk■和它們 或者溶解或至少分散在(A)的主要聚合物組分中。此類樹脂分子能夠含有至多10 mol%(相對于硅原子)的高濃度的SiOH和/或(C1-C6)-烷氧基-Si基團。它們能夠被摻混成在聚 合物或溶劑中的溶液。如上所述，這些聚合物的目的是提高硅酮防粘層的松脫力，即使得防 粘層更發(fā)粘，例如在與任何標記原料接觸時。其它類型的CRA-化合物能夠用作組分(A)，該組分包括這樣的分子該分子包含 具有嵌段狀Dx-結(jié)構(gòu)，優(yōu)選例如[MaP4^Hqciq-Diqch2qciq的結(jié)構(gòu)單元[MaDbTcAJm-Dp這些化合 物還被用作壓敏粘合劑(PSA)。預(yù)期其它可能的CRA化合物，已提到，沒有鏈烯基的類似化 合物可以在反應(yīng)性硅酮基組合物中用作添加劑。根據(jù)本發(fā)明有可能使用具有不同的鏈烯基含量、優(yōu)選更高的乙烯基含量的不同聚 有機基硅氧烷(A)的混合物以便改進硅酮層的機械性能，如拉伸強度，抗撕裂強度或勁度 或交聯(lián)密度。乙烯基濃度的提高能夠通過短硅氧烷鏈長(因此 D的比率增大)來實現(xiàn)， 或這能夠在聚合物(Α2)的結(jié)構(gòu)如[MaDbT。Qd]m中實現(xiàn)，其中指數(shù)‘a(chǎn)’是> 2，或通過另外的 鏈烯基側(cè)基如R(鏈烯基)SiO(= D )或鏈烯基_Si03/2 (= T )，即(鏈烯基)R2SiOv2 D(其中端基M的濃度保持恒定)來實現(xiàn)。如果根據(jù)本發(fā)明，例如，鏈烯基含量少的聚有機基硅氧烷(Α)，例如=D = 2， 與富含鏈烯基的聚有機基硅氧烷(A)的混合物是優(yōu)選的。在這種情況下，優(yōu)選的是選擇 (A-鏈烯基含量少)(A-鏈烯基富含)的重量比在100 0.5至50 50之間，優(yōu)選在 98-60 2-40之間，最優(yōu)選在90-70 10-30之間，以便適宜地調(diào)節(jié)固化硅氧烷層的令人滿 意的機械性能，如硬度或張力/模量。優(yōu)選該支化聚合物(A2)具有大于3個鏈烯基，因為否則該聚有機基硅氧烷的反應(yīng) 性和交聯(lián)密度對于防粘層的防污性和抗擦除性而言是不足夠的。該鏈烯基含量利用1HNMR 來測定-參見 A. L. Smith (ed. ) =The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner。組分(B)優(yōu)選地是選自通式(II)的線性、環(huán)狀或支化的含SiH的聚有機基硅氧 烷 m2(II)
其中
M = R43SiOl72, D = R42SiO272, T = R4SiO372 , Q = Si04/2，其中 m2 = 1 - 1000 a2 = 1 - 10 b2 = 0 - 1000 c2 = 0 - 50 d2 = 0 — 1，和
R4 = R，R1或氫，前提條件是，平均至少兩個基團R4/分子是氫。這些氫原子能夠同時 鍵接于一個硅原子上，優(yōu)選它們鍵接于兩個不同的硅原子上。R如以上所定義，R=甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基，和R1=乙烯基(如果現(xiàn)在的話)，是優(yōu)選的。順便說一下，用于本發(fā)明中的聚硅氧烷(A)和(B)可在一定程度上含有殘基R3 = R501/2，其中R5Ov2是在硅上的烷氧基或羥基殘基，優(yōu)選羥基、甲氧基或乙氧基并且能夠具有 至多10 mol%的濃度。該聚氫硅氧烷(B)優(yōu)選是線性、環(huán)狀或支化的聚有機基硅氧烷，它的硅氧基單 元有禾丨J地選自 M = R3SiOl72, Mh = R2HSiOl72, D = R2SiO272, Dh = RHSiO272, T = RSiO372 , Th = HSiO372, Q = Si04/2，其中這些單元優(yōu)選地是選自MeHSiO單元和Me2HSiOa5單元，以及如果合 適的話，其它有機基硅氧基單元(優(yōu)選二甲基甲硅氧基單元)。在組分(B)中存在的硅氧基單元能夠以嵌段或無規(guī)方式在聚合物鏈中彼此連接。 聚硅氧烷鏈的每個硅氧烷單元能夠攜帶基團R的相同或不同基團。通式(II)的指數(shù)描述平均聚合度Pn，作為由GPC (聚苯乙烯作為標準)測定的數(shù) 均Mn來測量。該聚氫硅氧烷(B)尤其包括具有從以上所述的指數(shù)得到的聚合度的通式(II) 的全部液體、流動的和固體的聚合物結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是摩爾質(zhì)量小于約60，000 g/mol，優(yōu)選小 于20，000 g/mol的聚氫硅氧烷(B)。優(yōu)選的聚氫硅氧烷(B)具有選自于能夠通過通式(Ila-Ilf)表述的結(jié)構(gòu)中的結(jié) 構(gòu)
HR2SiO (R2SiO) z (RHSiO) pSiR2H(IIa)
HMe2SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe2H(lib)
Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe3(lie)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3(lid)
([R2R1SiOl72]
0-3 [R SiO372] }
m2(lie)
{[Si04/2}] [R2R1SiOl72]0.01_10 [R1SiO372]0_50[RR1SiO272]0_100}m2 (IIf) 其中
z = 0- 1000 ρ = 0 - 100 ζ + ρ = b4 = 1 - 1000 m2= 1 - 1000。類型(lie)和(IIf)化合物的一個優(yōu)選實施方案例如通過單體至聚合物化合物 來提供，這些化合物能夠經(jīng)由通式[(Me2HSiOa5)kSi04/2]m2來描述，其中指數(shù)k能夠具有 0.01 - (2*m2+2)的整數(shù)或十進制數(shù)值。此類樹脂分子能夠含有至多10 (相對于硅原 子)的高濃度的SiOH和/或(C1-C6)-烷氧基-Si基團。Si-H基團的濃度優(yōu)選是相對于硅原子的總數(shù)在0. 5-100 mol%范圍內(nèi)，優(yōu)選1_88 mol%范圍內(nèi)。對于聚氫-甲基-硅氧烷，這一范圍基本上對應(yīng)于或等于0. 1-17 mmol/g。在優(yōu)選的實施方案中，能夠使用不同Si-H組分(B)的混合物，尤其，通式(IId)和 (IIa)和/或(IIc)的化合物的混合物。能夠使用由已知為擴鏈劑(Bi)的雙官能化合物(II)和已知為交聯(lián)劑(B2)的多 官能化合物(II)組成的混合物，它們例如已描述在US 3 697 473中。如果需要更進一步提高固化速率，這能夠例如通過SiH與鏈烯基的比率的增大，或增大量的催化劑(C)，或在含有HMe2SiOa5單元的聚有機基硅氧烷⑶的比例上的增加來 實現(xiàn)。因此優(yōu)選的組分⑶包括HMe2SiOa5(MH基團)，為了提供更快的固化速率。在進一步優(yōu)選的實施方案中，組分(Bi)和(B2)的量是 0 — 70 mol% 的(Bi)，和
30 — 100 mol% 的(B2)，以(Bi)和(B2)為基礎(chǔ)。該聚有機基硅氧烷(B)優(yōu)選是硅氧烷可溶性的和，分別地，在室溫下為液體，即優(yōu) 選具有低于1000個硅氧基單元，即在25°C下在D = S—1下具有低于40，000 mPa. s的粘度， 優(yōu)選帶有SiH基團的該聚有機基硅氧烷在25°C和D = 1 s—1下具有低于1000 mPa. s的粘度。作為組分(B》的、主要由MeHSiO單元組成的交聯(lián)劑的鏈長度優(yōu)選是3-200個，特 別優(yōu)選是15 — 60個MeHSiO單元。作為組分(Bi)的、主要由Me2SiO單元和HMe2SiO1^i成的擴鏈劑的鏈長度優(yōu)選是 2-200個，特別優(yōu)選是2 — 100個Me2SiO單元。在本發(fā)明中的SiH含量是通過1H NMR測量的，參見A. L. Smith (ed. ) =The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner。聚氫硅氧烷(B)能夠通過本身已知的方法，例如通過使用酸性平衡或縮合反應(yīng)來 制備，這例如已公開在US 5 536 803中。聚氫硅氧烷(B)也能夠是通過在氫化硅烷化催化 劑存在下使用含有較少量鏈烯基的硅氧烷，由有機基氫硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)所產(chǎn)生的 反應(yīng)產(chǎn)物，其中所導(dǎo)致的過量的SiH含量優(yōu)選是在以上所定義的限度內(nèi)。這得到被亞烷基 如R2基團橋連的有機基氫硅氧烷(B)。此外該聚氫硅氧烷(B)也可以是從例如通過分別使用羥基-或烷氧基-硅烷 和分別硅氧烷由有機基氫烷氧基硅氧烷(B)的縮合反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物，例如按照在US 4，082，726中所述；例如第5和6欄。聚氫硅氧烷⑶的優(yōu)選量是0. 1 - 100重量份，以100重量份的組分㈧為基礎(chǔ)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以一種方式選擇組分(B)與組分(A)的比率，其中在反應(yīng)性硅酮 基組合物中，SiH-基團與Si-鏈烯基-基團的摩爾比率是在0. 7-10之間，優(yōu)選在1 一 3之 間，最優(yōu)選在1.5 — 3之間。SiH-比率一般對于浴使用壽命和固化速率有影響。催化劑(C)是選自于由金屬或金屬化合物組成的氫化硅烷化催化劑，其中金屬 選自鎳、鈀、鉬、銠、銥、釕和鋨或按照在 US 3, 159,601 ；US 3, 159,662 ；US 3,419, 593 ；US 3，715，334 ；US 3，775，452 和 US 3，814，730 中所教導(dǎo)。被添加到組合物中的這些催化劑的量是0. 5-500 ppm,優(yōu)選在1和250 ppm之間， 最優(yōu)選在10和200 ppm之間，以催化劑金屬和有機硅化合物(A)到(E)的總重量為基礎(chǔ)。 優(yōu)選的金屬是鉬或是處于任何氧化階段的鉬化合物。廣泛地說，促進硅鍵接的氫原子與硅鍵接的鏈烯基之間的反應(yīng)的催化劑組分(C) 能夠是任何含鉬的催化劑組分。例如，該組分能夠是鉬族金屬；承載鉬族金屬的載體如硅膠 或木炭粉；或鉬族金屬的化合物或配合物。在本發(fā)明的有機基聚硅氧烷組合物中的典型的含鉬的催化劑組分是任何形式的氯鉬酸，例如容易獲得的六水合物形式或無水形式，這歸因于它在有機硅氧烷體系中的容 易分散性。特別有用的形式的氯鉬酸是當(dāng)它與脂族不飽和有機硅化合物如二乙烯基四甲基 二硅氧烷(由US 3，419，593公開，該專利被引入這里供參考)或四乙烯基-四甲基-四環(huán) 硅氧烷反應(yīng)時所獲得的組合物。Pt0-烯烴配合物是尤其優(yōu)選的，由于能夠用該化合物所達到的在氫化硅烷化中最 高可能的固化速率。用于本發(fā)明的組合物中的含鉬的催化劑組分的量沒有狹窄地限制，只要在所需溫 度下和在所需的時間范圍中有足夠的量來促進在(A)和(B)之間的氫化硅烷化就行。該催 化劑組分的準確所需用量將取決于具體的催化劑，其它抑制性化合物的量和SiH 烯烴比 率并且不是容易預(yù)測的。優(yōu)選，對于每1百萬重量份的有機硅組分(A)和(B)來說應(yīng)該添加 多于1重量份的鉬，以確保在其它不明確的抑制性痕量物的存在下的固化。對于由本發(fā)明 的涂覆方法所使用的本發(fā)明組合物，所采用的含鉬的催化劑組分的量優(yōu)選足以提供1-500 ppm，優(yōu)選2-200 ppm，尤其優(yōu)選3-100 ppm(重量)鉬/重量的聚有機基硅氧烷組分(A)至 ⑶。優(yōu)選，如果紙載體用作硅氧烷防粘層的基材，則該量是至少IOppm(重量)/㈧和⑶ 的總量。該氫化硅烷化催化劑也能夠選自光可活化的催化劑。能夠光活化的這些催化劑優(yōu) 選含有選自于Pt，Pdjh，Co，Ni，Ir或Ru中的至少一種金屬。光可活化的催化劑優(yōu)選包括鉬。光可活化的催化劑優(yōu)選地選自于有機金屬化合物，即包括含碳的配體，或該化合 物的鹽。在優(yōu)選的實施方案中，光可活化的催化劑(以)具有金屬碳鍵，其中包括σ-和 η-鍵。優(yōu)選，光可活化的催化劑(C)是具有至少一個金屬碳σ鍵的有機金屬配合物化合 物，再更優(yōu)選具有優(yōu)選一個或多個ο-鍵連接的烷基和/或芳基(優(yōu)選烷基)的鉬配合物 化合物。ο-鍵連接的配體尤其包括，ο-鍵連接的有機基團，優(yōu)選ο-鍵連接WC1-C6-烷 基，更優(yōu)選ο-鍵連接的甲基，σ-鍵連接的芳基如苯基，σ-鍵連接的甲硅烷基如三烷基甲 硅烷基。最優(yōu)選的光可活化的催化劑包括n5-(任選取代的)_環(huán)戊二烯基鉬配合物化合 物，它具有σ-鍵連接的配體，優(yōu)選ο-鍵連接的烷基配體。其它光可固化的催化劑包括(η - 二烯烴)_( ο -芳基)-鉬配合物(參見例如US 4，530，879)。光可活化的催化劑能夠本身使用或擔(dān)載在載體上后使用。光可活化的催化劑是這樣一種催化劑，它為延長在步驟i)中獲得的反應(yīng)性的硅 型組合物的浴使用壽命(即一旦各組分已經(jīng)摻混，在這些組分進行凝膠化以便形成反應(yīng)性 硅酮基組合物之前的加工時間)提供了附加的選擇。光可活化的催化劑的例子包括η-二烯烴_σ-芳基-鉬配合物，如在US 4，530，879，EP 122008，EP 146307(對應(yīng)于US 4，510，094和其中列舉的現(xiàn)有技術(shù)文件)， 或US 2003-0199603中所公開，以及其反應(yīng)性能夠例如通過使用偶氮二羧酸酯來控制的鉬 化合物，如在US 4，640，939中所公開，或二酮酸酯(diketonates)。此外能夠使用的光可活化的鉬化合物是選自于下列這些中的那些化合物具 有選自二酮類例如苯甲酰基-丙酮或乙炔二羧酸酯中的配位體的化合物，和包埋在光可 降解的有機樹脂中的鉬催化劑。其它Pt-催化劑例如已經(jīng)描述于US 3，715，334或US3,419, 593, EP 1 672 031 Al 禾口 Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter, and Scott in Organometallies, 1995，14，2202-2213，所有這些被引入這里供參考。光可活化的催化劑也可通過使用Pt°_烯烴配合物和在其中添加合適的光可活化 的配體，在所要成形的硅酮組合物中就地形成。Pt°_烯烴配合物例如在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(Mvi2)存在下通過六氯鉬 酸或其它氯化鉬的還原來制備。然而，這里能夠使用的光可活化的催化劑不限于以上提及的這些例子。用于本發(fā)明的方法中的最優(yōu)選的光可活化的催化劑是(η5-環(huán)戊二烯基)_三甲 基-鉬，(η5-環(huán)戊二烯基)_三苯基-鉬配合物，尤其，(η5-甲基環(huán)戊二烯基)_三甲基-鉬。光可活化的催化劑的量優(yōu)選是1-500 ppm和優(yōu)選在與對于以上所提及的熱可活化 的氫化硅烷化催化劑所定義的相同的小范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物可含有合適量的用于控制固化速率和浴使用壽命的一種或多種 抑制劑(D)。抑制劑(D)是以足以在室溫下延遲氫化硅烷化反應(yīng)的量應(yīng)用，以便在沒有在先 固化的情況下允許組分(A)-(C)的混合以及分配和涂覆步驟。另一方面，在涂覆之后的固化速率應(yīng)該在數(shù)秒內(nèi)、尤其在高于約40°C下的熱活化 或光固化之后在最短可能的時間中實現(xiàn)。在本發(fā)明的組合物中作為組分(D)的抑制劑是已 知為含鉬族金屬的催化劑的催化活性的抑制劑或能夠用作該抑制劑的任何物質(zhì)。術(shù)語“抑 制劑”是指，當(dāng)以少量如低于2 wt%(基于(A)-(B)的總重量)引入其中時，延遲組分(A)、 (B)和(C)的可固化混合物的在室溫下固化作用的物質(zhì)。鉬族金屬催化劑的抑制劑是在有機硅技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的。各種類型的此類金 屬催化劑抑制劑的例子包括不飽和有機化合物，如烯屬或芳族不飽和酰胺，US 4，337，332 ； 炔屬化合物，US 3，445，420和US 4，347，346 ；烯屬不飽和的異氰酸酯，US 3，882，083 ；烯烴 硅氧燒，US 3，989，667 ；不飽和烴二酯，US 4，256，870，US 4，476，166 和 US 4，562，096，和 共軛烯炔。US 4，465，818和US 4，472，563 ；其它有機化合物如氫過氧化物，US 4，061，609 ； 酮類，US 3，418，731 ；亞砜，胺，膦，亞磷酸酯，腈，US 3，344，111 ； 二氮雜環(huán)丙烷類，US 4，043，977 ；和各種鹽，如US 3，461，185。相信的是本發(fā)明的組合物能夠包括選自于這些類 型中的任何一種類型的抑制劑中的抑制劑。它的例子包括US 3，445，420的炔醇，如乙炔基 環(huán)己醇和甲基丁炔醇；US 4，256，870的不飽和羧酸酯，如馬來酸二烯丙基酯和馬來酸二甲 酯；和US 4，562，096和US 4，774，111的馬來酸酯和富馬酸酯，如富馬酸二乙酯、富馬酸二 烯丙酯和馬來酸雙_(甲氧基異丙基)酯。US 4，533，575的半酯和酰胺；和US 4，476，166 的抑制劑混合物也預(yù)計類似地發(fā)揮作用。涉及到含鉬族金屬的催化劑所用的抑制劑的上述專利被引入這里供參考來教導(dǎo) 如何制備化合物，該化合物適合用作本發(fā)明組合物中的抑制劑組分(D)。本發(fā)明組合物的優(yōu)選抑制劑是馬來酸酯和富馬酸酯。馬來酸酯和富馬酸酯具有通 式Rw (Off) h02CCH=CHC02 (WO) hR1(l，其中Rw表示具有C「C1(I原子的一價烴基和各單元W獨立地 表示具有2 - 4個碳原子的二價亞烷基。Rki能夠例如是C1-Cltl烷基如甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、戊基或己基，芳基如苯基或芐基，鏈烯基如乙烯基或烯丙基，炔基，或環(huán)烴基如 環(huán)己基。W 能夠例如是 C2-C4 二價有機基團如-CH2CH2-, -CH2 (CH3) CH-，-CH2CH2CH2-, -CH2CH2C H2CH2-, -CH2 (CH3CH2) CH-和-Ql2Ol2 (CH3) CH-。
用于本發(fā)明的組合物中的抑制劑組分(D)的量不是關(guān)鍵的并且能夠是在中等高 溫下不阻止該反應(yīng)的同時將會延遲上述鉬催化的氫化硅烷化反應(yīng)的任何用量。不能建議抑 制劑的具體量來獲得在室溫下的規(guī)定的浴壽命，因為所使用的任何特殊抑制劑的所需量將 取決于含鉬族金屬的催化劑的濃度和類型以及組分(A)和(B)的性質(zhì)和量。抑制劑組分(D)的用量范圍能夠是，例如對于炔醇，0. 0005-2wt%,優(yōu)選0. 05-2 wt%，和最優(yōu)選0. 1-1 wt%(基于組分(A)和(B)的總重量)。根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷組合物可包括其它成分(E)。根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷組合物也 可包括其它成分，象例如溶劑(E)，該成分被添加以便使本發(fā)明的聚合物組合物(A)-(D)獲 得更好的工藝性能。如果本發(fā)明的組合物任選地包括溶劑，則這些溶劑是在低于10 wt% 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在低于5 wt%的范圍內(nèi)和最優(yōu)選在低于1襯％的范圍內(nèi)(相對于(A)-(D) 的量)的常用有機溶劑，因為以水乳液為基礎(chǔ)的本發(fā)明是為了避免任何另外的溶劑，如果 這些溶劑必須在涂覆之后蒸發(fā)并且變成廢氣的一部分的話。如果溶劑包括可連接于聚 合物(A)或(B)上的反應(yīng)活性基團，這些溶劑能夠以超過(E)的上述上限的一種用量用 作組分(E)。合適的反應(yīng)性溶劑能夠選自烯烴如α-烯烴，例如C8-C25-a-烯烴或優(yōu)選 C14-C20-ci-烯烴。也能夠使用α-烯烴的混合物。落在組分(E)的定義中的其它添加劑選自熱穩(wěn)定劑，著色配混料或顏料，抗氧化 劑，生物殺傷劑，殺真菌劑如Ι^θνθη 01 (雙氯酚 )，Katon , Dowicil ，填料，尤其為獲得 防粘層的另外的抗粘連性的球形硅倍半氧烷，公開在US 6，586，535或US 2003/0134043中 的抗起霧添加劑，錨固劑，控制PH水平的試劑，公開在EP 819735 Al中的滑動劑，均化劑等 等以及典型用于硅酮防粘組合物的其它輔助組分。這些成分能夠以至多20襯％的總量包 含在所述反應(yīng)性硅酮基組合物中。用于本發(fā)明的組合物中的填料優(yōu)選是選自表面改性填料或球形填料。該填料也可 用作增強填料，增稠添加劑，用作抗粘連劑或抗摩擦劑或消光劑。所包含的作為例子的填料是所有細顆粒填料，即具有小于100 μ m的粒度的那些 填料，即優(yōu)選由此類顆粒組成。這些能夠是礦物填料，如硅酸鹽，碳酸鹽，氮化物，氧化物， 炭黑，或硅石(是煅制硅石或沉淀硅石)，它的BET-表面面積是0.3 — 400 m2/g，這些在這 里優(yōu)選已經(jīng)特定地進行了表面疏水化處理。優(yōu)選的硅石是，例如，Aerosil 200,300, HDK N20或T30，大于200 m2/g BET表面積的Cab-O-Si 1 MS 7或HS 5或沉淀硅石，或濕硅石， 是 Degussa 公司的 Vulkasil VN3 或 FK 160，或 Nippon Silica K. K.的 Nipsil LP，等 等。用各種硅烷預(yù)疏水化的商購硅石的例子是=Aerosil R 972，R 974，R 976，或R 812， 或，例如，HDK 2000或HDK H30，這些是已知為疏水化沉淀硅石的材料的名稱，或濕硅石是 Degussa 的 Sipernat DlO 或 D15。具有低BET值的表面處理填料是優(yōu)選的，因為提高剪切變稀效果的能力已降低。 優(yōu)選的表面處理能夠用聚有機基硅氧烷二醇，聚有機基硅氧烷，氯或烷氧基硅烷來實現(xiàn)，這 允許有一定濃度的具有最低程度的增稠性能和剪切變稀性能的填料。用作不透明非增強填料的另一類型的填料是粉末石英，硅藻土，粉末狀白硅石，云 母，氧化鋁，氫氧化鋁，F(xiàn)e、Mn、Ti、Zn、&的氧化物和鹽，白堊，或BET表面面積為0. 3 — 50 m2/g的炭黑。這些填料能夠以各種的商品名稱獲得，例子是Sicron ，Min-U-Si 1 , Dicalite ，Crystallite 和用作消光劑。這一類型的填料(尤其如果該顆粒具有球形)能夠優(yōu)選在防粘層中用作抗凝劑 (anti-blocking agent)以及能夠得到表面層的尤其柔軟的觸感。此類填料選自以硅石為基礎(chǔ)的球狀顆粒，熱塑性塑料粉末如PTFE粉末，PTFE乳液 或聚酰胺聚氨酯或硅倍半氧烷粉末，固化硅酮彈性體或樹脂，以至多10 wt%的量使用。商 品名是 ^Teflon 乳液，Nylon 粉末，！"ospearl ，Acemat 等等。熱穩(wěn)定劑能夠選自金屬化合物，有機或無機鹽，Ce、Fe、La、Mn、Ti和rLx的配合物。流平劑選自聚醚-硅氧烷，多元醇，聚醚，多鹵化物，脂肪醇或氟烷基衍生物。另一個類型的普通添加劑(E)是能夠改進流變性質(zhì)的添加劑，如沒有主要的表面 活性的增稠添加劑。所述非主要的組分的例子包括粘度提高劑，如羧甲基纖維素，羥乙基纖 維素和海藻酸鈉。該組分(F)是乳化劑，它選自表面活性化合物，其中至少一種的此類乳化劑是聚 合物乳化劑。此類乳化劑一般用于在步驟ii)中將組分(A)-(E)的油相與水進行混合和分散。原則上，組分(F)包括適合于在連續(xù)水性載體基質(zhì)中液滴的形成以及該乳液的穩(wěn) 定化的全部乳化劑。乳化劑(F)的量應(yīng)該優(yōu)選不超過20 wt%，以組分(A)-(E)的總量為基礎(chǔ)計。該乳化劑優(yōu)選選自于全部的非離子型乳化劑，如烷基苯氧基醚，聚氧亞烷基二醇， 聚氧化烯山梨醇酐單油酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚醚硅氧烷和去水山梨糖醇硬脂酸 酯，陽離子乳化劑如烷基、芳基、聚乙氧基化的季銨鹽如聚乙氧基化季銨氯化物。其它離子型表面活性劑，優(yōu)選是陰離子表面活性劑，能夠使用的是，例如，烷 基-或芳基_，烷基芳基-硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，硫代琥珀酸鹽，磺基琥珀酰胺酸鹽，磺基 乙酸鹽或氨基酸衍生物。這一列表不是目前用于硅酮的乳化劑的窮舉。最優(yōu)選的是聚合物 乳化劑，如聚乙烯醇，聚乙烯基酯，或部分水解的聚乙烯基酯和其與乙烯、丙烯、丙烯酸或其 它不飽和有機單體的相應(yīng)共聚物。一般該乳化劑是按照相當(dāng)于(A)到(E)的約0. 05 wt%-約 20 wt%的油相比率來添加的。不希望受任何理論束縛，可以假設(shè)除它們的乳化功能外這些乳化劑也能夠用作保 護膠體類型。對于紙防粘領(lǐng)域，這些保護性膠體，如PVA，也能夠用作防粘性、拒水性、實際上 甚至可印刷性的促進劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的乳液用于在食品領(lǐng)域中的防粘涂料的制備時，優(yōu)選的是使用在 FDA 法規(guī) 176. 170 'Components of Paper and Paperboard'中提及的乳化劑。合適的乳化劑和增稠劑(F)進一步選自
C8-C22-烷基二甲基芐基銨氯化物，優(yōu)選至多1.5 wt%，十二烷硫酸鈉，優(yōu)選至多0.5 wt%,單羥基脂族醇C12-C2tl和C2-C9-烷基酚的聚乙二醇醚，或天然脂肪酸C8-C22的聚乙二醇 酯和植物油。最優(yōu)選的聚合物乳化劑是聚乙烯醇類，如具有低于20 mol%乙?；痛笥?0的K 值的部分乙?；垡蚁┐肌值是由施陶丁格指數(shù)(Staudinger hdex)測定的聚合度的量 度(在無限稀釋下的粘度n) etac - =2. 302*(75*n2+n)，其中n=K/1000。目前更優(yōu)選的 表述是平均聚合度的方程式Pw = Mw/(86-0. 42 *水解度)，其中Mw是重均摩爾質(zhì)量。
作為乳化劑的聚乙烯醇(PVA)是通過在含水介質(zhì)中的水解作用或通過在無水介 質(zhì)中的醇解作用，從它們的相應(yīng)酯尤其聚乙酸乙烯酯獲得的化合物。用作在實踐中所使用 的起始原料的前體通常是聚乙酸乙烯酯。導(dǎo)致得到PVA的這些酯的水解一般是不完全的。 ?；３衷诜肿又?，這一比例會影響PVA的性能，尤其它的溶解度。PVA的一種表征參數(shù)因 此是酯值或水解度的指標。酯值能夠由已知的方法，例如通過在?；脑砘笤诰垡蚁┐?中存在的任何酸的中和以及由堿皂化帶來的過量物的滴定，來測定。聚乙烯醇的表述的另一種方法是聚合度或縮合度，這能夠通過測量所定義的稀釋 物的動態(tài)粘度(cP/cps (厘泊)或mPa. s) etac⑴來測定該粘度etac⑴對應(yīng)于通過使用毛 細管(Ostwald)粘度計在20士5°C下測量的4 wt% PVA的水溶液的動態(tài)粘度系數(shù)。作為本發(fā)明的組分(F)的一種優(yōu)選類型的非離子型乳化劑是優(yōu)選具有70-99 md%，更優(yōu)選80-90 %和最優(yōu)選86-89 的水解度的聚乙烯醇(PVA)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果 選擇PVA乳化劑的合適粘度或相關(guān)水解度，固化涂層具有最低的防粘力，最高的光澤。如果 水解度是至少80 md%，優(yōu)選在85-90 之間，則以至少90 的水解度實現(xiàn)最高的 光澤，光澤度的最佳值和最低的防粘力。優(yōu)選的PVA乳化劑具有以含有4 wt%&PVA的水 溶液所測定的一定范圍的粘度，該粘度是在20°C下3-150 mPa. s，更優(yōu)選在20°C下6-130 mPa. s和最優(yōu)選在20°C下大于15 mPa. s，最優(yōu)選大于30 mPa. s。PVA乳化劑的重均分子量 (Mw)優(yōu)選是在150-250，000 g/mol之間，更優(yōu)選在30，000-250, 000 g/mol之間，最優(yōu)選為 > 50，000-250，000 g/mol。PVA的分子量對于所需要的光澤以及抵抗粘合的防粘力都有影響。分子量取決于 PVA的水解度和粘度?？捎糜诮M合物中的PVA的量典型地是約0. 5-20 wt%,優(yōu)選1-5 wt%,以組分㈧到 (E)的總量為基礎(chǔ)計。在優(yōu)選的實施方案中，PVA乳化劑與較少量的選自陰離子或陽離子表面活性劑中 的第二種非離子或離子型乳化劑一起使用。第二種乳化劑能夠以0. 05-10份，優(yōu)選0. 1-5 份/100份的組分(A)到(E)的比率使用。如果使用第二種乳化劑，則它能夠選自不同于PVA的非離子乳化劑，該乳化劑選 自含有氧化烯基團如氧化乙烯或氧化丙烯的C1-C15-烷基苯基衍生物、脂肪醇二醇烷基醚 或脂肪酸，例如包括9 一 30個環(huán)氧乙烷(EO)單元的壬基苯基或具有2-8個EO單元的油酸。 這些表面活性劑例如作為Cemulsol 0. N 10-20從Rhodia獲得或作為Tergipol NP-40 從 Crompton (以前的 Union Carbide Corporation)獲得，或作為 Arkopal 以前從 Hoechst 獲得，例如N-150，具有平均15個二醇單元的壬基苯基聚乙二醇醚。此類聚乙烯醇的商品名，例如由Iihodia銷售的粒狀固體聚合物lihodoviol 25/140 或從 DuPont 商購的 Elvanol 50—42，從 Kuraray 商購的 Mowiol 如 x_88，從 Celanese Pluvial 商購的 Celvol 如 Celvol 540 或從 Wacker 商購的 Pluviol 或 Pluviol ，從 Air Products 商購的 Airvol 如 Airvol 540。聚乙烯醇與陰離子和陽離子乳化劑的結(jié)合物是另一個優(yōu)選的實施方案，這里優(yōu)選 的是烷基-或烷基芳基-硫酸鈉鹽，最優(yōu)選月桂基硫酸鈉。構(gòu)成乳液的連續(xù)相的液體(代表組合物的主要組分)是水，優(yōu)選清水，和最優(yōu)選蒸 鎦水和/或去離子水。
在進行步驟i)_iii)之后獲得的涂覆的基材包括硅酮防粘層，其中涂覆的基材能 夠用作粘性或粘合材料的載體層，他需要以低和確定的力被剝離并且粘合性能沒有被剩下 的硅酮殘留物所損害。這類防粘層特別可用于蒸煮蛋糕、面包和全部類型的焙烤食品的加工過程中，其 中基材用作焙烤食品用紙，用于在蒸煮過程之后焙烤器具的分離。能夠用本發(fā)明的方法加工的另一種類型的反應(yīng)性硅酮基組合物使用與氫化硅烷 化不同的另一種固化機理。該機理包括使用有機金屬催化劑和/或酸或堿催化劑的縮合反應(yīng)。其它實施方案
以縮合固化為基礎(chǔ)的合適組合物包含以下組分
(A4)具有作為反應(yīng)活性基團的平均至少兩個SiOH基團的一種或多種聚有機基硅氧
烷，
(B4)具有連接于Si上的平均至少兩個反應(yīng)性的可水解基團的一種或多種聚有機基 硅氧烷，
(C4) 一種或多種縮合催化劑，
(D4)任選地用于縮合反應(yīng)中的一種或多種延遲劑，
(E4)任選地一種或多種助劑，
(F4)任選地一種或多種乳化劑。這些組分能夠例如在下列范圍中混合 -100重量份(pw)的組分(A4)，
-0. 2-100 pw 的組分(B4)，
-0. 1-5 pw的組分(C4)，這對應(yīng)于相對于金屬或活性化合物的10-10000 ppm， -0-0. 5 pw的控制固化速率的組分(D4)， -0-15 pw 的助劑(E4)， -0-20 pw的乳化劑(F4)。組分(A4)_(E4)
對應(yīng)于可縮合組分(A4)的硅氧烷聚合物含有能夠經(jīng)歷縮合反應(yīng)的基團，因為反應(yīng)活 性基團是彼此可縮合的或能夠與其它反應(yīng)性的基團，即連接于硅等的可水解的離去基團如 羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羧基、氨基、酰胺基，進行反應(yīng)。優(yōu)選的可縮合基團是SiOH基團。 聚合物(A4)優(yōu)選是SiOH終端的聚二甲基硅氧烷，其中這些聚合物優(yōu)選具有HOMe2Si-單元 的類型的端基。此類聚合物已公開在例如US 3,527,659，DE 15 46 410，DE 21 35 673 或 DE 27 48 406，US 3，579，469 中。例如聚合物(A4)能夠通過以下通式(III)來描述， [Ma3Db3Tc3Q丄(III)
其中該聚硅氧烷(A4)是由下面的指數(shù)來定義 m3 =1-1000 a3 = 1-10 b3 = 0-2000c3 = 0-50
d3 = 0 - 1，和其中
M= R53SiOl72, D= R52SiO272, T= R5SiOv2, Q=Si04/2，其中
R5包括不可縮合的基團R6，R6優(yōu)選地選自正_，異_，叔-或C1-C3tl-烷基，C1-C12-烷氧基 (C1-C12)烷基，C5-C30環(huán)狀烷基，C6-C30-芳基，C7-C30-烷基芳基，它能夠含有一個或多個0-， N-, S-和/或F-原子，例如導(dǎo)致形成醚基團，其中包括具有至多1000個亞烷基氧基單元的 聚(C2-C4-亞烷基)醚，和可縮合基團R7，它是羥基， 前提條件是至少兩個基團R5表示可縮合基團R7。不可縮合的R6的合適例子包括烷基，優(yōu)選CH3-, CH3CH2-, (CH3) 2CH_，C8H17-和 C10H21-,脂環(huán)族基團，如環(huán)己基乙基，苧烯基，芳基，如苯基，甲苯基，二甲基苯基，芳烷基，如 芐基和2-苯基乙基，氟烷基，如CnF2n+1CH2CH2-，其中η具有1 一 10的值，例如CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。R6的特別優(yōu)選的基團是甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基。另外二價R2基團可以存在于組分(A4)中，它連接單元M，D，T或Q。合適的R2基 團與以上所述的相同。優(yōu)選的組分(A4)具有以下通式 R7R62SiO(R62SiO)b3SiR62R7 (IlIa) 其中b3如上所定義，
R7是羥基，和R6如以上所定義。該指數(shù)表示以數(shù)均分子量為基礎(chǔ)的平均聚合度Pn。如果存在的話，T-和Q-單元的含量不超過全部硅氧基單元的10 md%。這指該聚 合物優(yōu)選是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下具有牛頓狀粘度但不是固體的線性、可流動 性流體。平均聚合度Pn或‘b3，是以在至多2000的范圍內(nèi)(優(yōu)選的范圍是500-5000) 的數(shù)均分子量Mn為基礎(chǔ)的。此類聚合物的粘度是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下的 10-400，000 mPa. s 范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是約 200-100，000 mPa. S。SiOH基團的濃度是在相對于硅原子的總數(shù)的6. 0-0. 1 范圍內(nèi)，優(yōu)選4. 0-0. 2 moW范圍內(nèi)。由于在縮合型反應(yīng)性硅酮基組合物中縮合步驟的較低反應(yīng)速率，該氫化硅烷化型 反應(yīng)性硅酮基組合物是優(yōu)選的。組分(B4)用作交聯(lián)劑，它允許包含反應(yīng)活性基團R7的類型(A4)的聚合物的固化， 該反應(yīng)性基團能夠在催化劑(C4)和水存在下與(A4)的SiOH基團進行縮合反應(yīng)。組分(B4)的這些反應(yīng)活性基團R8是能夠參與到與聚合物(A4) —起的主網(wǎng)絡(luò)構(gòu) 造反應(yīng)中的基團。廣泛地說，組分(B4)可包括具有可縮合基團R8的任何反應(yīng)性有機硅化 合物，該基團任選地含有被二價基團R2連接的一個或多個硅原子。該二價基團R2的例子是 以上所定義。該硅原子能夠包括其它附加基團R6，只要整個分子包括2個或2個以上的可與 (A4)反應(yīng)的反應(yīng)活性基團R8。這指聚合物(B4)能夠例如由通式(IV)來表述，上述指數(shù)表示以數(shù)均分子量Mn為基礎(chǔ)的平均聚合度。硅氧烷單元選自以下基團
M= R93SiOl72, D=R92SiO272, T=R9SiO372 , SiO472,
其中R9選自R6和R8，其中R6如上所定義和R8選自R7氫，正_、異_、叔-或環(huán)C1-C6-烷 氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，羧基，如乙酰氧基，烷基酰胺基，苯甲酰氨基，烷基肟基如 丁酮肟基(butanonoxime)，鏈烯氧基如丙烯氧基，鹵代烴，鹵素，擬鹵素，芳氧基， 前提條件是該硅氧烷包括至少兩個基團R8。在通式(IV)的聚合物(B4)中，在分子中存在的M-、D_、T-和Q-單元的指數(shù)的范 圍能夠使得該聚合物覆蓋流動性聚合物。優(yōu)選的是使用具有低分子量的包含C1-C6-烷氧基 的液體硅烷或硅氧烷以及它們的能夠部分地水解的縮合產(chǎn)物。具有基團R6或R8的硅氧烷單元能夠?qū)τ诟鞴柙佣允窍嗤虿煌?。每個分 子獨立地攜帶一個或多個基團R6或R8。在另一個優(yōu)選實施方案中該組分(B4)能夠是通式R6eSiR8(4_e)的單體硅烷，其中e =0 或 2。組分(B4)的反應(yīng)性聚有機基硅氧烷的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是通式(IIIa)-(IIId)的硅烷或
縮合硅烷/硅氧烷。R6fSi (R12O) (4_f)，其中 f = 0，1，2，3 或 4(IlIa) {[Si04/2}] [R12O172]n4}m4， (IIIb) ([RSiO372] [R12O172]n4}ffl4， (IHc)
{[Si04/2}][R1201/2]n4[R62R8Si01/2] 0. 01-10 [R Si03/2] 0-50 [R R Si02/2] 0-500^ ηι4 (Hid) 其中R6和R8如以上所定義，R12O172是C1-C6-烷氧基例如甲氧基或乙氧基，具有以下優(yōu) 選的指數(shù)
m4 = 1 - 100 n4 = 0. 01 - 4。單體或聚合物組分(B4)能夠作為單種組分或作為不同類型的(B4)的混合物來采用。在(B4)中的分子量優(yōu)選是小于(A4)的分子量，在(B4)中的官能度/分子優(yōu)選是 高于在(A4)中的官能度。優(yōu)選的是，聚有機基硅氧烷組分(B4)具有大于1 mPa. s的在25°C下的粘度，即在 R6=甲基的情況下1-2000 mPa. S。該交聯(lián)劑(B4)應(yīng)該具有優(yōu)選至少大于2個反應(yīng)活性基 團R8/分子。在作為組分(B)的聚二甲基硅氧烷和硅烷中反應(yīng)活性基團R8的濃度優(yōu)選是在 0. 1 - 400 moW范圍內(nèi)(相對于Si原子)，更優(yōu)選10-400 moW(例如在作為組分(B4)的四烷氧基硅烷中，該濃度是400 mol%)。交聯(lián)劑(B4)與聚合物(A4)的重量比能夠通過計算在(B4)和(A4)中反應(yīng)活性基 團的摩爾比率來調(diào)節(jié)。優(yōu)選的是在(B4)中有過量的反應(yīng)活性基團。優(yōu)選，在組分(B4)中 的反應(yīng)活性基團與在組分(A4)中的反應(yīng)活性基團的摩爾比率是1-20 1，以確保在固化 網(wǎng)絡(luò)中有一定水平的多官能結(jié)構(gòu)。包括可縮合基礎(chǔ)聚合物(A4)的反應(yīng)性硅酮基組合物的固化能夠通過類型(C4)的 化合物來催化。該催化劑(C4)選自各種的有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫、鈦、鋅、鈣化合物， 但是也能夠使用路易斯酸或布朗斯特酸或堿，優(yōu)選的酸和堿是具有低蒸氣壓的這些類型化 合物，C1-C8-羧酸或C1-C8-烷基胺。優(yōu)選類型的有機金屬化合物是鹽，如二烷基錫氧化物，二烷基錫氧化物與四烷氧 基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二辛酸二丁基錫，辛酸鋅，鈦酸四烷氧基 酯或C1-Cltl-羧酸殘基的烷氧基鈦螯合物，等等。以硅烷醇鏈終止聚合物(A4)為基礎(chǔ)，應(yīng)該 有例如0. 3 wt%-10 wt%的錫催化劑(作為金屬)，相對于組分(A4)到(E4)而言。低于0. 3 %的水平，在低溫下足夠快速的固化有時無法實現(xiàn)。此類催化劑的其它例子是伯、仲、叔胺， 優(yōu)選具有至少10,的離解常數(shù)，脂族醛與伯胺的縮合產(chǎn)物，羧酸金屬鹽，如鈦酸鹽酯，和堿 金屬酚鹽。此類催化劑的特定例子已描述在US 3，527，659的3欄，19行至M行，其中的公 開內(nèi)容被引入這里供參考，以便為本領(lǐng)域中的那些不熟悉者提供便利。本發(fā)明的的聚合物 (A4)的特別有用的固化催化劑是季銨鹽，如芐基三甲基銨化合物，如乙酸鹽，四烷基銨乙酸 鹽或其它化合物，參見US 3，819，745。如果需要控制催化劑(C4)對水解速率的影響，則能夠使用催化劑延遲劑或促進 劑(D4)?；衔?D4)能夠選自任何復(fù)雜的構(gòu)造配位體(building ligand)分配用分子， 或穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑選自路易斯酸或堿，尤其含S-、P-、N-的化合物，如有機磷酸酯，亞磷酸 酯，膦酸酯，硫酸酯，胺，S-、P-、N-芳族雜環(huán)，多羧酸和氨基酸。如果在反應(yīng)性硅酮基組合物 中這些化合物改變PH到大于8或低于4，則它們就會更可能用作縮合反應(yīng)的促進劑?？紤]到組分(E4)和(F4)，它能夠指對于氫化硅烷化體系所提及的那些組分(組分 (E)和(F))。本發(fā)明的方法最終包括制備反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液的方法，它包括以下步 驟
i)混合這些組分，形成反應(yīng)性(即可固化的)硅酮基組合物，
ii)將所述反應(yīng)性硅酮基組合物與水混合，形成該反應(yīng)性的(即可固化的)硅酮基組 合物的水乳液。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選可通過氫化硅烷化反應(yīng)來固化的硅酮組合物的反應(yīng)性組 分(A)-(E)能夠被分散到穩(wěn)定的水乳液中，如果這些組分首先在沒有水性載體的情況下被 混合和優(yōu)選然后在乳化劑(F)的協(xié)助下被分散的話。如果在組分(A)-(F)的一體化(即形 成反應(yīng)性硅酮基組合物)之后的加工時間是在低于40°C的溫度下短于10小時，則該乳液能 夠被分配到輥中并且優(yōu)選鋪展到可固化膜上。實施例 試驗方法
在任何一種的基材上的防粘層是通過根據(jù)FINAT試驗方法No. 3測量它的防粘力來評價，以及根據(jù)FINAT試驗方法No. 10或11來評價在與硅酮防粘層接觸之后粘合劑層的殘留 粘合力以評價一種的耐污性能。殘留粘合力是用粘合劑“Tesa 4154”測量的。防粘力是相 對于以名稱“Tesa 7475”可獲得的丙烯酸粘合劑，以名稱“Tesa 7476”和“Tesa 4154" 可商購的橡膠粘合劑來測量的，各自是從漢堡的Beiersdorf公司商購的。FINAT No. 7測
定涂層重量。另外，通過用手指以一定的壓力(1 N)在涂層上摩擦并且觀察在摩擦的區(qū)域中霧 度的不存在，來測定耐擦除性和耐污性。通過用食指有力地摩擦(1 N)涂層并且注意到涂層甚至不能部分地從紙上除去， 來測定無擦除條件。術(shù)語固化時間和浴使用壽命以上在敘述中定義為在120°C下的固化時間和在 40°C下的粘度增加。不含水和不包括組分(F)的反應(yīng)性硅酮組合物的反應(yīng)性也能夠通過差示掃描量 熱法(DSC)來評價。該DSC譜是用Mettler Toledo DSC 12E裝置測量的。樣品尺寸是8 mg的無水的組合物(A)-(E)。起始溫度是30°C并且以10° K/分鐘的加熱速率/提高速率 加熱，終止在170°C。在DSC測量中作為放熱的起始點的計算溫度T。nSrt被定義為直線和基線的交點，該 直線最好地按照在功能的提升中的轉(zhuǎn)折點(代表放熱)的正切值。溫度(Tonset)是在采用 的加熱速率下DSC曲線的切線和基線的交點。實施例1
^m ρ的反應(yīng)+牛不含7k的油相組合4勿的泡丨備
100重量份(PW)的作為組分㈧的通式Mvi2-D12tl的在25°C下具有約250 mPa. s的粘度 的乙烯基終端聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量=0. 22 mmol/g (約1. 6 mo 1%) ),5. 5份的作 為組分⑶的在25°C下具有30 mPa. s的粘度的通式Me3SiO (Ife2SiO)15 (MeHSiO)3tlSiife3的聚 甲基氫硅氧烷(它在組分(A)和(B)中提供2. 5的SiH/SiVi摩爾比率)，0. 4 pw的作為組 分(D)的抑制劑(它是馬來酸二烯丙基酯)，以及作為組分(C)的具有乙烯基硅氧烷配體的 Pt0-配合物(Pt-Karstedt催化劑)(它提供相對于(A)和(B)而言的100 ppm的鉬)在裝 有廚房混合器(Krups等)的聚乙烯燒杯中在25°C下被混合在一起?；旌衔镌趶腡ervasaari公司獲得的60 g/m2的Honey玻璃紙上顯示出低于30秒 的在120°C下固化時間，其中施涂1 g/m2的涂覆量和顯示5小時的在40°C下的浴使用壽命， 其中該粘度增大到起始值的兩倍。在DSC測量中作為T。nSrt計算的溫度是約95. 8°C。本實施例舉例說明了如何在優(yōu)選的時間范圍內(nèi)實現(xiàn)固化時間和浴使用壽命。實施例2
步驟ii)的反應(yīng)性乳液的制備
60 g的含聚乙烯醇(PVA)作為組分(F)(其用量可在總的水乳液中提供2 wt%&PVA) 的水相和40 g的在實施例1中獲得的含有組分(A)-(D)的反應(yīng)性組合物被混合在一起。本 實施例的PVA類型是Mowiol 5-88 ((-CH2-CH (OH) -) n)，具有88 mol%的水解度并在25°C下 具有5. 5 mPa. s的粘度(以4 wt%水溶液測量)的部分水解的聚乙酸乙烯酯。通過反應(yīng)性硅酮基組合物在兩分鐘中被引入水相中，同時在14 cm高度的1500 ml 燒杯中在最高速度G000 rpm)下用Ultra-Turrax高剪切混合器進行混合，制備乳液。在這一混合時間中，乳液的溫度升高至36°C的最大值。在最終乳液中固體的量是42 wt%±2 wt%。本實施例舉例說明了如何使用低粘度的乳化劑獲得乳液。實施例3
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作為組分(F)(可在最終乳液中提供2 wt%&PVA 含量)的水相和40 g的實施例1的反應(yīng)性組合物(A)-(D)被混合在一起。本實施例的PVA 類型是Celvol M0，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有50 mPa. s的粘度(以4 wt% 水溶液測量)的部分水解的聚乙酸乙烯酯。通過反應(yīng)性硅酮基組合物在兩分鐘中被引入水相中，同時在14 cm高度的1500 ml 燒杯中在最高速度G000 rpm)下用Ultra-Turrax高剪切混合器進行混合，制備乳液。在 這一混合時間中，乳液的溫度升高至36°C的最大值。在最終乳液中固體的量是42 wt%±2 wt%。本實施例舉例說明了如何使用高粘度的乳化劑獲得乳液，這是優(yōu)選的。實施例4
使用 3. 3 pw 的式 Me3SiO (Me2SiO) 15- (MeHSiO) 30SiMe3 的聚甲基-氫硅氧烷代替 5. 5 pw 的在實施例1中所使用的聚甲基氫硅氧烷，為組分㈧和⑶提供1. 5 1的SiH=SiVi比 率，來制備反應(yīng)性硅酮基組合物
混合物在用于實施例1中的紙上具有低于30秒的在120°C下固化時間，其中顯示1 g/ m2的涂覆量和具有6小時的在40°C下浴使用壽命。在DSC測量中作為T。nSet計算的溫度是約95. 8°C。本實施例舉例說明了如何用具 有SiH Si-鏈烯基的較小比率的組合物，在優(yōu)選的時間范圍內(nèi)實現(xiàn)固化時間和浴使用壽 命。與實施例2相比的較低SiH比率擴大了浴使用壽命。在下面所述的方法中可檢測到其
它差異。實施例5
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作為組分(F)(可在最終乳液中提供1 wt%的 PVA含量)的水相和40 g的實施例4的反應(yīng)性組合物(A)-(D)被混合在一起。PVA類型是 Mowiol 5-88 ，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有5. 5 mPa. s的4 wt%水溶液粘度的 部分水解的聚乙酸乙烯酯。在這一混合時間中，乳液的溫度升高至36°C的最大值。在最終乳液中固體的量是 42 wt%士2 wt%。實施例6
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作為組分(F)(可在最終乳液中提供1 wt%的 PVA含量)的水相和40 g的實施例4的反應(yīng)性組合物(A)-(D)被混合在一起。PVA類型是 Celvol M0，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有50 mPa. s的4 {%水溶液粘度的水 解的聚乙酸乙烯酯。在混合中，乳液的溫度升高至36°C的最大值。在最終乳液中固體的量是42 wt%±2 wt%。實施例7
涂g稈序,將乳液作力^^氏上的防粘涂Hl來測Ii式在實施例2-3和5-6中制備的水乳液用已調(diào)節(jié)的邁爾(Mayer)涂棒(允許與實施例1 中同樣的更高濕涂布量)涂覆在從Tervasaari公司獲得的標準玻璃紙(60 g/m2的Honey 玻璃紙)上。水性涂料的固化時間是在120°C下在低于30秒的時間中完成。在固化之后測 定的干燥涂覆量被測量是1 g/m2。將Tesa 膠帶7476和7475固定到前面獲得的固化的硅酮表面上(根據(jù)Finat試 驗方法No. 3)，然后有膠帶的防粘襯層在室溫下老化M小時。在300 mm/min的速率下以 180度的角度從硅酮表面上剝離Tesa膠帶所需要的力是以cN/英寸測定的(Tesa 膠帶具 有1英寸的寬度)。結(jié)果在下表1中給出。表 權(quán)利要求
1.用反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液來涂覆基材的方法，該方法包括以下步驟i)混合組分，以形成反應(yīng)性硅酮基組合物，ii)將所述反應(yīng)性硅酮基組合物與水混合，以形成所述反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液，iii)用所述反應(yīng)性硅酮基組合物的所述水乳液涂覆基材，和iv)將所述基材上的所述反應(yīng)性硅酮基組合物固化，以形成所述硅酮涂覆的基材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)性硅酮基組合物是熱可固化和/或光可固化的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟i)中下列組分被混合(A)具有平均至少兩個鏈烯基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，(B)具有平均至少兩個SiH基團的一種或多種聚有機基硅氧烷，(C)一種或多種氫化硅烷化催化劑，(D)任選地一種或多種的氫化硅烷化反應(yīng)的抑制劑，(E)任選地一種或多種助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中步驟ii)是在乳化設(shè)備中進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中在步驟i)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組合 物被輸入到乳化設(shè)備中，以便在步驟i)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組合物的浴使用壽命結(jié)束 之前進行步驟ii)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在步驟ii)中，在將步驟i)中獲得的反應(yīng)性硅酮基組 合物加入到乳化設(shè)備中之前、同時和/或之后，水或水的一部分被加入到乳化設(shè)備中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中在步驟i)和/或ii)中添加至少一種 乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中乳化劑選自聚合物材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合物材料選自聚乙烯醇，聚乙烯基酯，或部分水解 的聚乙烯基酯或它的共聚物，優(yōu)選地選自聚乙烯醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其中在步驟ii)中添加的水含有一種或多 種乳化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其中在步驟ii)中加入的水的重量大于在 步驟ii)中加入的反應(yīng)性硅酮基組合物的重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中在步驟ii)中施加剪切能。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其中在步驟ii)中形成了具有低于20μ m 的平均液滴尺寸D5tl的乳液，該尺寸由光散射法測定。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的方法，其中在步驟ii)中獲得的所述反應(yīng)性硅酮 基組合物的水乳液在步驟iii)中涂覆基材之前被加入到分配設(shè)備中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其中步驟iii)用至少一個轉(zhuǎn)移設(shè)備來進 行，以便將所述反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液施涂到所述基材上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述轉(zhuǎn)移設(shè)備選自多輥系統(tǒng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項的方法，其中在步驟iii)中所述水乳液是以 0. 1-10 g硅氧烷/m2所述基材的量被施涂到所述基材上，由FINAT方法No. 7測量和計算。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項的方法，其中在步驟iii)之后和在步驟iv)之前， 在水分離步驟中從涂有所述水乳液的所述基材中分離水。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項的方法，其中在步驟iv)中的固化步驟是通過讓已 涂覆的基材，任選在水分離步驟之后，通過至少一種固化設(shè)備來進行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1一 19中任何一項的方法，其中在通過步驟iv)中的固化步驟之后 的涂覆的基材是通過被卷繞在卷繞輥上來收集的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中卷線輥是用50-1000米/分鐘的帶速度來操作的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任何一項的方法，其中需要涂覆的基材是片狀基材。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項的方法，其中需要涂覆的基材選自纖維狀基材和 塑料膜。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任何一項的方法，其中在所述固化步驟iv)中的所述固化是 通過在具有80 - 300°C的空氣溫度的加熱通道中加熱來進行的。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中在所述固化步驟iv)中的所述固化是 通過用190 - 500 nm范圍內(nèi)的波長的光實施輻射來進行的，任選在升高的溫度下。
26.根據(jù)權(quán)利要求3-25中任何一項的方法，其中具有鏈烯基的所述聚有機基硅氧烷 是線性或支化的并且在D = 1 s—1的剪切速率下在25°C下具有40-400，000 mPa. s的粘度 和0. 15-3. 9 mol%的鏈烯基濃度。
27.根據(jù)權(quán)利要求3- 26中任何一項的方法，其中具有SiH基團的所述聚有機基硅氧 烷在D = 1 s—1的剪切速率下在25°C下具有低于1000 mPa. s的粘度。
28.根據(jù)權(quán)利要求3-27中任何一項的方法，其中在反應(yīng)性硅酮基組合物中，SiH-基團 與Si-鏈烯基-基團的摩爾比率是在0. 7和10之間。
29.涂覆的基材，其可通過權(quán)利要求1-28中任何一項的方法獲得。
30.制備反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液的方法，該方法包括以下步驟 i)混合組分，以形成反應(yīng)性硅酮基組合物， )將所述反應(yīng)性硅酮基組合物與水混合，以形成所述反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及用反應(yīng)性硅酮基組合物的水乳液涂覆基材的新方法和制備所述反應(yīng)性硅酮基組合物的所述水乳液的方法。
文檔編號C09D183/04GK102099399SQ200980127844
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月19日
發(fā)明者J·G·P·德利斯, J·休金斯, J-W·赫爾曼, V·埃奇曼 申請人:邁圖高新材料有限責(zé)任公司