專利名稱：疏水硅酸的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水二氧化硅的水分散體、其制備方法、其用于穩(wěn)定乳液的應(yīng)用，以及 其用途。
背景技術(shù)：
發(fā)現(xiàn)二氧化硅的水分散體可以用于金屬表面化學(xué)機械平坦化；用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè) 中，例如，用于涂布紙如噴墨紙，例如，在水基油墨、油漆、粘合劑和密封劑中作為流變添加 劑和/或抗沉降劑；用于生產(chǎn)諸如手套的乳膠產(chǎn)品；用于生產(chǎn)凝膠電池；以及用于無乳化劑 匹克林乳液(emulsifier-freePickering emulsions)的穩(wěn)定化。水性二氧化硅分散體的流動性能和膠體穩(wěn)定性主要受pH值的影響。特別是pH值 在中性范圍水平時，二氧化硅的水分散體顯示出高的粘度和固有的膠體不穩(wěn)定性。通常通過改變二氧化硅顆粒的表面電荷將水性二氧化硅分散體靜電穩(wěn)定化。因此，從專利說明書DE 4006392中得知，通過將pH值設(shè)定在堿性范圍內(nèi)就可以獲 得親水二氧化硅的膠體穩(wěn)定和低粘度分散體。這樣做的缺點是pH值在中性點區(qū)域，即pH值在7附近時(對于許多應(yīng)用也是 需要的)，所述分散體的粘度表現(xiàn)出一種不可控制的增加甚至出現(xiàn)凝膠，例如D. Heath, Τ. F. Tadros, J. ColloidInterface Sci. 1983，93，320 中所描述的那樣。超出中性點進一步 降低PH值將會導(dǎo)致粘度的進一步降低。對于親水二氧化硅的水分散體部分的這種特性具 有以下缺點即使PH值發(fā)生很小的變化，類似情況也可能發(fā)生，例如，在復(fù)合混合物的配制 過程中，可能導(dǎo)致該制劑的流動性能發(fā)生不可控制的波動。此外，從專利說明書EP 1124693A1、EP736489和DE 10238463A1得知，可以用鋁鹽 來穩(wěn)定水性二氧化硅分散體，而專利US 2892797中用的是鋁酸鹽。上述做法的缺點是在中性點即PH值為7范圍內(nèi)，這些分散體會變得不穩(wěn)定，這將 導(dǎo)致粘度不可控制的增加或甚至發(fā)生凝膠。此外，在某些應(yīng)用如在噴墨紙的涂層中和例如 在水基環(huán)氧樹脂的流變學(xué)控制上，加入鋁鹽會產(chǎn)生不利后果。將親水二氧化硅用于含水體系的流變學(xué)控制具有以下缺點結(jié)果親水二氧化硅明 顯的趨勢是會使低聚物或聚合物發(fā)生不可逆吸附，例如通常用于水基涂料的粘結(jié)劑、密封 劑和粘合劑等。這致使二氧化硅顆粒的潤濕性能產(chǎn)生難以控制的變化，以及儲存穩(wěn)定性不 足，這是聚合物橋接或空間穩(wěn)定性的結(jié)果。DE 102005012409公開了部分疏水二氧化硅的水分散體的制備，即，二氧化硅具有 密度為0. 9-1. 7硅醇基/nm2的硅醇基，碳含量為0. 1% _2%，及甲醇數(shù)低于30。其還披露 了這些分散體也包含相當(dāng)部分的未充分分散的顆粒。例如，在如涂層或密封劑方面的應(yīng)用 中，這些顆粒將導(dǎo)致表面的破壞，以及由此產(chǎn)生的很差的光學(xué)外觀。EP 0367934B1公開了一種疏水二氧化硅的水分散體。工業(yè)相關(guān)二氧化硅占到超過 10%的水平，然而，這種分散體表現(xiàn)出很高的粘度和糊狀形式，不適合在工業(yè)使用。同樣從DE 10316661可以獲知添加了有機溶劑、乳化劑、濕潤劑或保護膠體的疏水二氧化硅水分散體的制備。在這種情況下的缺點是這些添加劑會經(jīng)常性地減損固體基質(zhì) 的潤濕性能和/或減損制劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標(biāo)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，特別是提供一種在水相中具有高固體 含量的疏水二氧化硅的穩(wěn)定分散體。本發(fā)明提供了疏水二氧化硅的水分散體的制備方法，該方法包括將疏水二氧化硅 分散到PH值為0-6的水相中，在進一步的步驟中，通過加入堿調(diào)節(jié)二氧化硅分散體的pH值 到 PH 為 7-12。對于技術(shù)人員來說決不可能預(yù)測到的，出人意料地發(fā)現(xiàn)，作為分散的結(jié)果，將疏 水二氧化硅分散到PH值為0-6的水相中，在進一步的步驟中，通過添加堿調(diào)節(jié)二氧化硅 分散體的PH值到pH為7-12，得到的疏水二氧化硅的分散體具有高的固體含量和二氧化 硅集料的流體力學(xué)當(dāng)量直徑(hydrodynamic equivalent diameter)的窄分布寬度，在pH 值為7-12范圍內(nèi)這些分散體即使在存儲很長時間后，仍表現(xiàn)出極好的膠體穩(wěn)定性，在pH 值為5-8范圍內(nèi)表現(xiàn)出非局部或絕對的最大粘度值(no local or absoluteviscosity maximum)，即，其粘度呈現(xiàn)出一種持續(xù)的增加。膠體穩(wěn)定性意味著在4周的存儲過程中，分散體沒有表現(xiàn)出任何粘度顯著增加， 且通過動力學(xué)光散射測量到的平均顆粒直徑仍保持不變。對于適當(dāng)?shù)拇鎯π阅軄碚f，膠體 穩(wěn)定性是一個先決條件。在存儲過程中，粘度表現(xiàn)出不可控制的增加，或甚至發(fā)生凝膠的水 分散體通常不再適合于進一步的加工，因為高粘度會對加工操作(例如泵輸送或攪拌)產(chǎn) 生不利的影響。由于如果設(shè)定限定的pH值，不期望和部分不可控的高粘度的區(qū)域以及由此更難 的可操縱性不會出現(xiàn)，那么隨著PH值降低粘度持續(xù)增加，比由現(xiàn)有技術(shù)中已知的波動的pH 值相關(guān)性具有優(yōu)勢。在本說明書的上下文中，疏水二氧化硅是指表面改性的(優(yōu)選硅烷化的)非極性 的氣相二氧化硅，例如，在公開的專利說明書EP 686676B1或EP 1433749A1中描述的種類。對于根據(jù)本發(fā)明所使用的二氧化硅這意味著二氧化硅的表面是疏水化的，即硅烷 化的。根據(jù)本發(fā)明所使用的疏水二氧化硅具有的硅醇基密度優(yōu)選低于1. 8個硅醇基/ nm2,更優(yōu)選低于1. 0個硅醇基/nm2，特別優(yōu)選低于0. 9個硅醇基/nm2。根據(jù)本發(fā)明所使用的疏水二氧化硅具有的碳含量優(yōu)選為按重量計大于或等于 0. 4%的碳，更優(yōu)選按重量計為0. 5%至按重量計10%的碳，特別優(yōu)選按重量計0. 75%至按 重量計5%的碳，重量是基于疏水二氧化硅的。根據(jù)本發(fā)明所使用的疏水二氧化硅具有的甲醇數(shù)(methanol number)優(yōu)選大于 0，更優(yōu)選大于20，特別優(yōu)選大于40。根據(jù)本發(fā)明所使用的疏水二氧化硅含有DBP數(shù)量(鄰苯二甲酸二丁酯數(shù)量)優(yōu)選 低于250，更優(yōu)選為150-250。ia G. W. Sears, Anal. Chem. 1956，28，1981所給出的，可以利用酸堿滴定法獲得硅 醇基密度，利用元素分析法可以測得碳含量；甲醇數(shù)就是為了獲得完全潤濕的二氧化硅即完全沉沒混合到測試液中的二氧化硅必須將甲醇加入到水相中的甲醇的百分分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明分散體的優(yōu)選制備方法中，將疏水二氧化硅加入到水相中，優(yōu)選PH值為 0-7，優(yōu)選pH值為0. 5-5，更優(yōu)選pH值為1_3，并優(yōu)選通過自發(fā)潤濕或通過強制潤濕并入，例 如，通過振蕩，例如，用轉(zhuǎn)筒混合機(tumble mixer)，或通過攪拌，例如，借助于橫臂攪拌器、 溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)或帶有強制潤濕剪切槽的感應(yīng)器。在本文中，證實監(jiān)控PH值是有利 的，優(yōu)選在疏水二氧化硅的加入過程中，在并入過程中，以及在隨后的分散過程中，以一定 時間間隔進行監(jiān)控，一旦出現(xiàn)任何偏差，通過添加酸或堿將其修正到所需的目標(biāo)水平。利用 商業(yè)中常見的有機酸或無機酸可以調(diào)節(jié)或校正PH值水平，即，布朗斯特酸如優(yōu)選鹽酸或氣 態(tài)HC1、含水的或無水的HN03、H2SO4, H3PO4、對甲苯磺酸、檸檬酸；優(yōu)選無機酸如鹽酸或氣態(tài) 的HCl、含水的或無水的HN03、H2SO4, H3PO4,更優(yōu)選H3PO4 ；或布朗斯特堿，如優(yōu)選含水的或氣 態(tài)的氨、含水的或無水的NaOH、KOH、CaC03> CaO、甲醇鈉或有機胺，優(yōu)選含水的或氣態(tài)的氨、 含水的或無水的NaOH、KOH。在得到想要的二氧化硅的濃度后，以及在隨后的分散后，必要時，通過加入堿將二 氧化硅分散體的PH值優(yōu)選調(diào)節(jié)到本發(fā)明的5-12范圍內(nèi)。pH值的調(diào)節(jié)優(yōu)選發(fā)生在低剪切 下，即，利用具有較低的剪切效應(yīng)的攪拌裝置進行調(diào)節(jié)，如緩慢流動的溶解器、橫臂攪拌器、 槳式攪拌器、靜態(tài)混合器以及其它，圓周速率不超過2. 5m/s，優(yōu)選圓周速率不超過2m/s，更 優(yōu)選圓周速率不超過lm/s?；诜稚Ⅲw的總重量，二氧化硅在酸性分散體中的濃度優(yōu)選按 重量計高于10%，更優(yōu)選按重量計10% -60%，非常優(yōu)選按重量計15% -55%，特別優(yōu)選按 重量計20% -50%，在一種特定實施方案中，為按重量計20% -30%?？梢岳蒙虡I(yè)中常見的有機酸或無機酸調(diào)節(jié)或校正pH值水平，S卩，布朗斯特酸， 如優(yōu)選鹽酸或氣態(tài)HC1、含水的或無水的HN03』2S04、H3P04、對甲苯磺酸、檸檬酸，優(yōu)選無機酸 如鹽酸或氣態(tài)的HC1、含水的或無水的HNO3、、H3PO4,更優(yōu)選H3PO4,或布朗斯特堿，例如， 優(yōu)選含水的或氣態(tài)的氨、含水的或無水的NaOH、K0H、CaC03、CaO、甲醇鈉或有機胺類，優(yōu)選含 水的或氣態(tài)的氨、含水的或無水的NaOH、Κ0Η。在低顆粒濃度，按重量計低于10%時，簡單的攪拌通常就足以將顆粒并入到液體 中。優(yōu)選在高剪切速率下將顆粒并入到液體中。在并入之前，疏水二氧化硅可以為包裝形式，如在袋子中，或以松散形式儲存，如 在筒倉或大型容器中。疏水二氧化硅可以通過搖包法(bagshaking)、通過稱重或沒有稱重 的計量筒倉(metering silos)、或者通過適當(dāng)?shù)妮斔脱b置如膜式空氣壓縮泵或扇從存儲筒 倉或大型容器直接輸送來計量供應(yīng)。顆粒的分散發(fā)生在并入后或與并入平行進行。優(yōu)選平行分散。平行分散即意味著 二氧化硅計量加入和并入到水相中的操作與分散操作是同時開始的。這可以通過以下方式 進行通過容器中的分散系統(tǒng)，或通過含有分散部件的從容器外部管線的泵循環(huán)，優(yōu)選閉環(huán) 再循環(huán)返回到容器中。通過部分再循環(huán)和部分連續(xù)回收的方式，這種操作優(yōu)選連續(xù)進行。為 這些目的，合適的設(shè)備優(yōu)選包括圓周速率為0-15m/s的高速攪拌器、高速溶解器，例如，高 速轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、聲譜儀(sonolator)、開式剪切機(shearing gap)、噴嘴或球磨機。二氧化硅的并入和分散優(yōu)選通過感應(yīng)器(inductor)進行，例如ktral的Conti TDS 4。在該情況下，粉狀的疏水二氧化硅通過抽吸、真空或強制輸送的方式(如通過泵) 直接按計量供應(yīng)至開式剪切機。
疏水二氧化硅的分散特別適合的是利用超聲波，優(yōu)選范圍在5Hz-500kHz，特別優(yōu) 選IOkHz-IOOkHz，非常特別優(yōu)選15kHz-50kHz ；超聲分散可以連續(xù)或不連續(xù)地進行。這可以 通過單個超聲換能器(如超聲尖端(ultrasound tip))，或在包含一個或多個超聲換能器 的連續(xù)流動體系中進行，如果需要，還可以通過管線或管壁將各個體系分開。如果合適，可以通過不同方法的結(jié)合進行分散例如，通過溶解器或感應(yīng)器進行初 步分散，再通過超聲波處理器進行精細分散。分散優(yōu)選發(fā)生在較高溫度下，優(yōu)選溫度范圍為30°C -90°C，更優(yōu)選溫度范圍 為35°C -80°C，特別優(yōu)選溫度范圍為40°C _75°C，在一種特定的實施方案中，溫度范圍為 400C -60"C。熱處理優(yōu)選借助于分散操作過程產(chǎn)生的熱和/或借助外部熱源進行，例如利用加 熱套的電加熱，通過加熱圈進行的蒸汽加熱或類似的加熱方式。另外，在適當(dāng)?shù)那闆r下，為 了調(diào)節(jié)溫度，也可以進行冷卻，例如通過填充有冷卻媒介的冷卻套或冷卻圈。本發(fā)明的制備可以以間歇工藝和連續(xù)工藝進行。優(yōu)選連續(xù)工藝。精細分散優(yōu)選對高濃縮的母料分散體進行，然后稀釋到最終所需濃度?；诜稚?體的總重，該母料分散體優(yōu)選含有按重量計為大于20 %的疏水二氧化硅，更優(yōu)選按重量計 20% -60%的疏水二氧化硅，非常優(yōu)選按重量計為25% -55%的疏水二氧化硅，非常特別優(yōu) 選按重量計25% -50%的疏水二氧化硅。在一個特別優(yōu)選的流程中，母料先用DI水(完全去離子水=DI水)在pH值從酸 性轉(zhuǎn)到堿性之前進行預(yù)稀釋；該初步稀釋后，調(diào)節(jié)PH值，在最后的步驟中，通過添加DI水配 制到所需固體含量。為了制備本發(fā)明的分散體優(yōu)選使用純水，優(yōu)選電導(dǎo)率低于100μ S/cm的完全去離 子水(DI水)。本發(fā)明的分散體的電導(dǎo)率優(yōu)選低于20μ S/cm，更優(yōu)選低于15 μ S/cm，非常優(yōu)選為 低于 10 μ S/cm。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)勢其實施非常簡單并使得能夠制備具有非常高的疏水 二氧化硅固體含量的水分散體。基于分散體的總重量來說，本發(fā)明的分散體優(yōu)選具有的疏水二氧化硅含量為按重 量計為大于10%，更優(yōu)選按重量計10% -60%，特別優(yōu)選按重量計15% -55%，非常特別優(yōu) 選按重量計20% -50%，在一種特定實施方案中按重量計20% -30%。本發(fā)明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散體特征尤其在于它們優(yōu)選具有的 PH值范圍為7-12，優(yōu)選為7. 5-11，特別優(yōu)選為8-10. 5。本發(fā)明的疏水二氧化硅的水分散體特征尤其在于它們具有流體力學(xué)當(dāng)量直徑的 窄粒徑分布。這意味著由光子相關(guān)光譜測定的粒徑的多分散指數(shù)優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于 0. 4，非常優(yōu)選小于0. 3，在一種特定的實施方案中小于0. 25。本發(fā)明的疏水二氧化硅的水分散體特征尤其在于它們具有流體力學(xué)當(dāng)量直徑的 粒徑分布的雙峰最大值，即，粒徑分布具有在兩個獨立的單峰分布中的最大值。第一單峰分 布的最大值或峰值(modal value)優(yōu)選在0-500nm范圍內(nèi)，第二單峰分布的最大值或峰值 優(yōu)選在500-5000nm范圍內(nèi)。在500-5000nm范圍內(nèi)的第二單峰分布強度優(yōu)選不超過兩個分 布總強度的50%，更優(yōu)選不超過兩個分布總強度的25% ；特別優(yōu)選不超過兩個分布總強度的10%，在一種特定的實施方案中，在500-5000nm范圍內(nèi)沒有檢測到第二個單峰分布，即， 總分布是單峰。本發(fā)明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散體的特征尤其在于在pH值范圍為 7-12，優(yōu)選為7. 5-11，特別優(yōu)選8-10. 5時，可以得到低粘度的分散體。這意味著優(yōu)選具有 PH值范圍8-10. 5、二氧化硅含量按重量計20% -30%的分散體具有的粘度低于lOOOmPas， 優(yōu)選粘度低于SOOmPas，特別優(yōu)選粘度低于700mPaS，非常特別優(yōu)選粘度低于500mPaS，該粘 度在25°C及剪切速率為IOOiT1時，用測量間隙為105 μ m的錐板傳感器系統(tǒng)測定。本發(fā)明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散體的進一步特征在于分散體中pH 值梯度或連續(xù)從9減小到4的同時，粘度逐步持續(xù)增加，而沒有出現(xiàn)任何顯著的局部粘度 最大值——即超出典型的實驗散布。這尤其意味著，優(yōu)選比率η7/9= η7/η9(該比率是 由在PH值為9(η9)和pH值為7(η7)時的剪切粘度得來的)，比率η4/7 = η4/η7是由在 PH值為7 ( η 7)和pH值為4 ( η 4)時的剪切粘度得來的，各自具有都大于或等于1的值，優(yōu) 選1-1000的值，更優(yōu)1-500的值，非常優(yōu)選1-100的值，該粘度在25°C及剪切速率在IOOiT1 下，用測量間隙為105 μ m的錐板傳感器系統(tǒng)來測定。本發(fā)明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散體的進一步特征在于它們呈現(xiàn)出優(yōu) 異的儲存穩(wěn)定性。這意味著優(yōu)選PH值在8-10. 5范圍內(nèi)在40°C儲存4周后分散體的粘度與 分散體制備后的即時粘度相比，上升不超過因數(shù)(factor) 5，優(yōu)選不超過因數(shù)2. 5，更優(yōu)選 不超過因數(shù)2，非常優(yōu)選不超過因數(shù)1. 5，該粘度在25°C及剪切速率在IOOiT1下，用測量間 隙為105 μ m的錐板傳感器系統(tǒng)測定。本發(fā)明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散體的進一步特征在于它們具備優(yōu)異 的儲存穩(wěn)定性。這意味著優(yōu)選具有PH值從8-10. 5范圍內(nèi)的分散體在40°C儲存4周后具 有的屈服點低于lOOPa，優(yōu)選低于10Pa，更優(yōu)選低于lPa，非常優(yōu)選低于0. lPa，各種情況下 均是依據(jù)文獻 Q.D.Nguyen，D. Boger, J. Rheol. 1985，29，335，在 25°C 下通過葉片法(vane method)進行測量的。本發(fā)明的水分散體的進一步特征在于優(yōu)選在pH值為7-12的范圍內(nèi)，其呈現(xiàn)出負 ζ電動勢(ZETApotential)。優(yōu)選在pH值為9時ζ電動勢小于_5mV，更優(yōu)選小于_10mV， 非常優(yōu)選小于_15mV。例如可以通過測定膠體的振動勢來確定ζ電動勢，例如，分散技術(shù) (Dispersion Technologies)公司的ζ電動勢探頭DT300，或者通過使用Malvern儀器公 司(MalvernInstruments)的粒徑分析儀M (Zetasizer ZS)利用激光多普勒測速法測定電 泳遷移率(電泳淌度)來確定。本發(fā)明的水分散體的進一步特征在于它們優(yōu)選在pH值大于4時具有等電點 (iep)，該等電點可以定義為ζ電動勢的值為零值時的分散體的pH值。本發(fā)明的水分散體的進一步特征在于分散的顆粒優(yōu)選為精細分割的燒結(jié)集料 (sinter aggregates)的形式。該燒結(jié)集料的特征在于用準(zhǔn)彈性激光散射測定粒徑時，相對于依據(jù)公式a = 6/ AbetXd計算得到的初級粒子的直徑，測定的流體力學(xué)當(dāng)量直徑優(yōu)選增大最多至少2的因數(shù) (factor)，優(yōu)選為2. 5-50的因數(shù)，更優(yōu)選為2. 8-30的因數(shù)，所有的情況都是基于比表面積 為100m2/g-當(dāng)表面積較小或較大時，因數(shù)呈線性降低或增加-其中Abet是最初的疏水二氧 化硅的BET比表面積，根據(jù)DIN 66131用氮吸附法來測定；d是初級粒子的密度。
本發(fā)明的分散體進一步特征在于必要時，它們包含殺真菌劑或殺細菌劑，例如甲 基異噻唑酮或苯并異噻唑酮。在本發(fā)明的水分散體中，除了殺真菌劑或殺細菌劑之外，其它有機輔助劑如優(yōu)選 有機溶劑的量基于分散體的總重量優(yōu)選少于5%，更優(yōu)選少于1%，非常優(yōu)選少于0. 1%，在 一種特定的實施方案中，除了殺真菌劑或殺細菌劑之外沒有添加其它有機輔助劑如有機溶 劑。基于分散體的總重量，有機或無機分散助劑(如優(yōu)選表面活性劑、保護膠質(zhì)或其 它具有相同或不同的表面負載的精細分割的金屬氧化物如疏水二氧化硅，即，具有相同或 不同ζ電動勢，如本發(fā)明水分散體中的疏水二氧化硅)的量按重量計優(yōu)選低于5%，優(yōu)選低 于1 %，更優(yōu)選低于0. 5 %，特別優(yōu)選的本發(fā)明水分散體不含有有機或無機的分散助劑。疏水二氧化硅顆粒具有的平均初級粒子粒徑d-PP優(yōu)選為0. 5-1000nm,更優(yōu)選為 5-100nm,非常優(yōu)選為5-50nm。測量該粒徑合適的方法例如有透射電子顯微鏡法或高分辨率 掃描電鏡法，例如，為場發(fā)射模式。疏水二氧化硅顆粒的平均二級粒子粒徑或團聚粒徑d-Aggr優(yōu)選為25-5000nm，更 優(yōu)選為50-800nm，非常優(yōu)選為75-500nm，如流體動力學(xué)當(dāng)量直徑那樣測量。測量二級粒子粒徑的合適方法有例如動態(tài)光散射法或光子相關(guān)光譜法，測量按重 量計低于0. 01 %的濃度時，采用向后散射法(backscattering)，和/或者采用對多重散射 交互相關(guān)來校正。本發(fā)明進一步提供了使用本發(fā)明的分散體制備粒子穩(wěn)定0/W乳液(匹克林乳液 (Pickering emulsions))的方法。在本文中，按照下文中描述的方法可以得到最好的結(jié)果。通過添加質(zhì)子酸如鹽酸，將優(yōu)選pH值為9的本發(fā)明的低粘度分散體酸化至pH值 優(yōu)選低于5。然后優(yōu)選通過乳化將油相并入二氧化硅分散體，此時具有較高粘度，乳化優(yōu)選 采用例如高速混合設(shè)備如溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)，或在超聲均質(zhì)機中，或者其它乳化器進 行。必要時，水可以在所有量的油都并入后，再額外按計量加入。必要時，也可能首先引入油相，然后利用攪拌進行分散并入本發(fā)明的分散體，優(yōu)選 借助于例如高速混合設(shè)備如優(yōu)選溶解器、轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)，或在超聲波均質(zhì)機中。必要時，得到的乳液可以再進行進一步乳化操作以改善其性能，這樣的操作優(yōu)選 在高壓均質(zhì)機或者連續(xù)流超聲池(continuous-flow ultrasoundcell)中進行。必要時，所得乳液的pH值優(yōu)選通過加入酸例如鹽酸或堿例如氫氧化鈉水溶液調(diào) 節(jié)到所需水平。其優(yōu)選利用簡單的攪拌或在剪切條件下進行，例如在溶解器中。優(yōu)選簡單 攪拌并入。必要時，乳液水相的離子強度可以通過優(yōu)選添加電解質(zhì)如氯化鈉來調(diào)節(jié)到所需的 離子強度，以便增加乳液的粘度。其優(yōu)選利用簡單的攪拌或在剪切條件下進行，如在溶解器 中進行。優(yōu)選簡單的攪拌并入。為增加粘度，可以將優(yōu)選為1 X 10_4 mol/1至lOmol/Ι，更優(yōu)選為0. 5 X 10"3mol/l至 5mol/l，特別優(yōu)選為lX10_3mol/l至lmol/1的電解質(zhì)加入乳液中。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的水分散體優(yōu)選在表面(如礦物質(zhì)基質(zhì)，如金屬，例如鋼或 鐵等)的涂層中的用途，其目的例如是腐蝕控制。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的水分散體優(yōu)選在制備油墨和油漆、合成樹脂、粘合劑和密封劑中的用途，特別在水基生產(chǎn)中的那些用途。本發(fā)明涉及本發(fā)明的水分散體優(yōu)選在制備油墨和油漆、合成樹脂、粘合劑和密封 劑中的用途，尤其是為了流變學(xué)的調(diào)整或控制。本發(fā)明涉及本發(fā)明的水分散體優(yōu)選在制備油墨和油漆、合成樹脂、粘合劑和密封 劑中的應(yīng)用，尤其是為了改善它們的機械特性，如改善耐刮擦性，例如改善用于在表面上使 用的制品的流動特性。 本發(fā)明進一步提供含有本發(fā)明的分散體的表面涂層。本發(fā)明涉及本發(fā)明的水分散體在印刷媒介涂層中的應(yīng)用，尤其在無接觸打印過程 中用到的哪些紙張的涂層中的應(yīng)用，例如噴墨打印機紙和尤其高光紙。上式中的所有符號在各種情況下彼此獨立地具有它們的定義。所有式中的硅原子 都是四價的。為了達成本發(fā)明的目的，除另作說明，在各種情況下所有量和百分比的數(shù)字都按 重量計；所有百分比數(shù)字都基于總重量；所有溫度都是20°C，所有壓力都是LOUbar (絕對 壓力)。所有的粘度都是在25°C下測得的。本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明的水分散體優(yōu)選用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中的表面化學(xué)機械平坦 化中的用途。
實施例實施例1 通過用二甲基二氯硅烷處理具有BET比表面積為200m2/g的親水的初始二氧 化硅得到的300g具有殘余硅醇基含量為50%和碳含量為1.3%的疏水氣相法二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker Chemi eAG，Munich)，名為HDK H20)，在 5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到450g完全去離子DI水中。通過計量加入 H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二氧化硅，分散在 溫度為45°C -50°C、8000rpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散體用550g的 DI水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。由此得到高流動性的二 氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例2 通過用二甲基二氯硅烷處理具有BET比表面積為300m2/g的親水的初始二氧化 硅(可獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名為HDK H30) 得到的300g具有殘余硅醇基含量為50%和碳含量為1.9%的疏水氣相法二氧化硅，在 5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到450g完全去離子DI水中。通過計量添加 H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二氧化硅，分散在 溫度為45°C -50°C、8000rpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散體用550g的 DI水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。由此得到高流動性的二 氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例3 根據(jù)EP1433749A1通過使具有BET比表面積為200m2/g的親水的初始二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名為HDK N20)與二甲基二氯硅烷反應(yīng)得到的300g具有殘余硅醇基含量為72%和碳含量為0. 6%的疏水氣相 法二氧化硅，在5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到450g完全去離子DI水中。 通過計量加入H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二 氧化硅，分散在溫度為45°C -50°C、SOOOrpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散 體用^Og的DI水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。由此得到 高流動性的二氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例4 通過用二甲基二氯硅烷處理具有BET比表面積為150m2/g的親水的初始二氧 化硅得到的300g具有殘余硅醇基含量為50%和碳含量為1.0%的疏水氣相法二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名為HDK H15)，在 5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到IOOOg完全去離子DI水中。通過計量加入 H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二氧化硅，分散在 溫度為45°C -50°C、8000rpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散體用800g的 DI水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。由此得到高流動性的二 氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例5 根據(jù)EP1433749A1通過使具有BET比表面積為200m2/g的親水的初始二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名為HDK N20)與二 甲基二氯硅烷反應(yīng)得到的750g具有殘余硅醇基含量為72%和碳含量為0. 6%的疏水氣相 法二氧化硅，在5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到IOOOg完全去離子DI水中。 通過計量加入H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二 氧化硅，分散在溫度為45°C -50°C、SOOOrpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散 體用800g的DI水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。由此得到 高流動性的二氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例6 通過用二甲基二氯硅烷處理具有BET比表面積為200m2/g的親水的初始二氧 化硅得到的350g具有殘余硅醇基含量為50%和碳含量為1.3%的疏水氣相法二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名為HDK H20)，在 5000-8000rpm用溶解器通過分散部分地并入到IOOOg完全去離子DI水中。通過計量加入 H3PO4水溶液，使該分散體的pH值保持在2-2. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二氧化硅，分散在 溫度為45°C -50SOOOrpm下繼續(xù)進行30分鐘。隨后將得到的低粘度分散體用800g的DI 水稀釋，同時慢慢攪拌并用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到pH為9。然后，在45°C將穩(wěn)定的低 粘度分散體用流速為5-lOml/min的泵送通過連續(xù)流動的超聲池(Hielscher提供，24kHz， 400W)。由此得到高流動性的二氧化硅分散體，其分析數(shù)據(jù)匯總在表1中。實施例7 :(非本發(fā)明)通過用二甲基二氯硅烷處理具有BET比表面積為200m2/g的親水的初始二氧 化硅得到的300g具有殘余硅醇基含量為50%和碳含量為1.3%的疏水氣相法二氧化硅 (獲自慕尼黑瓦克化學(xué)股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名為HDK H20)，在 300-600rpm用溶解器通過攪拌部分地并入到IOOOg完全去離子DI水中。通過計量加入NaOH水溶液，使該分散體的pH值保持在9-9. 5范圍內(nèi)。接著加入全部的二氧化硅，分散在 轉(zhuǎn)速為6000rpm繼續(xù)進行30分鐘，所得懸浮液冷卻到20°C。得到二氧化硅分散體，其分析 數(shù)據(jù)總在表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種用于制備疏水二氧化硅分散體的方法，其特征在于，將疏水二氧化硅分散到PH 值為0至6的水相中，在進一步的步驟中，通過加入堿將該二氧化硅分散體的PH值調(diào)節(jié)到 PH7-12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散是在30°C至90°C的溫度下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在酸性分散體中，該二氧化硅的濃度 按重量計是10%至60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3—項或多項所述的方法，其特征在于，在pH值調(diào)節(jié)到為7-12的 水平之前，將酸性分散體稀釋。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4一項或多項所述的方法，其特征在于，用最小的剪切力來進行 PH值調(diào)節(jié)。
6.一種疏水二氧化硅的水分散體，其特征在于，分散體具有的pH值為7-12，多分散系 數(shù)小于0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水二氧化硅的水分散體，其特征在于，分散體的粒徑分布 具有不超過兩個的獨立的單峰分布，第一單峰分布的最大值在0-500nm范圍內(nèi)，第二單峰 分布的最大值在500-5000nm范圍內(nèi)。
8.一種用于制備顆粒穩(wěn)定的0/W乳液(匹克林乳液)的方法，其特征在于，使用權(quán)利要 求6或7所述的分散體或根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項所述方法制備的分散體。
9.一種用于改善表面涂層的耐刮擦性的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求6或7所述的 分散體或根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項所述方法制備的分散體。
10.一種用于改善在表面上使用的制品的流動性能的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求 6或7所述的分散體或根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項所述方法制備的分散體。
11.一種用于制備打印介質(zhì)的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求6或7所述的分散體或 根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項所述方法制備的分散體。
12.—種表面涂層，其特征在于，它包含權(quán)利要求6或7所述的分散體或根據(jù)權(quán)利要求 1到5任何一項所述方法制備的分散體。
全文摘要
用于生產(chǎn)疏水硅酸的水分散體的方法，其中將該疏水硅酸分散到pH值為0至6的水相中，在后續(xù)步驟中，通過加入堿將硅酸分散體的pH值調(diào)節(jié)到pH值7-12。
文檔編號C09C1/30GK102131733SQ200980132781
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者托爾斯滕·戈特沙爾克-高迪希 申請人:瓦克化學(xué)股份公司