專利名稱：使用自組裝工藝涂覆管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及使用自組裝工藝涂覆管狀結(jié)構(gòu)的方法，更具體地涉及在管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面上形成薄膜涂層的方法。
背景技術(shù)：
包含微米和/或納米規(guī)模顆粒的薄膜涂層是技術(shù)人員的興趣所在。這些涂層可賦予涂覆的基材以新的特性和功能，包括化學(xué)、光學(xué)和電子性能，以及表面結(jié)構(gòu)。這些涂覆的基材的示例性的應(yīng)用包括光子晶體、形成在膠體顆粒的2-D組件中的小激光器、用于調(diào)節(jié)用于傳感器用途的復(fù)合基材上的表面導(dǎo)電性的膜、波導(dǎo)、用于改變流變性能的涂層、表面增強(qiáng)的拉曼散射(SERS)基材等。已知多種將微米和/或納米規(guī)模的顆粒組裝成固體基材上的薄膜涂層中的不同的方法。例如，薄膜涂層可通過在驅(qū)動力作用下從溶液吸附到基材上而形成，所述驅(qū)動力包括化學(xué)親和力、靜電吸引力(例如，逐層或LBL沉積)、或者電場(電泳沉積)、蒸發(fā)引起的自組裝、對流組裝、浸涂、旋涂、重力沉降、在封閉條件下的自組裝、在使用例如 Langmuir-Blodgett技術(shù)的空氣-液體界面處的組裝、在液_液界面處的組裝等。但是，這些方法中的大多數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中會受到小樣品尺寸、慢涂覆速率、難以控制涂層厚度和/ 或需要復(fù)雜設(shè)備的限制。除了上述缺點(diǎn)，最著名的方法通常限于在平板上或者管或纖維的外表面上形成薄膜。鑒于此，有利的是提供一種解決上述一些或所有限制，尤其是在受限的空間內(nèi)，例如在管或其它封閉的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部形成薄膜涂層的薄膜涂覆方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的這些和其它方面和優(yōu)點(diǎn)可通過用于形成薄膜涂層的自組裝方法來實(shí)現(xiàn)。 該方法包括將其上將要提供涂層的管狀工件縱向浸入液體面下相中；將輸送管的第一端插入所述管狀工件中，使得該輸送管的遠(yuǎn)端表面與所述液體表面相距預(yù)定的距離；將涂覆顆粒的懸浮液分配入輸送管中，以在所述管狀工件的內(nèi)表面與輸送管的外表面之間的液體表面區(qū)域中的液體表面上形成涂覆顆粒的單層，以及將所述管狀工件從該液體面下相中抽出。在抽出過程中，形成在液體表面上的涂覆顆粒的單層涂層轉(zhuǎn)移至工件上，在其內(nèi)表面上形成涂覆顆粒的涂層。根據(jù)一些實(shí)施方式，所述涂覆顆粒包含納米尺度或更大的顆粒。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下詳細(xì)描述中說明，其部分對于閱讀了本發(fā)明或?qū)嵤┝吮疚闹忻枋龅陌l(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，這些說明包括下文中的詳細(xì)描述、權(quán)利要求書和附圖。
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應(yīng)理解，前述的概述和下文中的詳細(xì)說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，用于提供對要求保護(hù)的發(fā)明的特性和特征的理解的概述或框架。附圖用于提供對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解， 并構(gòu)成說明書的一部分。附圖示出了本發(fā)明的各個實(shí)施方式，與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1示出了根據(jù)各個實(shí)施方式用于實(shí)施形成薄膜涂層的方法的實(shí)驗(yàn)裝置。圖2示出了根據(jù)一個實(shí)施方式形成在管狀工件內(nèi)表面上的一部分二氧化硅單層的掃描電子顯微照片的平面圖。圖3示出了根據(jù)一個實(shí)施方式形成在管狀工件內(nèi)表面上的一部分二氧化硅單層的掃描電子顯微照片的透視圖。
具體實(shí)施例方式如本文中使用的，單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)形式，除非另有清楚地說明。因此，例如，“一種懸浮液”包括兩種或更多種該“懸浮液”的例子，除非另有清楚地說明。本文中表述的范圍可以從“約”一個具體值，和/或至“約”另一個具體值。在表述該范圍時，例子包括從一個具體值和/或至另一個具體值。類似地，在近似地表述值時， 使用前綴“約”，應(yīng)理解該具體值形成另一方面。還應(yīng)理解，各個范圍的端點(diǎn)重要的，無論是與另一端點(diǎn)相關(guān)，還是無關(guān)。除非另有清楚地說明，本文中例舉的任何方法都不意味著要求其步驟以特定的順序進(jìn)行。因此，在方法權(quán)利要求事實(shí)上不要求其步驟按序進(jìn)行或者在權(quán)利要求書和說明書中未另行具體說明所述步驟限于特定順序的情況下，都不應(yīng)限于任何特定的順序。本發(fā)明一般涉及用于在管狀工件的表面上形成薄膜涂層的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可通過先在空氣-液體界面形成單層，隨后將該單層轉(zhuǎn)移至內(nèi)表面上，從而在管狀工件的內(nèi)表面上形成微米和/或納米規(guī)模顆粒的方法。術(shù)語薄膜、薄膜涂層和涂層在本文中可互換使用。薄膜和涂層是薄材料層，其厚度可從幾分之一納米至幾微米。在本文中單層是單一的、緊密堆積的或稍遜于緊密堆積的涂覆顆粒層。圖1示出了可用于實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)裝置10。容器100包括液體面下相110， 如水溶液或水。容器深度和液體面下相的體積足以至少部分地將管狀工件130浸在其中。將外徑小于管狀工件130的內(nèi)徑的輸送管120插入工件中。如圖1所示，可插入輸送管120使其沿管狀工件130的中心軸居中。或者，可設(shè)置輸送管使其偏離工件的中心軸ο所述管狀工件可具有各種截面形狀，包括圓形、橢圓形、正方形、矩形或其它歐式形狀?；蛘撸軤罟ぜ慕孛嫘螤羁梢允遣灰?guī)則的、非歐式形狀。管狀工件的內(nèi)徑可以是約 Imm至10cm。此外，輸送管的截面形狀可以基本上與管狀工件的截面形狀相同，或者可以不同。輸送管120的第一端120A連接到分配設(shè)備上用于分配涂覆顆粒的懸浮液140。該分配設(shè)備可包括，例如注射器、泵或重力驅(qū)動的儲槽。分配速率可以是約l-60ml/小時。如本文中使用的，懸浮液是含固體顆粒的非均相流體。所述固體顆粒(內(nèi)相)可使用機(jī)械攪拌分布在流體(外相)內(nèi)。任選地，所述懸浮液可包括賦形劑或懸浮劑。在一些方面，本文中的懸浮液的特征可以是膠體分散液，其中懸浮的顆粒不會隨時間流逝而沉降。 因此，懸浮液包括可最終隨時間流逝沉降或不沉降的固體顆粒。懸浮液150包含涂覆顆粒IM和液體載體156。所述涂覆顆粒IM可包括，例如， 無機(jī)氧化物顆?；蚱渌袡C(jī)或無機(jī)顆粒，所述液體載體156可包括，例如，異丙醇、四氫呋喃、丙酮、乙醇、丁醇、以及它們的混合物。在面下相液體包含水的實(shí)施方式中，涂覆顆粒可用作疏水涂層。在這些實(shí)施方式中，涂覆顆粒包含疏水涂層154A，使得顆粒IM可分散在水性液體面下相110的表面IlOA上。涂覆顆粒154的尺寸可以是約2nm-20 μ m。懸浮液中涂覆顆粒的濃度可以是約0. Ol-lOOmg/mL·在涂覆顆粒上形成疏水涂層的方面，以及可使用的各種類型的涂覆顆粒的討論公開在2008年8月22日提交的共同擁有的美國專利申請第61/091，015號中，其全部內(nèi)容在本文中引用作為參考。所述涂覆顆?？梢允怯H水的、疏水的或兩性的。可使用的例舉類型的顆粒包括，但不限于玻璃顆粒、無機(jī)非金屬顆粒、金屬顆粒、聚合物顆粒和半導(dǎo)體材料的顆粒。例如，合適的非金屬顆粒包括，但不限于無機(jī)氮化物顆粒、無機(jī)商化物顆粒和無機(jī)氧化物顆粒。合適的無機(jī)氧化物顆粒包括，但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化鎢、 氧化鋯或硼硅酸鹽顆粒。合適的金屬顆?？砂ㄙF金屬如金、銀、鈀或鉬?？捎糜谛纬赏繉拥膽腋∫褐邪耐扛差w?？删哂邢嗤虿煌某叽?、形狀和/或組成。再參看圖1，輸送管120的第二端120B位于液體面下相110的表面IlOA處或緊鄰的上方。輸送管的遠(yuǎn)端126與液體面下相的表面之間的距離d可以是約0-lcm(例如，0、1、 2、3、4、5、6、7、8、9或IOmm)。在非說明性的實(shí)施方式中，輸送管120的遠(yuǎn)端可部分地浸入液體面下相 110 中，使得 d 為負(fù)值(例如，-1、-2、-3、-4、-5、-6、-7、-8、-9 或-10mm)。當(dāng)懸浮液通過輸送管分配時，其分布在液體面下相的表面上，并且涂覆顆粒160A 的膜形成在液體表面IlOA上。涂覆顆粒的膜可以是單層膜。隨著管狀工件沿箭頭D的方向從液體面下相中抽出，分散的單層膜160A轉(zhuǎn)移至管狀工件130的內(nèi)表面130A以在內(nèi)表面130A上形成涂覆顆粒160B的單層。工件從液體面下相中抽出的速率和懸浮液分配的速率可加以控制，使得液體面下相上的單層形成速率與工件上的涂層形成速率之間達(dá)到平衡，使得該工藝可連續(xù)運(yùn)行。例如，工件的抽出速率可以是約 0. 01-10mm/so所述懸浮液的流變學(xué)性質(zhì)及其與液體面下相和管狀工件的相互作用可通過，例如控制液體面下相的溫度、管狀工件的溫度和/或懸浮液的溫度來控制。例如，可加熱管狀工件以控制液體載體的蒸發(fā)，其最終會影響所得的涂層的性能。在IPA用作液體載體的實(shí)施方式中，例如，工件的溫度可保持在約0-100°C的溫度。作為替代或補(bǔ)充，使用該載體，懸浮液和/或液體面下相的溫度可保持在約0-100°C。在一個實(shí)施方式中，管狀工件的內(nèi)表面和/或外表面可在涂覆之前預(yù)處理。所述預(yù)處理可包括將表面改性的層如表面活性劑沉積到工件上。所述預(yù)處理還可包括預(yù)先形成涂層。本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括以mm/s級別的涂覆速率用顆粒的單層涂覆管狀體的內(nèi)表面的能力、多次涂覆工件以實(shí)現(xiàn)帶狀和/或多層涂層的能力、以及將內(nèi)表面的涂層與外表面的涂層相結(jié)合以功能化整個工件的能力。使用本發(fā)明方法制備的涂覆的結(jié)構(gòu)可用于多種應(yīng)用，包括光學(xué)、催化和傳感應(yīng)用。一個例子是用光催化劑如TiO2和WO3來涂覆透明導(dǎo)電氧化物(TCO)涂覆的管的內(nèi)部。舉例來說，用2. 5 μ m疏水性二氧化硅顆粒來涂覆2cm內(nèi)徑的玻璃管。以30ml/小時的速率對10mg/ml濃度的二氧化硅在IPA中的懸浮液進(jìn)行分配，并且管的抽出速率約為 0. 3mm/s。掃描電子顯微照片的平面圖示出了包含二氧化硅顆粒的有序的單層的玻璃管的截面，如圖2所示。圖2中的放大倍數(shù)為500X，標(biāo)尺對應(yīng)于50微米。掃描電子顯微照片的透視圖示出了包含二氧化硅顆粒的有序的單層的玻璃管的截面，如圖3所示。圖3中的放大倍數(shù)為1500X，標(biāo)尺對應(yīng)于10微米。在另一個例子中，Icm內(nèi)徑管的內(nèi)表面使用上述工藝條件，用2 Inm氧化鈦顆粒涂覆。根據(jù)一個實(shí)施方式，浸入、插入、分配和抽出的步驟可重復(fù)進(jìn)行以形成多個涂層。 在一種方法中，涂覆方法的重復(fù)可用來形成厚度上有若干單層的涂層。各個單層可包含相同或不同的涂覆顆粒。在另一方法中，在抽出步驟中，可沿管狀工件的分開的內(nèi)部區(qū)域，通過例如改變懸浮液的組成來形成涂覆材料的帶。根據(jù)另一個實(shí)施方式，所述涂覆方法可改變?yōu)樵诠軤罟ぜ膬?nèi)表面和外表面上形成涂層。在內(nèi)表面和外表面上的涂層可同時形成或連續(xù)形成。例如，在管狀工件的外表面上的涂層可通過將第二輸送管的遠(yuǎn)端表面設(shè)置在與位于管狀工件外部的液體表面的區(qū)域中的液體表面緊鄰的位置來形成。涂覆顆粒和液體載體的懸浮液可加入第二輸送管中以在位于管狀工件外部的液體表面區(qū)域中的液體表面上形成涂覆顆粒的單層。在管狀工件從液體面下相中抽出的過程中，涂覆顆粒的涂層可形成在工件的外表面上。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改變。由于包含本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的公開的實(shí)施方式的改變組合、亞組合和變化可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行，本發(fā)明應(yīng)解釋為包括落在所附權(quán)利要求書及其等價內(nèi)容范圍內(nèi)的一切。
權(quán)利要求
1.一種涂覆管狀工件的內(nèi)表面的方法，該方法包括將管狀工件至少部分地沿縱向浸入具有液體表面的液體面下相中；將第一輸送管的第一端插入所述管狀工件中，使得該第一輸送管的遠(yuǎn)端表面與所述液體表面相距在距離d以內(nèi)；從該第一輸送管分配涂覆顆粒和液體載體的第一懸浮液，從而在所述管狀工件的內(nèi)表面與第一輸送管的外表面之間的液體表面區(qū)域中的液體表面上形成涂覆顆粒的單層，以及從該液體面下相中抽出至少一部分管狀工件，從而在所述工件的一部分內(nèi)表面上形成涂覆顆粒的涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述管狀工件的內(nèi)徑約為Imm-lOcm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述管狀工件的抽出速率約為0.Ol-IOmm/秒。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述管狀工件的溫度控制在約為0-100°C的值。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括在浸入所述工件之前，對所述管狀工件的內(nèi)表面和外表面中的至少一個進(jìn)行預(yù)處理。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液體面下相包括水溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液體面下相是水。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，插入所述第一輸送管，使其沿所述管狀工件的中心軸居中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，插入所述第一輸送管，使其偏離所述管狀工件的中心軸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一輸送管的遠(yuǎn)端表面與液體表面之間的距離d小于1cm。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一輸送管的遠(yuǎn)端表面與液體表面之間的距離d為0。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一輸送管的橫截面形狀與所述管狀工件的橫截面形狀相同。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆顆粒的平均尺寸約為2nm-20μ m。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆顆粒包含疏水涂料。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆顆粒包含無機(jī)氧化物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液體載體選自異丙醇、四氫呋喃、丙酮、乙醇、丁醇、以及它們的混合物。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述懸浮液中涂覆顆粒的濃度約為 0. 01-100mg/ml。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述懸浮液的溫度控制在約為o-ioo°c。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述液體面下相的溫度控制在約為0-100°C。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述懸浮液的分配速率約為l-60ml/小時。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，形成在所述工件的一部分內(nèi)表面上的涂層為單層的涂層。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重復(fù)所述浸入、插入、分配和抽出步驟以形成多個涂層。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重復(fù)所述浸入、插入、分配和抽出步驟以在先前形成的涂層上形成涂覆顆粒的涂層。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重復(fù)所述浸入、插入、分配和抽出步驟以在與先前形成的涂層相鄰的區(qū)域中的工件的內(nèi)表面上形成涂覆顆粒的涂層。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將第二輸送管的遠(yuǎn)端表面設(shè)置在與位于所述管狀工件的外部的液體表面的區(qū)域中的液體表面緊鄰的位置；以及將涂覆顆粒和液體載體的第二懸浮液分配入所述第二輸送管中，從而在位于所述管狀工件的外部的液體表面的區(qū)域中的液體表面上形成第二涂覆顆粒的單層；其中，在從所述液體面下相抽出所述管狀工件的過程中，在所述工件的外表面上形成所述第二涂覆顆粒的涂層。
全文摘要
一種涂覆管狀工件的內(nèi)表面的方法，包括將所述管狀工件縱向浸入液體面下相中，將輸送管的第一端插入所述管狀工件中，以使得輸送管的遠(yuǎn)端表面與液體表面相距在預(yù)定的距離之內(nèi)，將涂覆顆粒的懸浮液分配入第一輸送管中以在所述管狀工件的內(nèi)表面與第一輸送管的外表面之間的液體表面區(qū)域中的液體表面上形成涂覆顆粒的單層，以及從液體面下相中抽出至少一部分管狀工件，以在工件的一部分內(nèi)表面上形成涂覆顆粒的涂層。
文檔編號B05D5/12GK102223957SQ200980147054
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者N·文卡特拉曼, T·L·巴克, 劉佳 申請人:康寧股份有限公司