專利名稱：防污涂料組合物、防污涂膜及基材的防污方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少對環(huán)境的負(fù)荷和對人體的影響的同時，可以對船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)、漁具等的基材表面賦予優(yōu)異的防污性的二液型水解型防污涂料組合物，和使用該防污涂料組合物的防污涂膜以及基材的防污方法。
背景技術(shù)：
對于船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等，在長時間暴露在水中的基材的表面上容易附著有牡蠣、貽貝、藤壺等動物類，海藻等植物類，以及細(xì)菌等各種水生生物。當(dāng)這些水生生物在基材表面繁殖時，船舶的表面粗糙度增加，可能導(dǎo)致速度的下降以及燃料費的增加，另外，涂布在基材表面的防蝕用涂膜損傷，可能造成水中結(jié)構(gòu)物的強度和功能的下降、壽命的顯著縮短這樣的破壞。另外，如果水生生物在養(yǎng)殖網(wǎng)或固定網(wǎng)等漁網(wǎng)上附著、繁殖，則有時會產(chǎn)生網(wǎng)眼的阻塞引起的漁獵生物缺氧致死等嚴(yán)重的問題。另外，如果水生生物在火力、核能發(fā)電廠等的海水的供排水管上附著、繁殖，則有時會對冷卻水的供排水循環(huán)產(chǎn)生影響。因此， 為了防止水生生物的附著，一直在對用于涂布在基材表面上的各種防污涂料進行研究、開發(fā)。作為以往的防污涂料，已知的有使用作為樹脂的水解性的聚酯樹脂的防污涂料組合物。由于聚酯樹脂通過酸和醇的脫水縮合即通過酯化生成，因此容易被水解，被認(rèn)為不僅防污性能優(yōu)異，而且通過水解容易進入微生物等的代謝過程。例如，專利文獻1中公開了一種把脂肪族聚酯作為水解型樹脂使用的防污涂料， 該脂肪族聚酯為在包含琥珀酸和1，2_丙二醇的聚酯中，使甘油、乙二醇和1，4_ 丁二醇的1 種以上共聚而成；專利文獻2中公開了一種含有水解型聚酯樹脂的防污涂料，該水解型聚酯樹脂為將以乳酸為代表的羥基酸和不含羥基的多元羧酸和多元醇反應(yīng)而得到；專利文獻 3中公開了一種以含有羥羧酸的金屬鹽的脂肪族聚酯作為主成分的防污涂料用水解型聚酯樹脂；專利文獻4中公開了一種通過將乙醇酸、乳酸、己內(nèi)酯等碳原子數(shù)為2 40的二羧酸類、碳原子數(shù)為2 40的二醇類共聚而得到的水解速度適度的涂布適應(yīng)性優(yōu)異的防污涂料用聚酯樹脂。此外，專利文獻5中公開了一種含有酸值為20 400的樹脂、含金屬的防污劑以及含有羧基的一元酸化合物的防污涂料組合物；專利文獻6中公開了一種含有在兩個末端具有羧基的水解型聚酯的防污涂料組合物；專利文獻7中公開了一種含有將丙烯酸樹脂和 2價以上的金屬氧化物反應(yīng)而成的樹脂、酸值為50 200的聚酯樹脂以及防污劑的防污涂料組合物；專利文獻8中公開了一種在聚丁二醇和間苯二甲酸作為共聚成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物中配合防污劑而成的防污防藻用聚酯系樹脂組合物；專利文獻9中公開了一種含有生物殺滅劑、和作為在酸官能性聚合物中可以水解的聚合物的粘合劑聚合物的防污涂料；專利文獻10中公開了一種含有水解性自拋光型樹脂(丙烯酸樹脂或聚酯樹脂) 和氧化亞銅以及吡啶硫酮銅的防污涂料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開平7-166106號公報專利文獻2 日本特開平7-082513號公報專利文獻3 日本特開平8-176501號公報專利文獻4 日本特開平7-53899號公報專利文獻5 日本特開平9-132736號公報專利文獻6 日本特開平11-255869號公報專利文獻7 日本特開2000-248206號公報專利文獻8 日本特開昭57-128742號公報專利文獻9 日本特開平2-196869號公報專利文獻10 日本特開平10-298455號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題最近，從環(huán)境問題的觀點出發(fā)，在防污涂料的領(lǐng)域，除具有長期耐用的防污性能 (長期防污性)以及減少涂布更新操作之外，減少涂料中的揮發(fā)性有機化合物(以下稱 VOC =Volatile Organic Compounds)含量也成為重要的項目。然而，上述專利文獻1 10中對于低VOC化并未作充分研究。于是，本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以往的使用聚酯樹脂的防污涂料在以下方面有改善的余地。也就是說，在以往的防污涂料的場合，任一樹脂的分子量都高，為了達到適于涂裝的粘度，需要使用大量的溶劑。因此，為了可供實用化，涂料中的VOC量增多，不能稱為環(huán)境友好涂料。另外，為了降低粘度，只要將聚酯低分子量化則可以減少涂料中的有機溶劑量， 但此時由于在海水中的水解速度過大，無法調(diào)整水解速度，因此長期防污性差。另外，在使用聚乳酸、聚乙醇酸等作為防污涂料用聚酯樹脂的場合，也由于水解速度過快而無法維持長時間的防污性。另外，專利文獻8中雖然公開了將聚酯樹脂和氧化亞銅以及鋅華配合的防污涂料的實施方式，但難以稱為水解型涂料，也很難抑制VOC值到低水平。此外，專利文獻10中使用的樹脂由于側(cè)鏈末端具有有機酸殘基的結(jié)構(gòu)，因而不形成金屬交聯(lián)體。因此，涂裝操作性受損，降低VOC值非常困難。如上所述，低VOC和長期防污性是此消彼長的關(guān)系，尚無法實現(xiàn)能夠兼顧上述特性的防污涂料。本發(fā)明鑒于上述以往技術(shù)中存在的問題，目的在于提供一種能夠高水平兼顧低 VOC和長期防污性，可以形成機械強度優(yōu)異的防污涂膜的防污涂料組合物，還提供使用該防污涂料組合物的防污涂膜及基材的防污方法。解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種二液型水解型防污涂料組合物(以下，視情況有時簡稱為“防污涂料組合物”)，其特征為，含有第1成分和第2成分，所述第1成分含有固體成分的酸值為50 200、固體成分的羥基值為100以下、25°C時的粘度為500mPa 以下的聚酯樹脂，所述第2成分為含有氧化鋅和氧化亞銅的糊劑，以第1成分和第2成分的
4合計量為基準(zhǔn)，揮發(fā)性有機化合物(VOC)的含量為400g/L以下。這里，“二液型防污涂料” 是指在即將涂裝之前混合二個液體來使用的類型的防污涂料。本發(fā)明的防污涂料組合物為混合上述第1成分和第2成分來使用的二液型的防污涂料組合物，采用在第1成分和第2成分混合后通過聚酯樹脂成分和氧化鋅的反應(yīng)形成水解性金屬交聯(lián)體的處理方法。由此，可以得到不損害涂裝操作性、能夠大幅降低VOC值、且通過穩(wěn)定的水解機制而具有長期的涂膜磨蝕性的水解型防污涂料組合物。另一方面，本發(fā)明中，由于樹脂自身的粘度十分低，因此能夠?qū)崿F(xiàn)可以降低涂料粘度、涂膜的柔軟性高、VOC為400g/L以下、具有有實用性的涂裝操作性的涂料形狀組成。另外，第1成分中包含的聚酯樹脂為高酸值聚酯樹脂，通過以其為必須成分，可以充分提高反應(yīng)性，還可以提高涂膜干燥性、涂膜強度、涂膜物性、水解性(Self polishing性(自拋光性)、防污性)等特性。即，通過本發(fā)明的防污涂料組合物，能夠長期地維持防污性，還能夠通過控制酸值來控制金屬交聯(lián)引起的干燥性、水解性。就本發(fā)明的防污涂料組合物而言，通過凝膠滲透色譜測定的上述聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000以下。另外，第2成分中的氧化鋅的含量相對于前述聚酯樹脂100重量份優(yōu)選為10 300重量份。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有松香和/或松香衍生物。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有防污劑(但不為氧化亞銅)。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有選自氯化石蠟、石油樹脂類、酮樹脂的至少1種增塑劑。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有體質(zhì)顏料(但不為氧化鋅)。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有顏料分散劑。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選進一步含有著色顏料。另外，本發(fā)明提供一種防污涂膜，其特征為將上述本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物固化而成。另外，本發(fā)明提供一種基材的防污方法，其特征為，將上述本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物涂布于基材上或含浸于基材中，然后使其固化而形成防污涂膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠形成抑制對環(huán)境的負(fù)荷、對人體的影響為低水平， 低VOC且具有良好的涂裝操作性、干燥性、長期防污性(消耗性、靜置防污性)優(yōu)異、機械強度優(yōu)異的防污涂膜的各種性能方面取得了平衡的低VOC高固型水解型防污涂料組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種長期防污性優(yōu)異、機械強度優(yōu)異的防污涂膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可以使水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具基材等的基材表面長時間防污的基材的防污方法。


圖1為表示實施例中的涂膜干燥性試驗(木板加壓試驗)的評價基準(zhǔn)的說明圖。
具體實施方式
以下，就本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式詳細(xì)地說明。[防污涂料組合物]本實施方式所涉及的二液型水解型防污涂料組合物為含有第1成分和第2成分的組合物，所述第1成分含有固體成分的酸值為50 200、固體成分的羥基值為100以下、 25°C時的粘度為500mPa*S以下的聚酯樹脂(以下視情況有時稱為“聚酯樹脂(A) ”)，所述第2成分為含有氧化鋅和氧化亞銅的糊劑，以第1成分和第2成分的合計量為基準(zhǔn)，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g/L以下。首先，對各成分進行說明?！淳埘渲臁底鳛榫埘渲?A)的酸成分，可舉出安息香酸、對叔丁基苯甲酸等單羧酸，或者對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，或者己二酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、降冰片烯二酸、1，6_環(huán)己烷二羧酸等脂肪族羧酸，偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元酸，或者上述物質(zhì)的低級烷基酯(例如Cl C4的烷基酯)或上述物質(zhì)的酸酐。單羧酸以及芳香族二羧酸和飽和脂肪族二羧酸等二元酸可以分別單獨使用1種，也可以并用 2種以上。另外，3元以上的多元酸也可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，作為聚酯樹脂㈧的醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、 1，4_環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、雙酚A的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二元以上的多元醇。上述醇成分可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，還可以將二羥甲基丙酸之類的羥基酸和上述的羧酸、醇同時使用。從本實施方式所涉及的防污涂料組合物的粘度以及和氧化鋅的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，聚酯樹脂(A) (100重量％)中的來自前述酸成分的構(gòu)成單位的含量優(yōu)選為5 95重量％，更加優(yōu)選為10 90重量％，特別優(yōu)選為20 80重量。另外，來自前述醇成分的構(gòu)成單位的含量優(yōu)選為5 95重量％，更加優(yōu)選為10 90重量％，特別優(yōu)選為20 80重量％。作為聚酯樹脂(A)的制造方法，首先，配合上述酸成分和醇成分，通過公知的制造方法如熔融法，甲苯、二甲苯等的溶劑法(回流法)等，進行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而調(diào)制飽和聚酯樹脂。在調(diào)制聚酯樹脂時，也可通過在無催化劑減壓下，根據(jù)需要在三氧化二銻、氧化鍺、鈦酸正丁酯之類的催化劑存在中的減壓下，于200 300°C下進行縮聚反應(yīng)來得到聚酯樹脂。聚酯樹脂(A)的25°C時的粘度為500mPa · s以下，優(yōu)選為100 500mPa · s，更加優(yōu)選為200 400mPa *s。粘度超過500mPa 時，難以調(diào)制成揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量為400g/L以下且能夠涂布的防污涂料組合物。聚酯樹脂(A)的重均分子量為5000以下，優(yōu)選為4000以下，更加優(yōu)選為3000以下。由于重均分子量超過5000時，樹脂粘度高，最終涂料的粘度過高，為了使用溶劑稀釋到能夠涂布的粘度，存在VOC量增大的傾向。另外，不足500時，由于低分子量，涂膜干燥后的粘性殘留，因此優(yōu)選重均分子量為500以上。另外，聚酯樹脂㈧的重均分子量為通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定、使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的值。分子量測定的GPC條件如下所示。<GPC 條件 >泵日立制造L-6200色譜柱日立化成制造gelpack GL-420、GL-430、GL-440洗提液四氫呋喃聚酯樹脂㈧的固體成分酸值為50 200，優(yōu)選為80 150，更加優(yōu)選為90 110。固體成分酸值不足50時，由于和氧化鋅的反應(yīng)推遲從而干燥性變差，超過200的情況下，混合時和氧化鋅反應(yīng)，涂料變得高粘度，有經(jīng)數(shù)日而增粘的傾向。另外，本實施方式中的聚酯樹脂的固體成分酸值可使用氫氧化鉀(KOH)通過滴定進行測定。聚酯樹脂㈧的固體成分羥基值為100以下，優(yōu)選為50以下，更加優(yōu)選為20以下， 最優(yōu)選為10以下。固體成分羥基值超過100的情況下，和作為涂料時使用的松香、石油樹脂的相溶性、涂膜外觀下降，涂膜的耐水性差。此處，為了使聚酯樹脂(A)的固體成分酸值在上述范圍內(nèi)，可以采用通過二元酸在末端導(dǎo)入酸的方法、將多元酸改性的方法等。更具體而言，可以使用二元酸和二元的醇形成酸末端聚酯，也可以合成主鏈的聚酯后，通過導(dǎo)入多元酸(偏苯三酸酐等)而得到。也有從合成初期導(dǎo)入多元酸的方法，但在聚酯合成后，通過加成來進行導(dǎo)入的方法的凝膠化、增粘等減少，反應(yīng)容易控制。另外，偏苯三酸酐等多元酸可以單獨導(dǎo)入，但由于羧基的局部存在化增多、極性升高，因此粘度容易上升。更加優(yōu)選并用單羧酸、二羧酸等和多元酸。另外，為了使聚酯樹脂(A)的固體成分羥基值在(100以下)，可以通過合成初期的配合進行規(guī)定，也可以在最后通過使單羧酸反應(yīng)而與羥基反應(yīng)進行調(diào)整。另外，為了低粘度化而使聚酯低分子量化時，羥基有增加的趨勢，此時，可通過同時使用安息香酸等單羧酸和羥基反應(yīng)來調(diào)整羥基值。作為稀釋時的有機溶劑，可以使用例如芳香族烴、脂肪族烴、酯類、酮類等、醇類等溶劑進行稀釋。作為其具體例子，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴類，己烷等脂肪族烴類， 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲醇、丁醇、異丁醇等醇類。 以上有機溶劑可以單獨使用或2種以上組合使用。由于聚酯樹脂的酸值高，為了低粘度引起的低VOC化，與芳香族系相比，更優(yōu)選使用酯、酮、醇等極性溶劑，但使用醇有時會引起醇解，樹脂粘度下降。因此優(yōu)選酯、酮系的溶劑。〈第2成分〉本實施方式所涉及的第2成分為含有氧化鋅和氧化亞銅作為必須成分的糊劑(以下，視情況稱為“糊劑(B)，，)。糊劑(B)中含有的氧化鋅為活性顏料，氧化鋅通過和聚酯樹脂(A)的羧基進行反應(yīng)而作為固化劑發(fā)揮作用。通過聚酯樹脂(A)和氧化鋅的反應(yīng)，能夠形成由作為從聚酯樹脂(A)的羧基脫離了氫離子的殘基的-COO基、以及作為氧化鋅的金屬離子的S12+所引起的金屬鹽交聯(lián)結(jié)構(gòu)(例如，-COO. . . Zn2+. . . 00C-)。該金屬鹽交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易水解，能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的水解反應(yīng)。 由此，由于能夠長期地發(fā)揮涂膜的磨蝕性，可以得到長期防污性能優(yōu)異、且柔軟性優(yōu)異的涂膜，而且通過形成二液反應(yīng)型，即使設(shè)定VOC值在400g/L也可以得到具有實用性的涂料粘
7度的涂膜。氧化鋅和聚酯樹脂㈧的羧基的反應(yīng)，例如，有時可以從在聚酯樹脂㈧的溶液中混合糊劑(B)的前后的溶液的色相的變化進行確認(rèn)。另外，有時也可以從混合物經(jīng)時粘度增加進行確認(rèn)。作為糊劑(B)中所含的氧化鋅，可以使用各種粒徑的物質(zhì)。使用活性鋅華等微粒氧化鋅時，與使用粒徑大的氧化鉛的情況相比，從促進聚酯樹脂(A)的羧基和氧化鋅的反應(yīng)、短時間內(nèi)涂抹硬度提高、早期表現(xiàn)涂膜的耐裂性等觀點出發(fā)，從而優(yōu)選。本實施方式所涉及的防污涂料組合物中，氧化鋅的含量相對于聚酯樹脂(A)IOO 重量份優(yōu)選為10 300重量份，進一步優(yōu)選為50 200重量份的量。不足10重量份時耐裂性等涂膜物性有變差的傾向，超過300重量份時存在固化性變差、涂抹強度變差的傾向。另外，本實施方式中所使用的糊劑(B)含有作為防污劑的氧化亞銅作為必須成分。就氧化亞銅而言，從對大范圍的生物的防污性的觀點出發(fā)，能夠發(fā)揮保持穩(wěn)定的防污性能、在多種海域表現(xiàn)防污涂膜的防污性等效果。本實施方式所涉及的防污涂料組合物中，氧化亞銅相對于聚酯樹脂100重量份優(yōu)選為50 800重量份，更加優(yōu)選以200 600重量份的量使用。< (C)松香、松香衍生物>本實施方式所涉及的防污涂料組合物可以進一步含有松香和/或松香衍生物。作為松香，可舉出脂松香、木松香、浮油松香等。另外，作為松香衍生物，可舉出氫化松香、聚合松香、馬來松香、醛改性松香、松香金屬鹽、松香胺等。松香和/或其衍生物可以使用1種或組合使用2種以上。松香和/或松香衍生物可以在第1成分和第2成分的任一成分中含有， 或者也可以在混合第1成分和第2成分后添加至其混合物中，但優(yōu)選在第2成分中含有。松香和/或松香衍生物的含量相對于聚酯樹脂㈧溶液100重量份優(yōu)選為0. 5 300重量份，進一步優(yōu)選為0. 5 200重量份，最優(yōu)選為0. 5 150重量份。不足0. 5重量份時有涂料粘度上升的傾向，超過300重量份時產(chǎn)生裂紋等，有物性方面下降的傾向。<⑶防污劑>本實施方式所涉及的防污涂料組合物可進一步含有防污劑(其中，不包括氧化亞銅。以下視情況稱為“防污劑(D) ”)。作為防污劑(D)，可以為有機系、無機系的任一種的防污劑，可以使用吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅等金屬吡啶硫酮類，4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-均三嗪等?？紤]到靜置條件下的防污性時，作為防污劑(D)優(yōu)選使用吡啶硫酮銅、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-均三嗪。防污劑(D)優(yōu)選在第2成分中含有。本實施方式所涉及的防污涂料組合物中，防污劑(D)最理想為相對于聚酯樹脂 (A)溶液100重量份優(yōu)選以10 600重量份，進一步優(yōu)選以100 500重量份的量使用。< (E)其他的添加劑〉本實施方式所涉及的防污涂料組合物可以含有從由增塑劑(el)、體質(zhì)顏料(e2)、 顏料分散劑(e3)、著色顏料(e4)、防流掛劑(e5)、防沉劑(e6)組成的組中選擇的至少1種添加劑(以下統(tǒng)稱“添加劑(E) ”)。添加劑(E)可以在第1成分或第2成分的任一成分中含有，或者也可以在混合第1成分和第2成分后添加至其混合物中，但優(yōu)選在第2成分中含有。
以下對增塑劑(el)、體質(zhì)顏料(d)(其中，不包括氧化鋅)、顏料分散劑(e:3)、著色顏料(e4)、防流掛劑(e5)、防沉劑(e6)進行詳述。(el)增塑劑作為增塑劑(el)，可舉出氯化石蠟、石油樹脂類、酮樹脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、 聚乙烯基乙醚、鄰苯二甲酸二烷基酯等。本實施方式所涉及的防污涂料組合物含有增塑劑 (el)時，由于由該防污涂料組合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性提高，因此是優(yōu)選的。前述氯原子化石蠟(氯化石蠟)可為直鏈狀，也可具有分支，在室溫下可為液狀也可為固體(粉體)，通常優(yōu)選使用其平均碳原子數(shù)為8 30，優(yōu)選為10 沈的氯化石蠟，可優(yōu)選使用其數(shù)均分子量通常為200 1200，優(yōu)選為300 1100，粘度通常為1以上 (泊/25°C )，優(yōu)選為1.2以上(泊/25°C )，其比重為1.05 1.80/25°C，優(yōu)選為1. 10 1. 70/25°C的氯化石蠟。使用這樣的碳原子數(shù)的氯化石蠟時，使用所得的防污涂料組合物可以形成破裂(裂紋)、剝落少的涂膜。另外，氯化石蠟的碳原子數(shù)不足8時，有時抑制裂紋的效果不足，而其碳原子數(shù)超過30時，有時所得涂膜表面的消耗性(更新性)差而防污性差。 另外，上述氯化石蠟的氯化率(含氯量)優(yōu)選為通常35 75%，優(yōu)選35 65%。使用這樣的氯化率的氯化石蠟時，使用所得的防污涂料組合物可以形成破裂(裂紋)、剝落少的涂膜。作為這樣的氯化石蠟，可舉出東曹(株)制造的“T0Y0PARAX 150”、“T0Y0PARAX A-70” 等。另外，作為石油樹脂類，具體而言，可以使用C5系、C9系、苯乙烯系、雙環(huán)戊二烯系、以上物質(zhì)的氫化物等，作為市售品，可舉出日本kon制造的“Quiu tone 1500，，、“Quiu tone 1700”等。其中優(yōu)選氯原子化石蠟(氯化石蠟)、石油樹脂類、酮樹脂。這些增塑劑可以1 種單獨使用或2種以上組合使用。增塑劑(el)最理想為相對于聚酯樹脂(A)溶液100重量份優(yōu)選含有0. 1 300 重量份，更加優(yōu)選含有0. 1 200重量份，最優(yōu)選含有0. 1 150重量份。(e2)體質(zhì)顏料作為體質(zhì)顏料(U)(其中，不包括氧化鋅)，可舉出滑石、二氧化硅、云母、粘土、 鉀長石，或也可作為防沉劑使用的碳酸鈣、高嶺土、氧化鋁白，也可作為消光劑使用的白炭黑、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，其中優(yōu)選從由滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、鉀長石組成的組中選擇的體質(zhì)顏料。體質(zhì)顏料為折射率小，在和油、清漆混煉的場合透明而不掩蓋被涂面的顏料，本實施方式所涉及的防污涂料組合物含有體質(zhì)顏料(^)時，由于耐裂性等涂膜物性提高等，因此是優(yōu)選的。體質(zhì)顏料(M)最理想為相對于聚酯樹脂(A)溶液100重量份優(yōu)選含有0. 1 500 重量份，更加優(yōu)選含有50 300重量份。(e3)顏料分散劑作為顏料分散劑(e3)，可以使用以往公知的有機系、無機系的各種分散劑。作為有機系顏料分散劑，可舉出脂肪族胺或有機酸類(LION株式會社制造的“Duomeen TD0'\ BYK CHEMIE 制造的 “DISPER BYK-101”)等。顏料分散劑(e!3)最理想為相對于聚酯樹脂(A)溶液100重量份優(yōu)選含有0. 01 100重量份，更加優(yōu)選含有0. 01 50重量份。(e4)著色顏料作為著色顏料(e4)，可以使用以往公知的有機系、無機系的各種顏料。作為有機系顏料，可舉出炭黑、萘酚紅、酞菁藍等。作為無機系顏料，例如可舉出氧化鐵紅、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。另外，也可以含有染色等的各種著色劑。本實施方式所涉及的防污涂料組合物含有著色顏料(e4)時，由于可以任意地調(diào)節(jié)由該組合物得到的防污涂膜的色相，因此是優(yōu)選的。著色顏料(e4)最理想為相對于聚酯樹脂(A)溶液100重量份優(yōu)選含有0. 01 100重量份，更加優(yōu)選含有0. 01 10重量份。(e5)防流掛劑(也稱為“抗流掛劑”)作為防流掛劑(e5)，可舉出酰胺蠟，氫化蓖麻油蠟系、聚酰胺蠟系和兩者的混合物，合成微粉二氧化硅，最理想為優(yōu)選聚酰胺蠟、合成微粉二氧化硅。作為市售品，可舉出楠本化成(株)制造的“帝司巴隆(DisparlOn)A630-20)(C”、伊藤精油(株)制造的 “ASAT-250F”等。本實施方式所涉及的防污涂料組合物含有防流掛劑(e5)時，由于可以調(diào)整涂裝時的防流掛性等，因此是優(yōu)選的。防流掛劑(d)最理想為相對于聚酯樹脂(A)溶液100重量份優(yōu)選含有0. 1 100 重量份，更加優(yōu)選含有0. 1 50重量份。(e6)防沉劑作為防沉劑(e6)，可舉出有機粘土系A(chǔ)l、Ca、Zn的胺鹽，聚乙烯蠟，氧化聚乙烯系蠟等，最理想為優(yōu)選氧化聚乙烯系蠟。作為市售品，可舉出楠本化成(株)制造的“帝司巴隆(Disparlon)4200-20X”等。本實施方式所涉及的防污涂料組合物含有防沉劑(e6)時， 由于可以防止不溶于溶劑的物質(zhì)在貯藏期間中的沉淀、提高攪拌性，因此是優(yōu)選的。防沉劑(e6)最理想為相對于聚酯樹脂㈧溶液100重量份優(yōu)選含有0. 1 100 重量份，更加優(yōu)選含有0. 1 50重量份。<(F)溶劑〉本實施方式所涉及的防污涂料組合物可進一步含有溶劑(F)。作為溶劑(F)，可使用以往公知的寬范圍的沸點的溶劑，具體而言，可舉出萜烯等脂肪族系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚系或醚酯系等的溶劑，可舉出優(yōu)選為二甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚。這些溶劑可以1種單獨使用或2種以上組合使用。本實施方式所涉及的防污涂料組合物為含有上述第1成分和第2成分的組合物， 揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量為400g/L以下，優(yōu)選為100 350g/L。通過使VOC含量為 400g/L以下，可以減少對環(huán)境的負(fù)荷和對人體的影響。另外，該VOC為在實施例的欄中說明的測定條件下的值。本實施方式所涉及的防污涂料組合物可以通過對預(yù)先調(diào)制的前述第1成分和前述第2成分進行攪拌、混合等來制造。在攪拌、混合時，可適當(dāng)使用高速分散攪拌機、砂磨機、籃式研磨機、球磨機、三輥混合機、羅斯混合機、行星式混合機、萬能品川攪拌機等以往公知的混合、攪拌裝置。[防污涂膜及基材的防污方法]本實施方式所涉及的防污涂膜為將上述本實施方式所涉及的防污涂料組合物固化而成。另外，本實施方式所涉及的基材的防污方法為將上述本實施方式所涉及的防污涂
10料組合物涂布于基材上或含浸于基材中，然后使其固化而形成防污涂膜。作為防污方法的對象的基材沒有特別限制，優(yōu)選為水中結(jié)構(gòu)物、船舶、漁網(wǎng)、漁具的任一種。例如，如果將上述防污涂料組合物在火力、核能發(fā)電廠的供排水口等水中結(jié)構(gòu)物、港灣沿岸道路、海底隧道、港灣設(shè)備、如運河和水路等各種海洋土木工程的防污泥擴散膜、船舶、漁業(yè)材料(例如繩索、漁網(wǎng)、漁具、浮子、浮標(biāo))等各種成型體的表面通過常用方法涂布1次 數(shù)次，則能夠得到防污性優(yōu)異、防污劑成分可在長時間內(nèi)緩緩釋放、即使涂厚也具有適度的可撓性、耐裂性優(yōu)異的防污涂膜被覆的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等。也就是說，將本實施方式所涉及的防污涂料組合物涂布固化于各種成型體的表面而成的防污涂膜的防污性優(yōu)異，即能夠長時間連續(xù)地防止石莼、藤壺、滸苔、龍介蟲、牡蠣、 草苔蟲等水生生物的附著。特別是，船舶等的材料為FRP、鋼鐵、木材、鋁合金等的情況下，也良好地附著于這些材料的表面。另外，通過例如將本實施方式所涉及的防污涂料組合物涂布于海中結(jié)構(gòu)物表面，可以實現(xiàn)海中生物的附著防止，可以長時間維持該結(jié)構(gòu)物的功能，涂布于漁網(wǎng)時，可以防止?jié)O網(wǎng)的網(wǎng)眼的阻塞，而且環(huán)境污染的可能性小。本實施方式所涉及的防污涂料組合物可以直接涂布于漁網(wǎng)，也可以涂布于預(yù)先涂布了防銹劑、底漆等底涂材料的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等的表面。另外，在已進行了采用以往的防污涂料的涂裝或采用本實施方式所涉及的防污涂料組合物的涂裝的船舶、特別是FRP船或水中結(jié)構(gòu)物等的表面可以涂布最后一層本實施方式所涉及的防污涂料組合物作為修補用。這樣形成于船舶、水中結(jié)構(gòu)物等的表面的防污涂膜的厚度沒有特別限定，例如為30 250 μ m/次左右。由于如上所述得到的本實施方式所涉及的防污涂膜為將本實施方式所涉及的防污涂料組合物固化而成，因此環(huán)境污染的危險小，對于廣泛的船舶、水中結(jié)構(gòu)物的附著生物的長期防污性優(yōu)異。如上所述，根據(jù)本實施方式，能夠提供可以形成對環(huán)境的負(fù)荷少，具有優(yōu)異的防污性，且在長時間內(nèi)涂膜以恒定的速度均勻消耗，涂膜的均勻消耗性優(yōu)異，還能夠長時間維持優(yōu)異的防污性能，涂膜的長期防污性維持性能優(yōu)異，適合于遠洋船舶用的防污涂膜的二液型低VOC水解型防污涂料組合物、防污涂膜、以該防污涂膜被覆的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)。實施例以下，基于實施例和比較例更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，以下的實施例和比較例中，“份”和“ ％ ”分別表示“重量份”和“重量％ ”?！淳埘渲?A)的制造〉(制造例1聚酯樹脂溶液(a-Ι)的制造)在2L的4 口燒瓶內(nèi)配合間苯二甲酸371.0份、癸二酸427. 1份、新戊二醇238. 2 份、乙二醇89. 0份，在氮氣存在下、于220°C反應(yīng)5小時(酯化反應(yīng))。反應(yīng)中，通過回流脫水除去生成的水，通過KOH滴定法進行酸值的測定以及通過乙?；ㄟM行羥基值的測定， 當(dāng)達到固體成分酸值為100、固體成分羥基值為30時停止反應(yīng)。冷卻反應(yīng)液后，使用甲基異丁基酮進行稀釋，得到不揮發(fā)成分為70. 3%、酸值為70 (固體成分換算為100)、羥基值為 21 (固體成分換算為30)、粘度為320mPa · s、重均分子量為1800的聚酯樹脂溶液(a_l)。(制造例2聚酯樹脂溶液(a_2)的制造)
除把原料的使用量變更為表1所示的量以外，和實施例1同樣地得到聚酯樹脂溶液(a_2)。(制造例3聚酯樹脂溶液(a_3)的制造)在2L的4 口燒瓶內(nèi)配合間苯二甲酸225. 0份、癸二酸366. 0份、新戊二醇205. 0 份、乙二醇131. 0份、安息香酸86. 0份，在氮氣存在下、于220°C反應(yīng)6小時(酯化反應(yīng))。 通過回流脫水除去生成的水，通過KOH滴定法進行酸值的測定以及通過乙?；ㄟM行羥基值的測定，當(dāng)達到固體成分酸值為43、固體成分羥基值為115時停止反應(yīng)。之后，冷卻至 170°C，加入偏苯三酸酐108. 0重量份，保溫2小時，進行加成反應(yīng)，當(dāng)固體成分酸值為90、 固體成分羥基值為60時停止反應(yīng)。冷卻后使用甲基異丁基酮進行稀釋，即得到加熱殘余成分為70.0%、酸值為63(固體成分換算為90)、羥基值為42(固體成分換算為60)、粘度為 345mPa · s、重均分子量為2060的聚酯樹脂溶液(a_3)。(制造例4 7聚酯樹脂溶液(a_4) (a_7)的制造)除把原料的種類和使用量如表2所示地變更以外，和制造例3同樣地得到聚酯樹脂溶液(a_4) (a-7)。(比較制造例1 4)作為比較制造例的樹脂溶液的制造中使用的原料的使用量如表3所示。對于比較制造例1、2，通過和制造例3同樣的工序進行合成，使用KOH滴定法確認(rèn)固體成分酸值為2以下后，使偏苯三酸酐反應(yīng)，即得樹脂溶液(a-8)或(a-9)。對于比較制造例3，通過和制造例3同樣的工序進行合成，使用KOH滴定法確認(rèn)固體成分酸值為10后，使偏苯三酸酐反應(yīng)，使固體成分酸值為40，即得樹脂溶液(a-io)。對于比較制造例4，通過和制造例3同樣的工序進行合成，使用KOH滴定法確認(rèn)固體成分酸值為140后，使偏苯三酸酐反應(yīng)，使固體成分酸值為210，即得樹脂溶液(a-11)?！礃渲匦缘脑u價〉對于制造例1 7中得到的聚酯樹脂溶液(a-Ι) (a_7)以及比較制造例1中得到的樹脂溶液(a_8) (a-11)，實施以下的評價。所得結(jié)果如表1 3所示。(I)GPC 通過以下的條件測定。(GPC測定條件)裝置日立公司制造L-6200色譜柱日立化成株式會社制造gelpack GL-420、GL-430、GL-440洗提液四氫呋喃流速2. Oml/min(2)加熱殘余成分(重量NV)稱取樹脂溶液Ig至平底皿中，使用質(zhì)量已知的金屬絲均勻地鋪開，在125°C干燥1 小時后，稱量殘渣和金屬絲的質(zhì)量，算出加熱殘余成分(重量％ )。另外，“加熱殘余成分”和前述的“不揮發(fā)成分”同義。(3)粘度聚酯樹脂溶液的粘度在25°C通過粘度計進行測定。(4)相溶性評價
以固體成分比1 1混合從制造例得到的聚酯樹脂溶液和表1 3所示的各種并用樹脂，通過膜涂布器(間隙0. 3mm)涂覆在玻璃板上，觀察23°C干燥M小時后的外觀。表 1 3中，“A”是指有相溶性，“B”是指沒有相溶性(分離)。表權(quán)利要求
1.一種二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，含有第1成分和第2成分，所述第 1成分含有固體成分的酸值為50 200、固體成分的羥基值為100以下、25°C時的粘度為 500mPa · s以下的聚酯樹脂，所述第2成分為含有氧化鋅和氧化亞銅的糊劑，以所述第1成分和所述第2成分的合計量為基準(zhǔn)，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g/L以下。
2.如權(quán)利要求1所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，通過凝膠滲透色譜測定的所述聚酯樹脂的重均分子量為5000以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，所述第2成分中的氧化鋅的含量相對于所述聚酯樹脂100重量份為10 300重量份。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有松香和/或松香衍生物。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有防污劑，但所述防污劑不為氧化亞銅。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有增塑劑。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有體質(zhì)顏料，但所述體質(zhì)顏料不為氧化鋅。
8.如權(quán)利要求1 7的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有顏料分散劑。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物，其特征在于，進一步含有著色顏料。
10.一種防污涂膜，其特征在于，將權(quán)利要求1 9的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物固化而成。
11.一種基材的防污方法，其特征在于，將權(quán)利要求1 9的任一項所述的二液型水解型防污涂料組合物涂布于基材上或含浸于基材中，然后使其固化而形成防污涂膜。
全文摘要
本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物特征為含有第1成分和第2成分，所述第1成分含有固體成分的酸值為50～200、固體成分的羥基值為100以下、25℃時的粘度為500mPa·s以下的聚酯樹脂，所述第2成分為含有氧化鋅和氧化亞銅的糊劑；以第1成分和第2成分的合計量為基準(zhǔn)，揮發(fā)性有機化合物的含量為400g/L以下。另外，本發(fā)明的防污涂膜特征為將上述本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物固化而成。另外，本發(fā)明的基材的防污方法特征為將上述本發(fā)明的二液型水解型防污涂料組合物涂布于基材上或含浸于基材中，然后使其固化而形成防污涂膜。
文檔編號C09D7/12GK102224209SQ20098014706
公開日2011年10月19日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者仁井本順治, 小島靖, 山根健次, 川口健一, 村上睦尚, 松岡一祥, 葛原亨 申請人:中國涂料株式會社, 日立化成工業(yè)株式會社, 獨立行政法人海上技術(shù)安全研究所