專利名稱：含吡啶基的電涂樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電涂涂料組合物、制備它們的方法、將涂層電沉積到導(dǎo)電基材上的方法，和電沉積的涂層。
背景技術(shù)：
本段中的描述僅僅提供了關(guān)于本公開的背景信息并且可能不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。在腐蝕環(huán)境中使用的工業(yè)金屬制品涂層可以包括應(yīng)用一種或多種無機(jī)和有機(jī)處理和涂層。汽車組裝工廠中的涂漆系統(tǒng)(“涂漆車間”)龐大、復(fù)雜并且昂貴。例如金屬汽車車體(“白車體”)和部件被賦予在一個(gè)或多個(gè)清洗浴或噴霧箱中的多步清潔處理、在磷化浴中作為金屬預(yù)處理步驟的水性磷酸鹽涂料的施涂，然后是各種沖洗和另外的精整處理， 如在Claffey，U. S.專利No. 5，868，820中所述。進(jìn)行磷化預(yù)處理步驟來改進(jìn)金屬的耐腐蝕性和后續(xù)的涂層對(duì)金屬的粘附性。清潔和磷化步驟可以有10或12個(gè)單個(gè)的噴霧設(shè)備或浸漬槽的處理站。在預(yù)處理步驟后將電沉積涂料(“電涂料”)施涂于金屬汽車車體。電涂浴通常包含主要的具有離子穩(wěn)定性的成膜樹脂(在本公開中“聚合物”和“樹脂”可互換使用)于水或者水和有機(jī)助溶劑的混合物中的水性分散液或乳液。在需要耐久性電涂薄膜的汽車或工業(yè)應(yīng)用中，該電涂組合物被配制成可固化的(熱固性)組合物。這一般通過用主要成膜樹脂乳化能夠與該主要樹脂上的官能團(tuán)在適當(dāng)條件下(例如加熱)反應(yīng)并因此將涂層固化的交聯(lián)劑來完成。在電沉積期間，通過將基材浸沒在電涂浴中，然后在基材和相反電荷的極(例如不銹鋼電極)之間施加電勢(shì)，從而將含有具有較低分子量的帶離子電荷的樹脂的涂料沉積到導(dǎo)電性基材上。帶電的涂料遷移并且沉積到導(dǎo)電基材上。然后加熱涂覆的基材以使涂料固化或交聯(lián)。電涂組合物和方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是施涂的涂料組合物在各種金屬基材上形成均一而連續(xù)的層，不論基材的形狀或構(gòu)型如何。當(dāng)涂料作為防腐蝕涂料施涂于具有不規(guī)則表面的基材例如車體時(shí)，這尤其有利。金屬基材的全部部分上的均勻連續(xù)涂層提供了最大耐腐蝕效力。然而，磷酸鹽預(yù)處理迄今已經(jīng)成為保護(hù)車體免于腐蝕的不可缺少的步驟。Dietz等U. S.專利No. 5，070，159公開了可用于使顏料分散在水性涂料組合物中的分散劑，所述分散劑是酚醛環(huán)氧樹脂、長(zhǎng)鏈脂族胺和另外的可以包括具有氮原子的雜環(huán)的胺的反應(yīng)產(chǎn)物。許多專利公開了在電涂涂料組合物或其他金屬涂料中使用某些金屬氧化物。這些當(dāng)中有Gros等U. S.專利申請(qǐng)公開號(hào)2006/0058423 (氧化錳)；Poulet等 U. S.專利申請(qǐng)公開號(hào)2006/(^61311 (釔、鋯、鑭、鈰、鐠和釹氧化物或鹽)；Maze等 US 專利 No. 7, 081, 157 (MoO3) ；Matsuda 等 JP2OO3226982 (五氧化釩)；Mizoguchi 等 JP2003129005 (氧化鋅)；和Kawaraya等U. S.專利申請(qǐng)公開號(hào)2007/0149655 (氧化鋯)。發(fā)明概述我們公開了用于使電涂涂料沉積在金屬基材，包括未磷化的金屬基材(S卩，不進(jìn)行磷酸鹽預(yù)處理的金屬基材)上的組合物和方法，其中電涂涂料提供了優(yōu)異的腐蝕保護(hù)。
本方法使用了水性電涂涂料組合物，也稱為電涂浴，所述組合物帶有粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括具有至少一個(gè)含胺芳環(huán)部分的陰極或陽極可電沉積樹脂。為了便利，“芳胺基” 將在本公開中用于指其中氮是芳環(huán)的一部分的胺基，而“脂族胺基”將用于指其中氮不是芳環(huán)的一部分的胺，與化合物是否包含芳環(huán)無關(guān)。“樹脂”在本公開中用于包括樹脂、低聚物和聚合物?！罢辰Y(jié)劑”是指涂料組合物的成膜組分。一般而言，粘結(jié)劑是熱固性的或可固化的。我們還公開了一種方法，其中電涂涂料組合物包括粘結(jié)劑和金屬氧化物，所述粘結(jié)劑包括具有至少一個(gè)含胺芳環(huán)部分的陰極或陽極可電沉積樹脂，所述金屬氧化物選自 氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，含芳胺基的樹脂還具有脂族胺基。含芳胺基的樹脂可以是環(huán)氧樹脂或乙烯基(例如丙烯酸類)樹脂。樹脂的芳胺部分是親核性的并且可用于配位在金屬基材表面，增強(qiáng)電涂涂料的耐腐蝕性。含芳胺基的樹脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吩嗪基、異喹啉基(isoqinoline)、喹啉基 (quiinoline)、酞嗪基、萘啶基(phthrydine)、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑酮基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或這些的組
口 O在某些實(shí)施方案中，電沉積涂料組合物粘結(jié)劑包括約0. 01-約99重量％含芳胺基的樹脂。這些實(shí)施方案中有其中電沉積涂料組合物粘結(jié)劑包括約1-約90重量％含芳胺基的樹脂的那些，和其中電沉積涂料組合物粘結(jié)劑包括約5-約80重量％含芳胺基的樹脂的那些。在某些實(shí)施方案中，基于總的粘結(jié)劑固體重量，電沉積涂料組合物包括約 0. 01-約1重量％金屬氧化物。在某些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑包含用于含芳胺基的樹脂的交聯(lián)劑。在某些實(shí)施方案中，粘結(jié)劑包含不同于含芳胺基的樹脂的第二種可電沉積樹脂。在這些實(shí)施方案的任一個(gè)中，粘結(jié)劑也可以包含在電沉積涂層固化期間與含芳胺基的樹脂、第二種可電沉積樹脂或這兩者反應(yīng)的交聯(lián)劑。在這些實(shí)施方案中，電沉積涂料組合物粘結(jié)劑可以包括約0.01-約 30重量％含芳胺基的樹脂和約40-約80重量％第二種可電沉積樹脂。在某些實(shí)施方案中， 電沉積涂料組合物粘結(jié)劑可以包括約1-約30重量％或約5-約20重量％含芳胺基的樹脂和約45-約75重量％或約50-約70重量％的第二種可電沉積樹脂。我們公開了制備電涂涂料組合物的方法，其中使還具有芳胺基的化合物的脂族仲胺基與粘結(jié)劑樹脂反應(yīng)以提供具有脂族叔胺基和芳胺基的樹脂。粘結(jié)劑樹脂與在固化條件下與粘結(jié)劑樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑合以提供電涂涂料粘結(jié)劑；叔胺基與酸成鹽；并且電涂涂料粘結(jié)劑分散于水性介質(zhì)中以提供水性電沉積涂料組合物。在某些實(shí)施方案中，電涂涂料粘結(jié)劑分散于水性介質(zhì)中并且與選自以下的金屬氧化物合并，以提供水性電沉積涂料組合物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合。我們還公開了涂覆導(dǎo)電基材如金屬汽車車體或部件的方法，其包括將導(dǎo)電基材放入到水性電沉積涂料組合物中，所述組合物具有包括含芳胺基的樹脂的可電沉積粘結(jié)劑，和使用導(dǎo)電基材作為陰極，使電流通過水性電沉積涂料組合物以使包含粘結(jié)劑的涂層沉積到導(dǎo)電基材上。然后可以將沉積的涂層固化成固化的涂層。可以將隨后的涂層施涂于 (任選固化的)電沉積涂層。例如，電沉積的涂層可以具有其他層如任選噴涂的頭二道混合底漆和施涂于電沉積涂層上的一個(gè)或多個(gè)面涂層(例如有色中間涂層和透明涂層)。我們進(jìn)一步公開了通過以下方式涂覆導(dǎo)電基材的方法的實(shí)施方案將導(dǎo)電基材放入到水性電沉積涂料組合物中，所述組合物具有選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、 氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和這些的組合，并且還包含包括含芳胺基的樹脂的可電沉積粘結(jié)劑，和使用導(dǎo)電基材作為陰極， 使電流通過水性電沉積涂料組合物以使包含粘結(jié)劑的涂層沉積在導(dǎo)電基材上。然后可以再次將沉積的涂層固化成固化的涂層，并且隨后的涂層如任選噴涂的頭二道混合底漆和一個(gè)或多個(gè)面涂層(例如有色中間涂層和透明涂層)可以施涂于(任選固化的)電沉積涂層上并且固化。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電基材在用包括含芳胺基的樹脂的電沉積涂料涂覆前未磷化；即，所述基材未經(jīng)磷酸鹽預(yù)處理。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬汽車車體清潔并且用水性涂料組合物對(duì)清潔過的金屬汽車車體進(jìn)行電沉積，所述組合物包括含芳胺基的樹脂和任選的選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、 鑭系元素的氧化物和這些的組合。因此，不使用磷酸鹽預(yù)處理。含芳胺基的樹脂可以電沉積，或者電涂涂料組合物的粘結(jié)劑可以包括不具有芳胺基的第二種可電沉積樹脂，或者兩者，并且通常涂料組合物中包括與一種或兩種樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑以使得電沉積的涂層可以固化。經(jīng)涂覆的金屬基材包括基材上的電沉積涂層，所述電沉積涂層包含由包括含芳胺基的樹脂的粘結(jié)劑形成的固化涂層。在多個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑進(jìn)一步包含與含芳胺基的樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑、第二種可電沉積樹脂，或者兩者，這兩者在固化期間反應(yīng)形成固化涂層。在多個(gè)實(shí)施方案中，電沉積的涂層進(jìn)一步包含選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、 氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物和這些的組合。固化涂料提供了不可預(yù)期的強(qiáng)耐腐蝕性。不可預(yù)期的耐腐蝕性被認(rèn)為歸因于樹脂的芳胺基、金屬氧化物與金屬基材之間的相互作用。盡管不希望受理論的束縛，但我們認(rèn)為對(duì)金屬具有顯著強(qiáng)的親合力的樹脂的芳胺基與金屬基材和金屬氧化物相互作用，從而增強(qiáng)了金屬氧化物的防腐蝕效力?！耙弧薄ⅰ耙粋€(gè)”、“這”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用以表示存在至少一個(gè)
物品；可以存在多個(gè)這類物品。除了在詳述的末尾提供的工作例中，本說明書，包括附屬的權(quán)利要求中的所有參數(shù)(例如量或條件)的數(shù)值將被理解為在所有情形中由術(shù)語“約”修飾，無論“約”是否實(shí)際出現(xiàn)在數(shù)值之前。“約”表示所述數(shù)值允許一些輕微不精確度(數(shù)值精確度的一些近似值；大致或合理地接近數(shù)值；幾乎)。如果由“約”提供的不精確度另外在本領(lǐng)域中沒有以其的普通含義來理解，則這里使用的“約”表示至少可由測(cè)量和使用這些參數(shù)的普通方法產(chǎn)生的變化。另外，范圍的公開包括所有數(shù)值的公開和整個(gè)范圍內(nèi)的另一些細(xì)分的范圍。另一些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)倪@里提供的描述中變得明顯。應(yīng)該理解說明書和具體實(shí)施例僅意在用于說明的目的，并且不意在限制本公開的范圍。
發(fā)明詳述以下描述僅僅是示例性的并且不意在限制本公開、應(yīng)用或用途?？梢晕戳谆慕饘倩挠盟噪娡客苛辖M合物電涂，所述組合物具有包括含芳胺基的樹脂的粘結(jié)劑，所述涂料組合物任選地還包含選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物， 和這些的組合。在含水電涂涂料中，粘結(jié)劑包括具有酸鹽化的胺基或胺鹽化的酸基的可電沉積樹脂，所述可電沉積樹脂包括含芳胺基的樹脂或者是第二種不同的樹脂。電沉積的涂層可以固化并且可用一種或多種另外的涂層罩涂。含芳胺基的樹脂可以使用可與芳胺基加合的任何樹脂或可聚合單體制備。電涂涂料粘結(jié)劑通常包括環(huán)氧或丙烯酸類樹脂，并且含芳胺基的樹脂可以例如是環(huán)氧樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯，或聚丁二烯、聚異戊二烯，或者其他環(huán)氧改性的橡膠-基聚合物。含芳胺基的樹脂可以通過具有反應(yīng)官能團(tuán)的樹脂與同樣具有芳胺基的化合物的基團(tuán)反應(yīng)制備。同樣具有芳胺基的化合物的互補(bǔ)性基團(tuán)可以是仲胺。當(dāng)化合物的基團(tuán)是仲胺時(shí)，樹脂官能團(tuán)可以選自環(huán)氧化物基團(tuán)?；蛘?，含芳胺基的樹脂可以通過具有反應(yīng)官能團(tuán)的單體與同樣具有芳胺基的化合物的互補(bǔ)性反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，然后使單體聚合形成含芳胺基的樹脂而制備。樹脂可以包括多個(gè)芳胺基。具有芳胺基和與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的合適化合物的非限定例子包括具有下式的那些
權(quán)利要求
1.一種包含可電沉積粘結(jié)劑的水性涂料組合物，所述粘結(jié)劑包括含芳胺基的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其進(jìn)一步包括選自以下的金屬氧化物氧化鉍、 氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物，和它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中含芳胺基的樹脂是環(huán)氧樹脂或丙烯酸類樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中粘結(jié)劑可陰極電沉積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中含芳胺基的樹脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吩嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、 三唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑酮基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中含芳胺基的樹脂包含吡啶基或亞烷基吡啶基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中含芳胺基的樹脂進(jìn)一步包含脂族胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中粘結(jié)劑進(jìn)一步包括第二種胺官能樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其進(jìn)一步包含與含芳胺基的樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水性涂料組合物，其進(jìn)一步包含與交聯(lián)劑反應(yīng)的第二種胺官能樹脂，其中所述第二種胺官能樹脂不包括芳胺基。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)的水性涂料組合物，其中金屬氧化物選自氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯，和它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11任一項(xiàng)的水性涂料組合物，基于總的粘結(jié)劑固體重量，其包含約0. 01-約1重量％的金屬氧化物。
13.一種涂覆金屬汽車車體的方法，包括(a)清潔金屬汽車車體；(b)將清潔過的金屬汽車車體放入到根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的水性涂料組合物中；(c)將金屬汽車車體作為電極連接在電路中，并且使電流通過水性電沉積涂料組合物以使涂層沉積在金屬汽車車體上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂覆導(dǎo)電基材的方法，其中金屬汽車車體未經(jīng)磷酸鹽預(yù)處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法或權(quán)利要求14的方法制備的經(jīng)涂覆的基材。
全文摘要
由包含可電沉積粘結(jié)劑的水性電沉積涂料組合物制備的涂層為金屬基材提供腐蝕保護(hù)，所述粘結(jié)劑包括含芳胺基的樹脂和任選的選自以下的金屬氧化物氧化鉍、氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鋅、氧化鍶、氧化釔、氧化鉬、氧化鋯、氧化鑭、鑭系元素的氧化物和這些的組合。
文檔編號(hào)C09D163/00GK102272246SQ200980153025
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者A·楚艾, T·S·迪森伯 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司