專(zhuān)利名稱(chēng)：一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的
方法，屬于高分子染料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在染料領(lǐng)域，偶氮染料以其合成方法簡(jiǎn)便，化合物結(jié)構(gòu)變化多樣，摩爾消光系數(shù)較高，具有中等到高級(jí)的耐光和耐濕處理牢度等優(yōu)點(diǎn)，在品種和產(chǎn)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他類(lèi)染料，
是品種最多、產(chǎn)量最大的一類(lèi)染料。在偶氮染料獲得廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)其附著性、耐水洗性、穩(wěn)定性差和環(huán)境污染嚴(yán)重等方面的缺點(diǎn)。在洗滌等過(guò)程中，小分子偶氮染料易遷移至材料表面，造成脫色而變色。特別是偶氮小分子在與人體長(zhǎng)期接觸過(guò)程中，易擴(kuò)散滲透到人體，對(duì)人的健康有很大的影響。隨著許多偶氮小分子染料潛在的致癌性相繼被發(fā)現(xiàn)，各種綠色保護(hù)的指令和法規(guī)又相繼被制定，使得人們將目光轉(zhuǎn)向代用染料的合成和開(kāi)發(fā)，其中低分子染料的高分子化是可以解決上述問(wèn)題的途徑之一。 高分子染料的合成研究起于60年代初，1973年，Marechal等實(shí)現(xiàn)了無(wú)色高分子
材料與有色染料分子的化學(xué)鍵合。此后，高分子染料的研究發(fā)展十分迅速，已成為功能性高
分子和染料化學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域。在現(xiàn)有技術(shù)中，Ching-Tzer Huang等在Journal of
Applied PolymerScience，Vol. 100,1919-1931(2006)中報(bào)道，采用環(huán)氧樹(shù)脂與丁二酸酐進(jìn)
行半酯化反應(yīng)，純化后用三乙胺中和成鹽得到水性化的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，然后與含氨基的水
溶性染料反應(yīng)，制得水乳性的環(huán)氧樹(shù)脂高分子染料，其不足之處在于制備方法復(fù)雜，需要使
用一種自制的聚乙烯亞胺來(lái)完成固色。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 1284524A，
公開(kāi)日2001年2月
21日，發(fā)明專(zhuān)利名稱(chēng)為"聚合物重氮偶合法合成環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子染料的方法"，該申請(qǐng)案
公開(kāi)了以環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物為高分子骨架，以芳香族氨基化合物制備重氮鹽，采用重
氮偶合法制備環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子染料的方法，該方法使染料的耐滲透和耐遷移性得到了改
善，其不足之處是制備的高分子染料沒(méi)有可進(jìn)一步與染色底物反應(yīng)的活性基團(tuán)，固色率不
高，部分高分子染料水溶性差。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 1205350A，
公開(kāi)日1999年1月20日，發(fā)
明專(zhuān)利名稱(chēng)為"蛋白質(zhì)高分子染料"，該申請(qǐng)案公開(kāi)了以含有氨基的蛋白質(zhì)高分子做高分子
骨架，通過(guò)使蛋白質(zhì)高分子中氨基與具有可反應(yīng)基團(tuán)染料母體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制得一種蛋白
質(zhì)高分子染料，反應(yīng)原理相當(dāng)于染料對(duì)蛋白質(zhì)高分子進(jìn)行染色，其不足之處是蛋白質(zhì)高分子
染料沒(méi)有可與染色底物反應(yīng)的基團(tuán)，在其使用過(guò)程中，需要加入交聯(lián)劑交聯(lián)來(lái)完成固色。 盡管高分子染料已得到廣泛重視，但可用于實(shí)際的高分子染料產(chǎn)品并不多見(jiàn)。到
目前為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于采用重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染
料方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種采用重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的方法，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，提出了以帶有可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體為高分子主鏈，將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺制備成重氮鹽，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體與重氮鹽的偶合反應(yīng)，可直接制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，其技術(shù)解決方案按以下步驟進(jìn)行
(1)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體的制備 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體為帶有可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的官能團(tuán)(苯胺殘基)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子，其一般結(jié)構(gòu)式如(c)所示。環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體由環(huán)氧樹(shù)脂與苯胺在110 130°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)得到。
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，為雙酚-A 二縮水甘油醚、雙酚-F 二縮水甘油醚或雙酚_H
二縮水甘油醚中的任何一種，上式中的R為以下結(jié)構(gòu)中的一種
比為環(huán)氧樹(shù)脂苯胺=
-130。C，保溫反應(yīng)72小
CH3 其中(b)為苯胺， 環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體的制備方法如下在N2保護(hù)下，按摩爾』
i : i將上述任意一種環(huán)氧樹(shù)脂和苯胺均勻混合，緩慢升溫至iio
時(shí)以上，制得環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。 (2)采用以下任何一種方法獲得乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽溶液，反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中Y二HS04或C1
<formula>formula see original document page 5</formula>
用來(lái)進(jìn)行重氮化的羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺有對(duì)氨基偶氮苯-e羥乙基砜硫
酸酯、間|3-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-|3羥乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-P羥乙基砜硫酸酯、4-|3羥乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-|3羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-l-磺酸等，其中Ar為以下結(jié)構(gòu)中的一種，
<formula>formula see original document page 6</formula>
重氮鹽溶液制備方法1 :在0t:條件下，按摩爾量比Ar-NH2 : H2S04 = 1 : 2. 5 3，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸溶液；將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2 : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)，備用； 重氮鹽溶液制備方法2 :在0t:條件下，按摩爾量比Ar-NH2 : HC1 = 1 : 2. 5 3
取體積比為i : 10的鹽酸溶液；將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，
調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-M^ : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)，備用； (3)環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體與乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽的重氮偶合反應(yīng) 在冰水浴中，將上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體用N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑完全溶
解，在高速攪拌下，按摩爾量比乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體=0.4
1.2 : l，將上述乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽溶液緩慢加入到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，
在0 °C左右保溫反應(yīng)12小時(shí)以上，當(dāng)反應(yīng)完成后，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥后，得水溶性乙
烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，其一般反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的方法，該方法合成路線簡(jiǎn)單，官能度易控制，偶合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%以上，經(jīng)簡(jiǎn)單的純化處理，可直接得到各種色澤鮮艷的水溶性多活性的環(huán)氧樹(shù)脂基高分子 染料。 本發(fā)明的水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，分子鏈上含有水溶性硫酸 酯基團(tuán)，高分子染料的水溶性好，可溶解于水中，減少了有機(jī)溶劑的使用，可作為數(shù)碼噴墨 印花墨水的著色劑組分。 本發(fā)明的水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，分子鏈上含有多個(gè)潛在 活性的乙基砜基團(tuán)，在堿性條件下，形成的乙烯砜活性基可與含有羥基和氨基等反應(yīng)基團(tuán) 的染色底物通過(guò)共價(jià)鍵形成來(lái)完成固色，解決染色的牢度和色度等問(wèn)題，可廣泛應(yīng)用于棉、 麻、絲、毛、皮革、紙張等材料的染色，可獲得耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等級(jí)高的染色 物。未參與反應(yīng)的高分子染料，可在堿性條件下水解成為不水溶的羥乙基砜型高分子染料， 經(jīng)靜置沉淀、過(guò)濾、洗滌、烘干，可回收羥乙基砜型高分子染料，減少了有色液排放，降低了 環(huán)境污染。 本發(fā)明的水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，以環(huán)氧樹(shù)脂為高分子染料
骨架，與高聚物的相容性好，染料著色力強(qiáng)，得色鮮艷，耐溶劑性、耐遷移性好以及耐熱性較
小分子染料大大提高，可用作塑料、橡膠、涂料、粘結(jié)劑等材料的著色劑和填充劑。 本發(fā)明的水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子染料，分子量高，不能為細(xì)胞膜所透
過(guò)，故不易被生物體所吸收，減少了對(duì)生物體的危害。 本發(fā)明專(zhuān)利與中國(guó)專(zhuān)利"蛋白質(zhì)高分子染料"和"聚合物重氮偶合法合成環(huán)氧樹(shù)脂 類(lèi)高分子染料的方法"相比，本發(fā)明的高分子染料為水溶性多活性的高分子染料，制備的高 分子染料水溶性好，對(duì)棉、麻、絲、毛等紡織品染色牢度高，且有色液排放低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1 取196. 0克(0. 5mo1)雙酚A-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量=196)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應(yīng)72小時(shí)后，得白 色透明環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取
3. 51克(0. 012mol)對(duì)氨基偶氮苯-P羥乙基砜硫酸酯(對(duì)位酯)加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌使其完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游 離胺時(shí)即為終點(diǎn)。 取4. 85克(0. Olmol)上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪 拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使溫度降低到ot:左右，緩慢滴加對(duì)上述對(duì)位酯重氮鹽
溶液，在ot:下保溫反應(yīng)12小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)
氧樹(shù)脂基高分子活性染料。 實(shí)施例2 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶液的溫度降低到ot:左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。 取3. 51克(0. 012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌使其完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例3 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取0. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取 0. 732克(2. 5,1)96% (對(duì)位酯)加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系 pH為6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至 完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例4 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右備用。取
2. 92克(0. Olmol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后 緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯類(lèi)高分子活性染料。
實(shí)施例5 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 51克(0.012mol)間P-硫酸酯乙基砜基苯胺(間位酯)加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例6 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體
84. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例7 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例8 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按 4. 332克(0. 012mol) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對(duì)位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例9 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12
9小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例10 采用實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例1中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解完全后，用冰水浴將溶
液的溫度降低到ot:左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右后備用。 取3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例11 取180. 0克(0. 5mo1)雙酚-F 二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量=180)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應(yīng)72小時(shí)后，得白 色透明環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。 取上述環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應(yīng)12小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子活 性染料。 實(shí)施例12 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3. 51克(0. 012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例13 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取0. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取0. 732克(2. 5mmo1)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全 溶解后緩慢滴加上述溶液，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例14 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
2. 92克(0. Olmol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解 后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例15 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)間位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶 解后緩慢滴加上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例16 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例17 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。
取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例18 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
4. 332克(0. 012mol) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對(duì)位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加上述溶液，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為 終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12
小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。 實(shí)施例19 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到0。C左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例20 采用實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例11中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1.65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 按3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯_2_萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。 將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例21取240.0克(0. 5mo1)雙酚-H二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量=240)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應(yīng)72小時(shí)后，得白 色透明環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。 取上述環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體5. 73克(0. Olmol)，用400mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應(yīng)12小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子活 性染料。 實(shí)施例22 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取3mL36. 5%濃鹽酸，加入到30mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3. 51克(0. 012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在Ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例23 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取O. 40mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 0. 732克(2. 5mmo1)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全 溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在Ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例24 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 60mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 2. 92克(0. Olmol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例25 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。按 3.51克(0.012mol)間位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶 解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例26 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例27 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羥乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞 硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。
將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例28 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取
4. 332克(0. Q12mo1) 4- P羥乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化對(duì)位酯)加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例29 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度降
低到or左右。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10%碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例30 采用實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。取實(shí)施例21中相同的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū) 體5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴將溶液的溫度
降低到or左右。 取1.65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。 取3.016克(0.012mol)6-e羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6 7，攪拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離 胺時(shí)即為終點(diǎn)。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在ot:下保溫反應(yīng)12 小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。
實(shí)施例31 取227. 3克(0. 5mo1)雙酚A-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量=227)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應(yīng)72小時(shí)后，得白 色透明環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。 取5. 476克(0. Olmol)上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體，加入400mLN， N' _ 二甲基甲酰胺， 攪拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使溫度降低到ot:左右，緩慢滴加對(duì)上述重氮鹽溶液， 在Ot:下保溫反應(yīng)12小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù) 脂基高分子活性染料。
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實(shí)施例32 取164. 0克(0. 5mo1)雙酚-F 二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量=164)和46. 5克苯胺 (0. 5mol)，攪拌混合均勻后，在N2條件下緩慢升溫至ll(TC左右，保溫反應(yīng)72小時(shí)后，得白 色透明環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體固體。 取1. 65mL濃硫酸，加入到10mL水中，混合均勻，使溫度降低到(TC左右后備用。取 3.51克(0.012mol)對(duì)位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系pH為 6 7，攪拌至對(duì)位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亞硝酸鈉固體，攪拌至完 全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)。 取上述環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體4. 21克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴將溶液的溫度降低到(TC左右。緩慢滴加上述重氮鹽溶液，在(TC下保溫 反應(yīng)12小時(shí)左右，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子活 性染料。
權(quán)利要求
一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的方法，其特征在于以環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體為高分子主鏈，用羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺制備重氮鹽，通過(guò)重氮偶合法制備出水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料，該方法包括以下幾個(gè)步驟(1)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)體的制備環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體為帶有可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的官能團(tuán)(苯胺殘基)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)聚合物，其一般結(jié)構(gòu)如(c)所示，環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體由環(huán)氧樹(shù)脂與苯胺在110～130℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)得到，其一般反應(yīng)式如下其中(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，為雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚或雙酚-H二縮水甘油醚中的任何一種，上式中的R為以下結(jié)構(gòu)中的一種，其中(b)為苯胺，環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體的制備方法如下在N2保護(hù)下，按摩爾量比為環(huán)氧樹(shù)脂∶苯胺＝1∶1將上述任意一種環(huán)氧樹(shù)脂和苯胺均勻混合，緩慢升溫至110～130℃，保溫反應(yīng)72小時(shí)以上，制得環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體。(2)采用以下任何一種方法獲得乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽溶液，反應(yīng)方程式如下所示其中Y＝HSO4或Cl，用來(lái)進(jìn)行重氮化的羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺有對(duì)氨基偶氮苯-β羥乙基砜硫酸酯、間β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羥乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羥乙基砜硫酸酯、4-β羥乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羥乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中Ar為以下結(jié)構(gòu)中的一種，重氮鹽溶液制備方法1在0℃條件下，按摩爾量比Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2.5～3，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硫酸溶液備用，將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6～7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述硫酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)；重氮鹽溶液制備方法2在0℃條件下，按摩爾量比Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5～3取體積比為1∶10的鹽酸溶液備用，將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)體系pH為6～7，攪拌至芳胺完全溶解，按摩爾量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亞硝酸鈉固體，攪拌至完全溶解后緩慢滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌至無(wú)游離胺時(shí)即為終點(diǎn)；(3)環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體與乙基砜類(lèi)芳胺重氮鹽的重氮偶合反應(yīng)在冰水浴中，將上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體用N，N-二甲基甲酰胺溶劑完全溶解，在高速攪拌下，按摩爾量比乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽∶環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體＝0.4～1.2∶1，將上述乙基砜硫酸酯類(lèi)芳胺重氮鹽溶液緩慢加入到上述環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體溶液中，在0℃左右保溫反應(yīng)12小時(shí)以上，其一般反應(yīng)式如下當(dāng)反應(yīng)完成后，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥后，得水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。F2010100289386C00011.tif,F2010100289386C00012.tif,F2010100289386C00013.tif,F2010100289386C00021.tif,F2010100289386C00031.tif
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重氮偶合法制備水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料的方法。它以帶有可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體為高分子主鏈，然后將羥乙基砜硫酸酯類(lèi)的芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，最后將重氮鹽與環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)體進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，制備出水溶性乙烯砜型環(huán)氧樹(shù)脂基高分子活性染料。本發(fā)明的高分子染料水溶性好，在堿性條件下，乙烯砜基與某些含有羥基或氨基等基團(tuán)的材料反應(yīng)來(lái)完成固色，解決染色的牢度等問(wèn)題。該方法具有合成路線簡(jiǎn)單，官能度易控制，重氮偶合率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的染料可應(yīng)用于棉、麻、絲、毛、革、紙張等材料的染色，可作為塑料、橡膠、涂料、粘合劑的著色劑，可作為數(shù)碼噴墨印花墨水的著色劑組分。
文檔編號(hào)C09B69/10GK101787222SQ201010028938
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者易長(zhǎng)海, 王羅新, 甘厚磊, 鄒漢濤, 金雪 申請(qǐng)人:武漢科技學(xué)院