專利名稱：：耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬聚酯涂料的制備領域，特別是涉及一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法。
背景技術：
：原位溶膠聚合法是一種特殊的原位聚合法，從技術上可以有效實現(xiàn)納米無機物在有機基體中的均勻分散，同時更多以化學鍵的方式實現(xiàn)與基體的復合，克服了傳統(tǒng)制備有機無機納米雜化材料的方法，特別是共混法所無法解決的問題而逐漸被關注，一直以來被看好。從聚合制備工藝看，原位溶膠法不僅省去了納米粒子的制備和修飾等工藝，其制備工藝并不復雜，為工業(yè)化的實現(xiàn)提供了較大的便利和可能性。中國專利CN1112594A中公開了一種輻射線可光固化的耐磨涂料，該涂料由(A)多官能團的丙烯酸酯聚合物和(B)硅烷基組合物配置而成。多官能團丙烯酸酯聚合物選自聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯及其混合物。硅烷基組合物是由多官能團丙烯酸酯單體和氨基官能團硅烷形成的Michael加合物與膠體二氧化硅的組合物。該發(fā)明能夠在該組合物各種限制范圍內(nèi)變化以提供地板涂料，包括防著色，對特殊底物的粘附性和柔軟性等在內(nèi)的各種性質(zhì)。但是由于基體本身的特殊限制，該涂料的耐磨性還難以滿足高耐磨場合的需要。中國專利CN1554717A，也存在同樣的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，該方法簡單，原料來源廣泛，價格低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)；所得涂料制得的涂層有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性。本發(fā)明的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，包括(1)將二氧化硅前驅(qū)體和水加入開口反應器皿中，同時加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，然后加入催化劑，緩慢升溫至150-220°C，當精餾塔頂溫低于50°C后降溫；(2)上述降溫至100-150°C，然后加入羧酸，緩慢升溫至200-250°C，體系酸值達到8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgKOH/g(根據(jù)德國標準DINENISO2114測定體系的酸值，根據(jù)德國標準DIN53240測定體系的羥值)時降溫，得到聚酯樹脂；(3)加入溶劑溶解上述聚酯樹脂，即得聚酯/硅系化合物雜化涂層基體。所述步驟(1)中的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸鈉或氯化硅，其中硅元素的添加量為聚酯基體總量(聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產(chǎn)品)的0.01wt%-5界1%，二氧化硅前驅(qū)體與水的摩爾比為1:18。所述步驟(1)中的羥基醇為辛戊二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、三羥基丙烷中的兩種及兩種以上。所述步驟(1)中的催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四正丁酯、C-94、氯化鈦中的一種或幾種，催化劑用量為聚酯基體總量(聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產(chǎn)品)的10-500卯m。所述步驟(2)中的羧酸為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的兩種及兩種以上。所述步驟(3)中的涂層基體中總羥基數(shù)與總羧基數(shù)的摩爾比為O.8-1.5:1，固含量為30wt%70wt%。所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一種或幾種。所述的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙酯，按照硅元素含量為1.0wt^添加到反應器皿中，同時添加為正硅酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加0.lg催化劑醋酸鎂，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。所述的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙酯，按照硅元素含量為2.Owt^添加到反應器皿中，同時添加為正硅酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加0.lg催化劑醋酸鋅，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸和1.2mo1均苯四甲酸。*^效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，原料來源廣泛，價格低廉，對原聚酯制備工藝改變小，反應速率加快，生產(chǎn)效率提高，適合大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所得涂料制得的涂層具有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性；涂層耐刮擦重量大于1000g，鉛筆硬度大于2H，擺桿硬度大于200秒，涂層用基體具有良好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定時間大于1年。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將前驅(qū)體正硅酸四乙酯按照硅元素含量為1.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1季戊四醇于反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加約0.lg催化劑醋酸鎂，逐漸升溫至200°C，反應至精餾塔頂溫度低于50°C時，降溫直至120°C。然后添加間苯二甲酸6.5mo1、己二酸2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸乙酯混合溶劑(m(二申苯)m"gg丁酷)=1:1)溶解獲得聚酯涂層基體，調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。實施例2將前驅(qū)體正硅酸四乙酯按照硅元素含量為2.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷于反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低于5(TC時，降溫直至120°C。然后添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(丙M):m(siw^)=l:1)溶解獲得聚酯涂層基體，調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。實施例3將前驅(qū)體正硅酸四乙酯按照硅元素含量為4.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷于反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低于5(TC時，降溫直至120°C。然后添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二申苯)m"酸T酷)=1:1)溶解獲得聚酯涂層基體，調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。實施例4將前驅(qū)體四甲氧基硅按照硅元素含量為4.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加5倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷于反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低于5(TC時，降溫直至120°C。然后添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol緩慢升溫至25(TC，當體系中酸值測試在8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二甲苯)m(^aTIi)=l:1)溶解獲得聚酯涂層基體，調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。實施例5將前驅(qū)體正硅酸四乙酯按照硅元素含量為2.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷于反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低于5(TC時，降溫直至120°C。然后添加間苯二甲酸6.5mo1、己二酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二甲苯)m(^gTIi)=l:1)溶解獲得聚酯涂層基體，調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。比較例將2mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.2mol季戊四醇和0.lg醋酸鋅加入反應燒瓶中，逐漸加熱至20(TC，待精餾塔頂穩(wěn)低于6(rC，開始降溫。當溫度降為120°C后，，然后依次加入間苯二甲酸(IPA)6.5mol、己二酸(AA)2mo1。緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至130°C，得到聚酯樹脂。加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶劑(m(二申苯)m(乙酸丁酷)=1:1)溶解獲得聚酯涂層基體調(diào)節(jié)使其固含量為50wt^。對涂層基體進行涂膜測試。實施例及比較例結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>附注粘度測試采用BrookfieldR/SRheometer平板式流變儀根據(jù)德國標準DINENIS03219測試透光率測試北京普析通用儀器公司的TU1901型紫外-可見分光儀器測試其對可見光的透過性涂膜硬度測試GB-T6739-1996耐刮傷性測試英國Sheen公司的REF705自動耐刮傷測試儀測試其耐刮傷性。權利要求一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，包括(1)將二氧化硅前驅(qū)體和水加入開口反應器皿中，同時加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，然后加入催化劑，緩慢升溫至150-220℃，當精餾塔頂溫低于50℃后降溫；(2)上述降溫至100-150℃，然后加入羧酸，緩慢升溫至200-250℃，體系酸值達到8-12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫，得到聚酯樹脂；(3)加入溶劑溶解上述聚酯樹脂，即得聚酯/硅系化合物雜化涂層基體。2.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸鈉或氯化硅，其中硅元素的添加量為聚酯基體總量的0.01wt%_5^%，二氧化硅前驅(qū)體與水的摩爾比為1:18。3.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的羥基醇為辛戊二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、三羥基丙烷中的兩種及兩種以上。4.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四正丁酯、C-94、氯化鈦中的一種或幾種，催化劑用量為聚酯基體總量的10-500ppm，聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產(chǎn)品。5.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的羧酸為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的兩種及兩種以上。6.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的涂層基體中總羥基數(shù)與總羧基數(shù)的摩爾比為0.8-1.5:l，固含量為30wt%70wt%。7.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一種或幾種。8.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙酯，按照硅元素含量為1.0wt^添加到反應器皿中，同時添加為正硅酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加0.lg催化劑醋酸鎂，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。9.根據(jù)權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸四乙酯，按照硅元素含量為2.Owt^添加到反應器皿中，同時添加為正硅酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和l.5mol三羥甲基丙烷，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨后添加0.lg催化劑醋酸鋅，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種耐磨抗刮穩(wěn)定透明聚酯涂料基體的制備方法，包括(1)二氧化硅前驅(qū)體和水加入開口反應器皿中，加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，之后加入催化劑，升溫；(2)降溫至100-150℃，加入羧酸，升溫至200-250℃，體系酸值達到8-12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫，得到聚酯樹脂；(3)溶解聚酯樹脂，即得。本發(fā)明簡單，原料來源廣泛，價格低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)；所得涂料制得的涂層有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性；涂層耐刮擦重量大于1000g，鉛筆硬度大于2H，擺桿硬度大于200秒，涂層用基體具有良好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定時間大于1年。文檔編號C09D7/12GK101775124SQ20101010959公開日2010年7月14日申請日期2010年2月11日優(yōu)先權日2010年2月11日發(fā)明者俞昊,孫賓,張瑜,朱美芳,趙宏鑫,陳彥模申請人:東華大學