專利名稱：：一種硅烷改性的白炭黑-炭黑復(fù)合填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于綠色輪胎的硅烷改性的白炭黑-炭黑的納米級雙相復(fù)合填料的及其制備方法。
背景技術(shù)：
：汽車工業(yè)的高速發(fā)展導(dǎo)致石油價格不斷上漲和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，資源枯竭和環(huán)境惡化必然導(dǎo)致人類現(xiàn)有的生活方式不可持續(xù)，降低油耗成為汽車工業(yè)新的變革力量。在阻礙轎車前進(jìn)的阻力中，滾動阻力占18%30%，滾動阻力能耗占耗油量的14.4%，這意味著滾動阻力降低30%，則可節(jié)油4.5%6%。據(jù)報道，僅由胎面膠所引起的滯后損失占整個輪胎滾動阻力的38.5%。如果考慮汽車發(fā)動機(jī)效能的提高，這一比例還將有所提高。圍繞節(jié)能和環(huán)保兩大主題，汽車工業(yè)界在輪胎胎面膠配方設(shè)計方面取得了明顯的成效，通過使用低滾高牽型的溶聚型丁苯橡膠、高分散性的沉淀法白炭黑填料、高性能和低滯后損失炭黑、炭黑-白炭黑雙相填充劑以及有機(jī)-無機(jī)界面相互作用的硅烷偶聯(lián)劑等手段達(dá)到了降低滾動阻力的功效。輪胎胎面必須滿足三個主要的性能要求滾動阻力、濕路面抓著力和胎面磨耗，這些相互矛盾的性能要求可用輪胎使用性能的“魔術(shù)三角形”來說明。眾所周知，“綠色輪胎”意味著節(jié)能和環(huán)保，這種輪胎通過在胎面膠中添加高分散性的沉淀法白炭黑填料，同時使用多功能硅烷偶聯(lián)劑的，降低了滾動阻力，提高了濕路面抓著力，同時不損失胎面磨耗性能。實現(xiàn)這樣的性能得益于兩個要點相互配合一是使用高分散性的沉淀法二氧化硅實現(xiàn)了高填充性和高分散性；二是在混煉中使用多功能的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅表面改性，改善了填料和橡膠之間的相容性，防止了極性填料產(chǎn)生聚集體，改善了橡膠的加工性能。此夕卜，在硫化過程中硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性官能團(tuán)可以與橡膠之間形成化學(xué)鍵合，高補強(qiáng)性就是源于白炭黑和橡膠基體的這種化學(xué)結(jié)合，對提高輪胎的耐磨性能和耐撕裂性能有很好的作用。橡膠補強(qiáng)填料廣泛使用的炭黑和沉淀法白炭黑的不同功效主要源于二者表面特性巨大差異。微觀新貌和化學(xué)分析表明，作為橡膠補強(qiáng)填料廣泛使用的炭黑和沉淀法白炭黑的主要不同之處在于其表面特性。炭黑表面由類似石墨結(jié)構(gòu)的微晶組成，具有少量多種含氧官能基。因此除了官能基部分外，炭黑表面呈疏水性，與橡膠有很強(qiáng)的填料/聚合物相互作用。與之相反，白炭黑粒子表面覆蓋著大量的硅羥基，粒子間通過強(qiáng)的氫鍵形成聚集體，即使在高剪切作用力下仍然難于解聚。在混煉中使用多功能的硅烷偶聯(lián)劑改善了高分散沉淀法白炭黑和橡膠之間的相容性，使之作為綠色輪胎填料具有了明顯的性價比優(yōu)勢。相對于炭黑，白炭黑仍存在如下缺點填充膠料時混入困難，增大加工成本；有吸附硫化體系中配合劑引起硫化延遲；橡膠制品的磨耗和強(qiáng)度略低。通常，使用沉淀法白炭黑和多功能硅烷偶聯(lián)劑可大幅度提高轎車輪胎的濕路面牽引性能，但會降低干路面牽引力，為了克服這一缺點，配方中必須添加高比表面積炭黑。適應(yīng)于這種需求，米其林采用不同工藝，即用高分散沉淀法白炭黑來取代部分中超耐磨炭黑，相當(dāng)于原炭黑量的2025%，同時添加硅烷偶聯(lián)劑Si69對白炭黑進(jìn)行改性，由于炭黑和白炭黑同屬納米級材料，因此被稱為“雙相納米填料”。美國卡博特公司開發(fā)出獨特的炭黑微晶中摻雜硅原子的技術(shù)，生產(chǎn)了由白炭黑均勻分布在連續(xù)炭黑相中組成的炭黑-白炭黑雙相填充劑，其“兩高一低”的特點而被喻為新一代補強(qiáng)材料?！皟筛摺奔刺亢谖^(qū)表面活性高、白炭黑表面覆蓋率高；“一低”即硅烷偶聯(lián)劑用量低。以上炭黑_白炭黑復(fù)合填料的共同特點是通過提高炭黑_白炭黑之間的分散均勻性，提高了橡膠與填充劑的相互作用，降低了填料與填料間網(wǎng)絡(luò)的生成，補強(qiáng)作用突出。為了滿足輪胎工業(yè)的獨特需求，國外各大炭黑公司也積極開發(fā)高性能和低滯后損失炭黑的新品種，炭黑在保持補強(qiáng)、增韌、耐磨等特色的同時，出現(xiàn)了低滯后炭黑、炭黑一白炭黑雙相填充劑、納米結(jié)構(gòu)炭黑等新品種。高性能炭黑共同的特征是粒徑小、結(jié)構(gòu)適宜、聚集體分布尺寸較窄、表面活性高等，而低滯后損失炭黑共同的特征是結(jié)構(gòu)高、聚集體尺寸分布較寬、表面活性高。一些經(jīng)過改良的炭黑品種(譬如低滯后炭黑、納米結(jié)構(gòu)炭黑等)在降低輪胎滾動阻力，提高濕路面抓著力方面具有與白炭黑相同的效果。炭黑與白炭黑之間具有不可替代性，當(dāng)前的主流技術(shù)仍然是復(fù)合，問題的關(guān)鍵在于采取怎樣的復(fù)合方式實現(xiàn)“魔術(shù)三角形”內(nèi)的相互矛盾的性能之間的平衡。從生產(chǎn)工藝區(qū)分，白炭黑分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩種。相對外觀為低結(jié)構(gòu)的微珠狀的高分散沉淀法白炭黑而言，氣相法白炭黑外觀呈高結(jié)構(gòu)的球鏈狀，表面積高，表面羥基數(shù)少，堆積密度小，粉塵飛揚嚴(yán)重，在橡膠中分散困難，容易引起門尼粘度增大，加工性能惡化。尤其是在高分散沉淀法白炭黑添加量相同的情況下，填料-填料間距縮短，填料之間的交聯(lián)橡膠更容易被破壞，Payne效應(yīng)明顯增強(qiáng)。但是，氣相法白炭黑補強(qiáng)效果明顯，可以適當(dāng)降低添加量，再通過表面改性或者與其它填料復(fù)合的方式來提高其堆積密度和分散性，達(dá)到降低門尼粘度的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料的制備方法。實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為一種硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料的制備方法，包括以下步驟(一)、將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3132的重量比加入到高速混合機(jī)中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100120°C促使表面改性反應(yīng)進(jìn)行徹底；(二)、在繼續(xù)攪拌和保溫的情況下，按照炭黑與氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例為15110加入炭黑并混合60180min，降溫冷卻，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料。優(yōu)選地，以氮氣作為載氣霧化預(yù)先溶解在溶劑中的多硫硅烷，加入到混合機(jī)中，再繼續(xù)通入氮氣進(jìn)行保護(hù)；所述的溶劑為乙醇或者水和異丙醇的溶液；所述的多硫硅烷為雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]_四硫化物或者雙_[3-(三乙氧基硅)丙基]_二硫化或3-辛?；虼?ι-丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的另一目的是提供一種硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料，具體地，該硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料由上述方法制備而成。本發(fā)明所述的硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料及其制備方法，具有以下特點1.制備方法中兩個步驟核心目的是通過化學(xué)和物理手段改善白炭黑粉料填充密度小，容易飛揚，難于分散的特性。在攪拌和加熱的條件下，霧化多硫硅烷，使得白炭黑與多硫硅烷盡可能的均勻接觸，溫度的控制有利于加快反應(yīng)節(jié)省工時。上述表面改性的白炭黑表面覆蓋一層或者多層多硫硅烷，其表面極性更接近非極性的炭黑表面，二者相互混合更容易，該填料在橡膠基料中有良好的分散性。此外，硅烷化并且復(fù)合炭黑也極大的改變了白炭黑填充密度小和容易飛揚的特性，減少了工藝步驟和加工工時，明顯改善了操作環(huán)境。2.使用高速混合機(jī)以間歇生產(chǎn)方式對白炭黑的表面進(jìn)行改性。白炭黑通過旋轉(zhuǎn)加料閥計量加入混合設(shè)備中，以氮氣作為載氣霧化多硫硅烷，為使白炭黑與硅烷直接的結(jié)合更均勻，硅烷可以預(yù)先混合在適當(dāng)?shù)娜軇┲?例如水和異丙醇等)，同時載氣也起到保護(hù)氣的作用，防止含硫硅烷被氧化。實驗證明，如果預(yù)先混合三種填料，然后進(jìn)行硅烷化，同樣條件下混合效果不佳，可能是炭黑的吸附作用影響了硅烷的遷移速率，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不徹底。3.高分散沉淀法白炭黑是低結(jié)構(gòu)的球形，羥基密度高，孔隙率高，內(nèi)外表面積均高，而氣相法白炭黑則是，外比表面積高，表面羥基密度相對較低。高結(jié)構(gòu)的球鏈狀具有更好的補強(qiáng)效果，主要源于其高結(jié)構(gòu)的球鏈狀的微觀構(gòu)造；外比表面積高，在比表面積相同的情況下，減少了橡膠基體中促進(jìn)劑的吸附，從而提高了硫化速度和橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度；表面羥基密度較低，反應(yīng)活性點少，在一定的表面覆蓋率下，較低數(shù)量的預(yù)水解的硅烷就可以達(dá)到較高接枝率，有利于提高交聯(lián)強(qiáng)度。4.納米級炭黑微晶粒徑小、無規(guī)則雜亂排列、表面缺陷多，易于分散，將其均勻分散在白炭黑混合物之間可以降低白炭黑的聚集程度，并且降低門尼粘度。分別使用高性能炭黑和低滯后損失炭黑與白炭黑混合物復(fù)合，前者更加適應(yīng)此體系。低滯后損失炭黑具有結(jié)構(gòu)高和聚集體尺寸分布較寬，與高結(jié)構(gòu)氣相法白炭黑混合困難，宜選用具有粒徑小、結(jié)構(gòu)適宜、聚集體分布尺寸較窄高性能炭黑。5.雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)或者雙_[3_(三乙氧基硅)丙基]_二硫化(TESPD)以及3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，這是業(yè)內(nèi)熟知的和通用的，可以明顯提高耐膠燒性、加工特性和增強(qiáng)效果。大量使用硅烷來改善分散性和交聯(lián)強(qiáng)度也會引起硫化動力學(xué)降低，需要補加硫化劑和硫化促進(jìn)劑，為此本發(fā)明使用預(yù)水解的硅烷以適應(yīng)氣相法白炭黑表面羥基數(shù)相對較低的特點，在一定程度上緩解了添加高比表面積填料引起的硫化延遲的問題。具體實施例方式本發(fā)明結(jié)合炭黑、高分散沉淀法和氣相法白炭黑三者的優(yōu)點，以含硫硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑和氣相法白炭黑混合物進(jìn)行改性，然后與納米級炭黑復(fù)合，借助含硫硅烷偶聯(lián)劑改性和納米炭黑在橡膠中良好的分散的特性共同提高氣相法白炭黑的分散性，既可以降低了門尼粘度，又能夠改善耐膠燒性，提高膠料的加工性能。與單純使用高分散沉淀法白炭黑-炭黑復(fù)合填料相比，在更少的添加量情況下，由于填料與聚合物間作用力大，填料與填料間作用力小，具有更好的補強(qiáng)性能，減輕了輪胎重量，降低了Payne效應(yīng)，在滿足降低滾動摩擦力同時，保持輪胎耐磨和濕路面抓著力，具有良好的節(jié)油效果。實施例1將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照6020質(zhì)量份(31)的比例加入到高速混合機(jī)中，攪拌5min。將預(yù)水解在水和異丙醇的溶液(異丙醇水=955V/V)的6質(zhì)量份的多硫硅烷(雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)，6質(zhì)量份的多硫硅烷預(yù)水解在20質(zhì)量份的水和異丙醇溶液中)以噴霧的形式緩慢均勻加入(以氮氣作為載氣霧化預(yù)先溶解在溶劑中的多硫硅烷)，繼續(xù)通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，逐步升溫至100120°C保溫60min促使表面改性反應(yīng)進(jìn)行徹底。在繼續(xù)攪拌和保溫的情況下，按照炭黑對白炭黑(氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑)比例11015加入炭黑并混合120min，降溫冷卻物料后出料，密閉包裝，防止吸潮。此復(fù)合填料命名為Al。表一硅烷改性的氣相法白炭黑_炭黑復(fù)合填料配比表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>按照表二配比制備組合物Bi，程序如下先將彈性體和復(fù)合填料混煉，然后將除硫磺和促進(jìn)劑以外的各組分引入，初始的料溫60°C，排膠溫度120°C?；旌衔锢鋮s后在30°C以下加入硫磺和促進(jìn)劑，并將此混合物壓延成23mm厚度的片狀物用以測量物理或機(jī)械性能。表二綠色輪胎膠料組合物配比及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2制備方法與實施例1基本相同，其中，填料配比為表一中的A2，所述多硫硅烷為溶解在乙醇中的雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化(TESPD)。得到復(fù)合填料A2。然后按照表二制備出組合物B2及其樣品測量物理或機(jī)械性能。實施例3制備方法與實施例1基本相同，其中，填料配比為表一中的A3，所述多硫硅烷為溶解在乙醇中的3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。得到復(fù)合填料A3。實施例4制備方法與實施例1基本相同，其中，預(yù)水解在水和異丙醇的溶液中的多硫硅烷為3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。先按照表一得到復(fù)合填料A4，然后按照表二制備出組合物B4及其樣品測量物理或機(jī)械性能。實施例5按照實施例1的方法，先按照表一得到復(fù)合填料A5，然后按照表二制備出組合物B5及其樣品測量物理或機(jī)械性能。對比例D以實施例3中A3不預(yù)先混合，而是在與彈性體混合時候分別把個組分加入到彈性體中，制得樣品后進(jìn)行性能測試。從阿克隆磨耗性能結(jié)果可以看出，B2和B3膠料的耐磨性最好，從0°C時的tanδ值可以看出，也是Β2和Β3的結(jié)果最高，該數(shù)值與膠料的抗?jié)窕阅芟鄬?yīng)，其數(shù)值越高，則抗?jié)窕阅茉胶?，因此可以推斷出?和Β3組分的抗?jié)窕阅茏詈?。而?01的切115值可以看出，Β2和Β3的結(jié)果最低，該結(jié)果與膠料的滾動阻力相對應(yīng)，其數(shù)值越低，膠料的滾動阻力越小，因此可以推斷出Β2和Β3組分的滾動阻力最小。而從對比例D的性能數(shù)據(jù)可以看出，在相同的配方組成中，其性能與Β3的性能差別較大，說明通過預(yù)先混合的方法，可以在很大程度上改進(jìn)膠料的性能。權(quán)利要求一種硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(一)、將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合機(jī)中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應(yīng)進(jìn)行徹底；(二)、在繼續(xù)攪拌和保溫的情況下，按照炭黑與氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例為1∶5～1∶10加入炭黑并混合60～180min，降溫冷卻，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料的制備方法，其特征在于，所述多硫硅烷以噴霧的形式加入為以氮氣作為載氣霧化預(yù)先溶解在溶劑中的多硫硅烷，加入到混合機(jī)中，再繼續(xù)通入氮氣進(jìn)行保護(hù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇或者為水和異丙醇的溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料的制備方法，其特征在于，所述多硫硅烷為雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化或3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。5.一種由權(quán)利要求1-4任一項所述的方法制備的硅烷改性的白炭黑_炭黑的復(fù)合填料。全文摘要本發(fā)明公開了一種硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(一)將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合機(jī)中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應(yīng)進(jìn)行徹底；(二)在繼續(xù)攪拌和保溫的情況下，按照炭黑與氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例為1∶5～1∶10加入炭黑并混合60～180min，降溫冷卻，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的復(fù)合填料。本發(fā)明所述方法所制備的硅烷改性的白炭黑-炭黑復(fù)合填料改善了氣相法白炭黑在橡膠中的分散性，減少了生產(chǎn)現(xiàn)場加料次數(shù)，明顯改善了操作環(huán)境，該產(chǎn)品用于輪胎胎面膠配方中，可明顯降低輪胎滾動阻力，節(jié)省汽油的效果。文檔編號C09C3/12GK101798473SQ20101011447公開日2010年8月11日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者康旭,梅龍,段先健申請人:廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司