專利名稱：利用聚電解質(zhì)調(diào)控1-芘甲醛制備一維納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備一維納米材料的方法，尤其是利用聚電解質(zhì)制備一維納米材
料的方法。
背景技術(shù)：
—維納米材料通常是指寬度在100納米以下，長(zhǎng)度在幾百納米到幾十微米甚至更 長(zhǎng)的一維線形材料。具體的結(jié)構(gòu)包括納米管、納米棒、納米線、納米帶以及納米纖維等。根據(jù) 形成一維納米結(jié)構(gòu)的材料來(lái)源不同，可以將一維納米材料分為無(wú)機(jī)金屬一維納米材料，無(wú) 機(jī)非金屬一維納米材料，以及有機(jī)和聚合物一維納米材料。無(wú)機(jī)金屬一維納米材料和無(wú)機(jī) 非金屬一維納米材料具有優(yōu)良的光電性能，在光電傳導(dǎo)、信息技術(shù)、太陽(yáng)能電池等方面具有 廣泛的應(yīng)用前景。有機(jī)和聚合物一維納米材料除了具有無(wú)機(jī)一維納米材料的光電性能外， 還具有輕便、柔韌性能好、材料來(lái)源更加廣泛等優(yōu)點(diǎn)；通過(guò)有機(jī)分子設(shè)計(jì)易于實(shí)現(xiàn)一維納米 材料的性能優(yōu)化及功能化，并應(yīng)用到更高級(jí)的納米器件組裝領(lǐng)域。 一些由多肽、蛋白質(zhì)和 DNA分子構(gòu)成的一維納米材料在基因轉(zhuǎn)染、藥物控制釋放、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域也有廣泛的 應(yīng)用前景。目前，無(wú)機(jī)一維納米材料的制備技術(shù)和應(yīng)用都比較成熟，但是有機(jī)和聚合物一維 納米材料的制備和應(yīng)用的報(bào)道則較少。 有機(jī)和聚合物一維納米材料的制備方法主要包括分子自組裝、物理氣象沉積和模 板法等。其中最主要的方法是分子自組裝。例如，具有大的芳香共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子通過(guò) 堆積相互作用、疏水相互作用形成一維納米結(jié)構(gòu)；多肽、蛋白質(zhì)、DNA等生物大分子則 主要通過(guò)氫鍵相互作用形成一維納米結(jié)構(gòu)。分子自組裝方法通過(guò)環(huán)境條件如溫度、離子種 類和離子強(qiáng)度、pH值、溶液性質(zhì)、光、電、聲等，精確控制形成的一維納米材料的尺寸、形貌 等參數(shù)，從而調(diào)控其性能。因此，這種方法具有廣泛的適用性和調(diào)控性。但是，這種方法需 要花費(fèi)大量時(shí)間和精力設(shè)計(jì)和合成自組裝分子，因此存在制備過(guò)程長(zhǎng)、效率低、產(chǎn)量小等不 足，限制了其推廣和應(yīng)用，尤其是難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模快速制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便、快速的利用聚電解質(zhì)調(diào)控l-芘甲醛制備一維納 米材料的方法。 本發(fā)明的利用聚電解質(zhì)調(diào)控1-芘甲醛制備一維納米材料的方法，包括以下步驟
1)將帶有伯胺基的聚電解質(zhì)溶于甲醇或乙醇中，配制成5 40mg/mL的聚電解質(zhì) 溶液； 2)將步驟1)的帶有伯胺基的聚電解質(zhì)溶液與濃度為1 20mg/mL的1-芘甲醛的 甲醇或乙醇溶液按體積比1 : 1混合，攪拌反應(yīng)20 60分鐘后，傾倒入400mL丙酮或四氫 呋喃溶劑中，收集得到的沉淀，將沉淀產(chǎn)物真空干燥，得到1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)；
3)將步驟2)得到的1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶于甲醇或乙醇中，配制成2 20mg/mL的1_芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液；
4)將1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液與0. 5 3mol/L的鹽酸溶液按體積比為 1 : 9混合，震蕩4 6天，得到一維納米管；或者將l-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液與 0. 005 0. lmol/L的鹽酸溶液按體積比為1 : 9混合，震蕩0. 5 2小時(shí)，得到一維納米棒。 本發(fā)明中，所說(shuō)的帶有伯胺基的聚電解質(zhì)是聚烯丙基胺(PAH)或聚賴氨酸(PLL)。
本發(fā)明的原理是利用聚電解質(zhì)PAH或PLL中的胺基與l-芘甲醛(Py-CH0)中的醛 基通過(guò)西弗堿反應(yīng)制備l-芘甲醛修飾的PAH(PAH-Py)或l-芘甲醛修飾的PLL(PLL-Py)，所 得到的1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)中1-芘甲醛相對(duì)于聚電解質(zhì)單元鏈節(jié)的取代度為2% 12% 。由于PAH-Py和PLL-Py中的西弗堿在酸性條件下不穩(wěn)定而分解，但是分解的速度在 不同濃度的鹽酸溶液中有很大的差別。當(dāng)鹽酸濃度大時(shí)分解速度慢，當(dāng)鹽酸濃度小時(shí)分解 速度快。通過(guò)改變鹽酸濃度，利用聚電解質(zhì)對(duì)Py-CHO的模板調(diào)控作用，Py-CHO可以通過(guò) Ji - Ji堆積相互作用形成的一維納米管或一維納米棒。當(dāng)鹽酸濃度在0. 5 3mol/L時(shí)，可 以得到一維納米管，當(dāng)鹽酸濃度在0. 005 0. lmol/L時(shí)，可以得到一維納米棒。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，可控性好，材料來(lái)源廣泛，適于一 維納米管或一維納米棒的快速大量制備。由于1-芘甲醛是優(yōu)良的熒光染料，具有抗熒光淬 滅性能強(qiáng)、熒光壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，因此所得一維納米管或一維納米棒也具有良好的熒光性質(zhì)； 同時(shí)Py-CHO含有大量的醛基官能基團(tuán)，可以非常容易地對(duì)一維納米管或一維納米棒進(jìn)行 進(jìn)一步的修飾，以便于一維納米管或一維納米棒更好地應(yīng)用于光電傳輸器件、生物醫(yī)用材 料、基因載體等領(lǐng)域。 1-芘甲醛在通過(guò)堆積相互作用形成自組裝結(jié)構(gòu)時(shí)，l-芘甲醛會(huì)沿著 堆積的方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明得到的一維納米管的結(jié)構(gòu)中，堆 積的方向是沿著管的軸向的，因此Py-CHO的螺旋軸的方向也與管的軸向平行，一維納米管
具有沿軸各向異性的性質(zhì)，對(duì)于圓偏振光顯示圓二色性。


圖1是PAH-Py的氫核磁共振譜圖。
圖2是一-維納米管干燥后的透射電鏡照片。圖3是一-維納米管干燥后的原子力顯微鏡照片。圖4是一-維納米管干燥后的激光共聚焦顯微鏡照片。圖5是一-維納米管干燥后的掃描電鏡照片。圖6是一-維納米管干燥后的掃描電鏡照片。圖7是一-維納米棒干燥后的透射電鏡照片。圖8是一-維納米棒干燥后的激光共聚焦顯微鏡照片。圖9是一-維納米棒干燥后的原子力顯微鏡照片。圖IO是PLL-Py的紅外光譜。
圖11是-一維納米管干燥后的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)例并不用來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 1)將聚烯丙基胺(PAH)溶解在甲醇中，配制成40mg/mL的溶液。
2)將5mL步驟1)的PAH溶液與5mL濃度為20mg/mL的1-芘甲醛(Py-CHO)的甲 醇溶液混合，攪拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重 新溶解在甲醇中。重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥，得到l-芘甲醛修飾的 PAH (PAH-Py)。所得到的PAH-Py中Py-CHO相對(duì)于PAH單元鏈節(jié)的取代度為9. 4% 。 PAH-Py 的氫核磁共振譜圖見圖1。 3)將步驟2)得到的PAH-Py溶解于甲醇中，配制成10mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液與90mL的lmol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液震蕩5天，
得到由Py-CHO通過(guò)Ji-Ji堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥后的
透射電鏡照片見圖2。 實(shí)施例2 1)將PAH溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。 2)將5mL步驟1)的PAH溶液與5mL濃度為10mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合，攪 拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL四氫呋喃中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇 中。重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥。得到l-芘甲醛修飾的PAH (PAH-Py)， 所得到的PAH-Py中Py-CHO相對(duì)于PAH單元鏈節(jié)的取代度為12. 2% 。
3)將步驟2) PAH-Py溶解于甲醇中，配制成5mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液與90mL的3mol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液輕微震蕩4 天，得到由Py-CHO通過(guò)Ji-Ji堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥后 的原子力顯微鏡照片見圖3。
實(shí)施例3 1)將PAH溶解在乙醇中，配制成10mg/mL的溶液。 2)將5mL步驟1)的PAH溶液與5mL濃度為4mg/mL的Py-CHO的乙醇溶液混合，攪 拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在乙醇中。 重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥。得到1-芘甲醛修飾的PAH (PAH-Py)，所 得到的PAH-Py中Py-CHO相對(duì)于PAH單元鏈節(jié)的取代度為7. 9% 。
3)將步驟2)的PAH-Py溶解于乙醇中，配制成20mg/mL溶液。
4)取10mL上述溶液與90mL的2mol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液輕微震蕩6 天，得到由Py-CHO通過(guò)Ji-Ji堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥后 的激光共聚焦顯微鏡照片見圖4。
實(shí)施例4 1)將PAH溶解在乙醇中，配制成5mg/mL的溶液。 2)將5mL步驟1)的PAH溶液與5mL濃度為lmg/mL的Py-CHO的乙醇溶液混合，攪
拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL四氫呋喃中，收集得到的沉淀，并重新溶解在乙醇
中。重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥。得到l-芘甲醛修飾的PAH (PAH-Py)，
所得到的PAH-Py中Py-CHO相對(duì)于PAH單元鏈節(jié)的取代度為4. 7% 。 3)將步驟2)的PAH-Py溶解于乙醇中，配制成15mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液與90mL的0. 5mol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液輕微震蕩6天，得到由Py-CH0通過(guò)Ji-Ji堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥
后的掃描電鏡照片見圖5。 實(shí)施例5 1)將PAH溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。 2)將5mL步驟1)的PAH溶液與5mL濃度為2mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合，攪
拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇中。
重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥。得到1-芘甲醛修飾的PAH(PAH-Py)，所
得到的PAH-Py中1-芘甲醛相對(duì)于PAH單元鏈節(jié)的取代度為2. 2% 。 3)將步驟2)的PAH-Py溶解于甲醇中，配制成10mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液與90mL的lmol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液輕微震蕩6
天，得到由Py-CHO通過(guò)堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥后
的掃描電鏡照片見圖6。 實(shí)施例6 步驟同實(shí)例l，但在步驟3)中鹽酸溶液的濃度為0. 01mol/L，震蕩時(shí)間為1小時(shí)。
制得的一維納米棒干燥后的透射電鏡照片見圖7。
實(shí)施例7 步驟同實(shí)例2，但在步驟3)中鹽酸溶液的濃度為0. 005mol/L，震蕩時(shí)間為1. 5小 時(shí)。制得的一維納米棒干燥后的激光共聚焦顯微鏡照片見圖8。
實(shí)施例8 步驟同實(shí)例2，但在步驟3)中鹽酸溶液的濃度為0. 08mol/L，震蕩時(shí)間為1. 5小
時(shí)。制得的一維納米棒干燥后的原子力顯微鏡照片見圖9。
實(shí)施例9 1)將聚賴氨酸(PLL)溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。
2)將5mL步驟1)的PLL溶液與5mL濃度為15mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合， 攪拌反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)溶液傾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇 中。重復(fù)沉淀產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物在4(TC真空中干燥，得到1-芘甲醛修飾的PLL(PLL-Py)。 PLL-Py的紅外光譜信息見圖10。 3)將步驟2)得到的PLL-Py溶解于甲醇中，配制成20mg/mL溶液。
4)取10mL上述溶液與90mL的lmol/L鹽酸溶液混合，將混合后的溶液輕微震蕩6 天，得到由Py-CHO通過(guò)堆積相互作用形成的一維納米管。制得的一維納米管干燥后 的掃描電鏡照片見圖11。
權(quán)利要求
利用聚電解質(zhì)調(diào)控1-芘甲醛制備一維納米材料的方法，包括以下步驟1)將帶有伯胺基的聚電解質(zhì)溶于甲醇或乙醇中，配制成5～40mg/mL的溶液；2)將步驟1)的帶有伯胺基的聚電解質(zhì)溶液與濃度為1～20mg/mL的1-芘甲醛的甲醇或乙醇溶液按體積比1∶1混合，攪拌反應(yīng)20～60分鐘后，傾倒入400mL丙酮或四氫呋喃溶劑中，收集得到的沉淀，將沉淀產(chǎn)物真空干燥，得到1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)；3)將步驟2)得到的1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶于甲醇或乙醇中，配制成2～20mg/mL的1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液；4)將1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液與0.5～3mol/L的鹽酸溶液按體積比為1∶9混合，震蕩4～6天，得到一維納米管；或者將1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)溶液與0.005～0.1mol/L的鹽酸溶液按體積比為1∶9混合，震蕩0.5～2小時(shí)，得到一維納米棒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用聚電解質(zhì)調(diào)控l-芘甲醛制備一維納米材料的方法，其特 征是所說(shuō)的帶有伯胺基的聚電解質(zhì)是聚烯丙基胺或聚賴氨酸。
全文摘要
本發(fā)明公開的利用聚電解質(zhì)調(diào)控1-芘甲醛制備一維納米材料的方法，步驟如下將聚電解質(zhì)與1-芘甲醛反應(yīng)，得到由1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)；將1-芘甲醛修飾的聚電解質(zhì)與不同濃度的鹽酸溶液混合，通過(guò)π-π堆積相互作用形成一維納米管或一維納米棒。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，可控性好，材料來(lái)源廣泛，適于一維納米管和一維納米棒的快速大量制備。并且具有良好的熒光和各向異性等性質(zhì)，可廣泛用于光電傳輸器件、生物醫(yī)用材料、基因載體等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101792118SQ20101012293
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者王志鵬, 高長(zhǎng)有 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)