專利名稱：硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的CRT顯示器和IXD顯示器相比，等離子平板顯示器(PDP)具有視角寬、面積大、響應(yīng)快、彩色還原性好等優(yōu)點(diǎn)，可以被制成較大尺寸的顯示器。與傳統(tǒng)的高壓汞燈和低壓汞燈相比，無(wú)汞熒光燈由于其不含對(duì)人體有毒的汞，更加符合環(huán)保觀念。在PDP和無(wú)汞熒光燈中，熒光粉是制約其性能的關(guān)鍵因素之一。目前廣泛使用的三基色熒光粉中，紅色發(fā)光熒光粉主要有Y2O3 = Eu3+熒光粉和(Y， Gd) BO3: Eu3+ ；綠色熒光粉主要有Zn2SiO4 = Mn2+熒光粉和BaAl12O19 = Mn2+熒光粉，由于Mn2+的自旋禁戒(4T1 — 6A1)發(fā)射，導(dǎo)致綠色發(fā)光熒光粉的余輝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于動(dòng)態(tài)畫面的顯示，不能滿足顯示器的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種色純度好、余輝時(shí)間短的硼酸鹽發(fā)光材料。本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，還提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法。為了達(dá)成上述目的，依據(jù)本發(fā)明，提供一種硼酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)式為 M3Gd2^xLnx (BO3) 4，其中，M 為 Ca、Sr 或 Ba，Ln 為 Tb 或 Eu，χ 的取值范圍為 0. 005 彡 χ 彡 1. 50。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料中，所述χ的取值范圍優(yōu)選為0. 05 < χ < 0. 50。為了達(dá)成上述目的，依據(jù)本發(fā)明，還提供一種硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟①以含M化合物、含Gd化合物、含Ln化合物、含B化合物為原料，按照上述化學(xué)式中各元素的摩爾比例并使含B化合物按前述摩爾比例過(guò)量5 30%稱取各原料，并按照與上述化學(xué)式的摩爾比例1 10%稱取助熔劑，研磨混合均勻形成混合料；②將混合料先在200 500°C下預(yù)燒結(jié)，然后在900 1300°C下煅燒；③將步驟②的煅燒產(chǎn)物冷卻至室溫，即得到硼酸鹽發(fā)光材料。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述含M化合物為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，所述含Gd化合物為Gd的氧化物或硝酸鹽， 所述含Ln化合物為L(zhǎng)n的氧化物或硝酸鹽，所述含B化合物為硼酸，所述助熔劑為硼酸、氟化鎂、氟化鋇中的至少一種。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟②中的預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 5h。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟②中的煅燒時(shí)間為1 24h。
在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟②中的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時(shí)間為5 10h。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，當(dāng)Ln為Tb時(shí)，所述步驟②為將混合料先在200 50(TC下預(yù)燒結(jié)，然后于還原氣氛中在900 130(TC下煅燒，優(yōu)選地，所述還原氣氛是指由體積比為95 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w、氫氣、一氧化碳?xì)怏w形成的氣氛或碳粉存在的氣氛。在本發(fā)明所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟②為將混合料先于200 500°C預(yù)燒結(jié)，冷卻預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物至室溫，研磨，然后再于900 1300°C煅燒。本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料M3Gd2_xLnx (BO3)4,以M3Gd2_x (BO3) 4為基質(zhì)，摻雜Tb3+或Eu3+ 作為發(fā)光離子，其發(fā)光機(jī)理是通過(guò)M3Gd2_x (BO3)4基質(zhì)對(duì)波長(zhǎng)為150 175nm的真空紫外光的強(qiáng)吸收，將能量傳遞給Gd3+離子，Gd3+的f^能級(jí)與Tb3+和Eu3+之間存在能量傳遞，Tb3+或 Eu3+吸收能量后，通過(guò)f-f躍遷輻射，發(fā)射出綠光或紅光。Gd3+的6Pj能級(jí)與Tb3+和Eu3+之間存在能量傳遞增強(qiáng)了本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料M3Gd2_xLnx(BO3)4，當(dāng)Ln為Tb時(shí)，在真空紫外光的激發(fā)下發(fā)射出綠光。與Mn2+的長(zhǎng)余輝特性相比，Tb3+具有特征綠光發(fā)射(540-545nm)，且其自旋耦合對(duì)自旋禁戒的屏蔽，因此，本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料具有較短的余輝時(shí)間，克服了滯后效應(yīng)，利于動(dòng)態(tài)畫面的顯示。本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料M3Gd2_xLnx(BO3)4，當(dāng)Ln為Eu時(shí)，會(huì)發(fā)射出紅光，發(fā)光強(qiáng)度高，具有良好的發(fā)光性能，是一種新型的可用于PDP或無(wú)汞熒光燈的紅粉。本發(fā)明的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法中，使B原料過(guò)量是為了獲得純相的發(fā)光材料，并且過(guò)量的B原料不會(huì)殘留在硼酸鹽發(fā)光材料產(chǎn)物中。本發(fā)明的制備方法中還加入了硼酸、氟化鎂、氟化鋇中的至少一種作為助熔劑，不僅使反應(yīng)更加充分，而且降低了高溫處理的溫度。本發(fā)明的硅酸鹽紅色發(fā)光材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的硼酸鹽發(fā)光材料具有良好的發(fā)光性能。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的Ba3GcUTbai(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為544nm ；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的Ba3GcUTbai(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為172nm ；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的Ba3GcUEuai (BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為172nm。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
稱取碳酸鋇BaCO3L 1840g、氧化釓 Gd2O3O. 6887g、硼酸 H3BO3O. 5441g(按照制備的產(chǎn)物中硼元素的摩爾當(dāng)量過(guò)量10%計(jì)算而得，下同)、氧化鋱Tb4O7O. 0373g和氟化鎂 MgF2O. 0062g(按照與硼酸鹽發(fā)光材料摩爾比例為5%稱取，下同)。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于碳粉存在的氣氛中，在1200°C下煅燒5h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Ba3GcUTbai(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的Ba3GcUTbai(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)Xem為544nm。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的Ba3GcUTba i (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料的發(fā)射光譜， 激發(fā)波長(zhǎng)Aex為172nm。由圖2可以看出，本實(shí)施例的Ba3Gc^9Tbci. i (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料在波長(zhǎng)為544nm處發(fā)射出綠光，發(fā)光強(qiáng)度高，具有良好的發(fā)光性能。實(shí)施例2稱取碳酸鋇BaCO3L 1840g、硝酸釓 Gd (NO3) 3 · 6H20 1. 7148g、硼酸 H3BO3O. 5441g(10% )、硝酸銪 Eu (NO3) 3 ·6Η20 0. 0892g 和氟化鎂MgF2O. 0062g(5% )。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫， 取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物在1200°C下煅燒5h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Ba3Gd1. 9Eu0. ！ (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的Ba3GcUEuai (BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)Xex為172nm。由圖3可以看出，本實(shí)施例的Ba3Gc^9Euc1. i (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料在波長(zhǎng)為600nm處發(fā)射出紅光，發(fā)光強(qiáng)度高，具有良好的發(fā)光性能。實(shí)施例3稱取碳酸鍶SrCO3O. 8858g、氧化釓 Gd2O3O. 6887g、硼酸 H3BO3O. 5441g(10% )、氧化鋱Tb4O7O. 0373g和氟化鋇BaF2O. 0088g(2. 5% )0將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后， 放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛中，在1000°C下煅燒5h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Sr3Gd1.9Tb0.工(BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例4稱取碳酸鍶SrCO3O. 8858g、氧化釓 Gd2O3O. 6887g、硼酸 H3BO3O. 5441g(10% )、硝酸銪Eu(N03)3·6H20 0. 0892g和氟化鎂MgF2O. 0062g(5% )。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后， 將再次研磨產(chǎn)物在1200°C下煅燒5h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出紅光的Sr3GcUEua1(BO3)JJ 酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例5稱取碳酸鋇CaCO3O. 6005g、氧化釓 Gd2O3O. 6887g、硼酸 H3BO3O. 5441g(10% )、硝酸鋱丁13(吣3)3*6!120 0. 0906g和氟化鋇BaF2O. 0088g(2. 5% )0將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)2h，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于由體積比為95 5的隊(duì)和吐混合氣體形成的氣氛中，在9501下煅燒5h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Ca3Gd1.9Tb0.工(BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例6稱取氧化鋇BaO 0.9199g、硝酸釓 Gd (NO3) 3 · 6H20 1. 8005g、硼酸H3BO3O. 5194g (5%)、硝酸銪 Eu(NO3)3 ·6Η20 0. 0045g 和氟化鎂 MgF2O. 0012g (1 % )。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)lh，然后冷卻至室溫， 取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物在1300°C下煅燒lh，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Ba3Gd1. 995Eu0. 005 (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例7稱取氫氧化鍶Sr(OH)2O. 7298g、氧化釓 Gd2O3O. 7069g、硼酸 H3BO3O. 6431g(30% )、 氧化鋱Tb4O7O. 0187g和硼酸H3BO3O. 0124g(10% )。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在200°C下預(yù)燒結(jié)證，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于H2氣體形成的氣氛中，在900°C下煅燒Mh，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Sr3GcU5Tbatl5(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例8稱取硝酸鍶Sr(NO3)2L ^98g、氧化釓 Gd2O3O. 6525g、硼酸 H3BO3O. 5689g(15% )、硝酸銪Eu(N03)3·6H20 0. 17848和氟化鎂1% 2(5% )0. 0062g、氟化鋇 BaF2 (3% )0.0105g。將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在400°C下預(yù)燒結(jié)池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物在1000°C下煅燒10h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出紅光的Sr3GduEua2(BO3)4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例9稱取碳酸鋇CaCO3O. 6005g、氧化釓 Gd2O3O. 1813g、硼酸 H3BO3O. 5936g(20% )、硝酸 ^Tb (Ν03)3·6Η20 1. 3588g和氟化鋇BaF2O. 0088g(2. 5% )0將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于由CO氣體形成的氣氛中，在950°C下煅燒15h，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Ca3Gda Jb1.5 (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。實(shí)施例10稱取碳酸鍶SrCO3O. 8858g、氧化釓 Gd2O3O. M37g、硼酸 H3BO3O. 5368g(10% )、氧化鋱Tb4O7O. 1869g和氟化鋇BaF2O. 0088g(2. 5% )0將所有物質(zhì)置于瑪瑙研缽中充分研磨后， 放入剛玉坩堝中在500°C下預(yù)燒結(jié)池，然后冷卻至室溫，取出再次充分研磨。最后，將再次研磨產(chǎn)物置于體積比為95 5的隊(duì)和吐混合氣體形成的氣氛中，在1000°C下煅燒證，冷卻，研磨后即得發(fā)射出綠光的Sr3Gd1.5Tb0.5 (BO3) 4硼酸鹽發(fā)光材料。以上所述僅為本發(fā)明的具有代表性的實(shí)施例，不以任何方式限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，例如，將所有的原料及助熔劑在較低溫度下預(yù)燒結(jié)之后，不經(jīng)過(guò)再次研磨，然后在900 1300°C下煅燒也是可以的，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硼酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，其化學(xué)式為M3Gd2_xLnx(BO3)4，其中，M為Ca、Sr或 Ba, Ln為Tb或Eu，χ的取值范圍為0. 005 ^ χ ^ 1. 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，所述χ的取值范圍為 0. 05 彡 χ 彡 0. 50。
3.一種硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①以含M化合物、含Gd化合物、含Ln化合物、含B化合物為原料，按照M3Gd2_xLnx(BO3) 4 中各元素的摩爾比例并使含B化合物按前述摩爾比例過(guò)量5 30%稱取各原料，并按照與 M3Gd2^xLnx(BO3)4的摩爾比例的1 10%稱取助熔劑，研磨混合均勻形成混合料，其中，M為 Ca、Sr 或 Ba，Ln 為 Tb 或 Eu，χ 的取值范圍為 0. 005 ^ χ ^ 1. 50 ；②將混合料先在200 500°C下預(yù)燒結(jié)，然后在900 1300°C下煅燒；③將步驟②的煅燒產(chǎn)物冷卻至室溫，即得到硼酸鹽發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述含M化合物為 M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，所述含Gd化合物為Gd的氧化物或硝酸鹽，所述含Ln化合物為L(zhǎng)n的氧化物或硝酸鹽，所述含B化合物為硼酸，所述助熔劑為硼酸、氟化鎂、氟化鋇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②中的預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②中的煅燒時(shí)間為1 24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②中的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時(shí)間為5 10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)Ln為Tb時(shí)，所述步驟②為將混合料先在200 500°C下預(yù)燒結(jié)，然后于還原氣氛中在900 1300°C下煅；BsJyCi。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為由體積比為95 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w、氫氣、一氧化碳?xì)怏w形成的氣氛或碳粉存在的氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求3 9任一項(xiàng)所述的硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②為將混合料先于200 500°C預(yù)燒結(jié)，冷卻預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物至室溫，研磨，然后再于 900 1300°C煅燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法，硼酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式為M3Gd2-xLnx(BO3)4，其中，M為Ca、Sr或Ba，Ln為Tb或Eu，x的取值范圍為0.005≤x≤1.50。制備方法為按照比例并使B原料過(guò)量稱取各原料，并加入一定量的助熔劑，先于較低溫度下預(yù)燒結(jié)，然后再置于900～1300℃下煅燒，冷卻得到硼酸鹽發(fā)光材料。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的硼酸鹽發(fā)光材料余輝時(shí)間短，具有良好的發(fā)光性能。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102191051SQ20101012346
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者劉軍, 周明杰, 廖秋榮, 梁小芳, 田梓峰 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司