專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑及其制備方法，具體說(shuō)是一種二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二苯基甲烷二異氰酸酯及其同系物(英文縮寫(xiě)MDI)是聚氨酯工業(yè)大量使用的原料，其中占主要產(chǎn)量的4，4’ -MDI具有優(yōu)異的強(qiáng)度、室溫固化快等性能，但其對(duì)稱(chēng)、規(guī)整、剛性的結(jié)構(gòu)致使現(xiàn)有制造技術(shù)還不能將其制成三聚體應(yīng)用于涂料和膠粘劑，MDI的主要用途還是作聚氨酯發(fā)泡及灌封材料。經(jīng)查閱有關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)，目前國(guó)際上還沒(méi)有制造4，4’ -MDI三聚體產(chǎn)品的專(zhuān)利報(bào)道， 僅在中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公開(kāi)的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(shū)中有一些用MDI同分異構(gòu)體制備三聚體的報(bào)道。公開(kāi)號(hào)CN101307126A “MDI三聚固化劑及其制備方法”，公開(kāi)的制造MDI 三聚體方法，只介紹了 2，4’ -MDI含量必須大于50%的MDI制造方法，即2，4’ -MDI含量小于50%的MDI用該方法是做不成三聚體的。公開(kāi)號(hào)CN101239987A“含巰基或羥基的硅氧烷改性的多異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法”，介紹了用硅氧烷改性MDI制備三聚體的方法，并沒(méi)有對(duì)MDI的同分異構(gòu)體組成情況進(jìn)行說(shuō)明，實(shí)例中表述的MDI是混合MDI。至今為止，還沒(méi)有含50%以上4，4’ -MDI的MDI制備三聚體的文獻(xiàn)報(bào)道，更沒(méi)有純4，4’ -MDI制備三聚體的報(bào)道。究其原因是4，4’ -MDI特殊的分子結(jié)構(gòu)，它的兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)活性相同， 且活性很高，化學(xué)反應(yīng)速度不易控制。目前生產(chǎn)的MDI原料中，4，4’-MDI產(chǎn)量占的比例大， 價(jià)格便宜，而2，4’ -MDI產(chǎn)量低，價(jià)格高，力學(xué)性能也不如前者。如何更多地利用4，4’ -MDI 這種量大且性能優(yōu)異的MDI制造三聚體一直是困撓聚氨酯工業(yè)發(fā)展的技術(shù)難題。MDI在二異氰酸酯系列原料中還有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，就是室溫蒸氣壓低，揮發(fā)性小，MDI的室溫蒸汽壓不到TDI (甲苯二異氰酸酯)的千分之一(25°C以下，MDI的蒸汽壓 < O.OOlPa，而TDI的蒸汽壓為3 )，因此，MDI較之TDI具有無(wú)殘留單體毒害問(wèn)題。目前市場(chǎng)上無(wú)MDI三聚體產(chǎn)品，業(yè)內(nèi)人士使用的是TDI三聚體。TDI三聚體的最大缺點(diǎn)是殘留較多的游離單體，清除較困難，需用技術(shù)難度大、價(jià)格昂貴的薄膜蒸發(fā)、溶劑萃取等工藝，生產(chǎn)效率低，能源消耗大，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)都沒(méi)有進(jìn)行這道清除工序。游離TDI對(duì)環(huán)境造成污染，損害生產(chǎn)作業(yè)人員健康，這是國(guó)家環(huán)境保護(hù)法不充許的。在強(qiáng)度性能方面，MDI比TDI優(yōu)越，而且室溫固化速度更快，生產(chǎn)效率更高，若能制成MDI三聚體，無(wú)疑將取代TDI三聚體， 成為聚氨酯工業(yè)非常有發(fā)展前景的室溫固化環(huán)保型產(chǎn)品。如果能解決4，4’ -MDI三聚問(wèn)題，則其異構(gòu)體及其任意比例混合MDI的三聚問(wèn)題就能迎刃而解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于涂料和膠粘劑的固化劑二苯基甲烷二異氰酸
酯三聚體。
本發(fā)明的目的還在于提供上述固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法， 解決結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的4，4’-MDI含量大于50%的MDI制造三聚體的技術(shù)難題，用一種方便、適用、 經(jīng)濟(jì)的方法將MDI與不同的多元醇反應(yīng)后再進(jìn)行三聚，制造出一系列適用于涂料和膠粘劑的MDI三聚體固化劑。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是對(duì)MDI進(jìn)行改性，通過(guò)引入多元醇與部分MDI先反應(yīng)，生成部分改性MDI ；改性MDI的活性下降，未改性的MDI活性不變，這就構(gòu)成了體系中分子之間活性足夠大的差異，當(dāng)加入三聚催化劑后，各分子的反應(yīng)速度不相同，活性高的、無(wú)位阻阻礙的先反應(yīng)，活性低的、有位阻阻礙的后反應(yīng)，這種快慢有序反應(yīng)有利于單個(gè)三聚體分子的生成，避免和減少了二聚體、四聚體和大分子多聚體的生成。本發(fā)明原理創(chuàng)新了現(xiàn)有文獻(xiàn)及常規(guī)方法制造三聚體技術(shù)。本發(fā)明的產(chǎn)物是一種混合物，其示意單元結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體，其特征在于 其示意單元結(jié)構(gòu)式為
2. —種權(quán)利要求1所述固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其步驟包括a、在反應(yīng)釜中加入二苯基甲烷二異氰酸酯及有機(jī)溶劑，升溫至60°C將其溶解攪勻，降溫至40 60°C，加入經(jīng)脫水的多元醇，在40 90°C反應(yīng)1 6小時(shí)，制得二苯基甲烷二異氰酸酯改性物；b、降溫至30 50°C，滴加催化劑與有機(jī)溶劑組成的混合液，在30 80°C反應(yīng)，每隔 0. 5 1小時(shí)取樣檢測(cè)NCO重量百分含量，當(dāng)達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入阻聚劑終止三聚反應(yīng)，降溫至 50 0C ；c、按產(chǎn)品固含量要求加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，出料，得MDI三聚體固化劑； 其中各反應(yīng)物用量以重量百分比計(jì)如下MDI55 96%多元醇 4 45%有機(jī)溶劑用量與反應(yīng)物用量的重量比為2.5 5 5 7. 5;NCO重量百分含量設(shè)定值為除與多元醇反應(yīng)的部分MDI以外，剩余MDI進(jìn)行三聚至百分之九十以上時(shí)體系中的NCO重量百分含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于其步驟b還可以為在另一個(gè)反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑和催化劑，升溫至30 50°C，再將步驟a中制得的二苯基甲烷二異氰酸酯改性物分多次加入，控制加料過(guò)程中溫度均勻， 上升緩慢，1 5小時(shí)加完料，在30 80°C反應(yīng)，每隔0. 5 1小時(shí)取樣檢測(cè)NCO重量百分含量，當(dāng)NCO含量達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入阻聚劑終止三聚反應(yīng)，降溫至50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于步驟a中所述的二苯基甲烷二異氰酸酯為結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的4，4’ -MDI、異構(gòu)體2，4’ MDI,2, 2’ -MDI中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于步驟a中所述的多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇、含有兩個(gè)及兩個(gè)以上羥基的多元醇和小分子多元醇，其中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于所說(shuō)的聚酯多元醇為聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚間苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯多元醇；所說(shuō)的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-丙烯多元醇、聚四氫呋喃二元所說(shuō)的含有兩個(gè)及兩個(gè)以上羥基的多元醇為醇酸樹(shù)脂多元醇、聚丁二烯二醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇。所說(shuō)的小分子多元醇為3-甲基-1，5-戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、 二乙基戊二醇、1，2_丙二醇、二甘醇、1，6_己二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于步驟b中所述的催化劑為乙酸鋰、乙酸鉀的堿性鹽類(lèi)，三正丁基膦、三乙基膦的叔膦類(lèi)， 三乙烯基二胺、N, N- 二甲基芐胺的叔胺類(lèi)，其中的至少一種，加入量為MDI重量的0. 01 0. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于步驟b中所述的阻聚劑為苯甲酰氯、磷酸、對(duì)甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯中的至少一種， 加入量為MDI重量的0. 005 0. 3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯的酯類(lèi)，丙酮、丁酮、環(huán)己酮的酮類(lèi)，甲苯、二甲苯芳烴類(lèi)，二氧六環(huán)、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，及其中兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體及其制備方法，包括在反應(yīng)釜中加入MDI及有機(jī)溶劑，升溫將其溶解攪勻，加入脫水的多元醇，在40～90℃反應(yīng)1～6小時(shí)，制得MDI改性物；降溫至40℃，滴加三聚催化劑與有機(jī)溶劑的混合液，在30～80℃反應(yīng)，檢測(cè)NCO百分含量達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入阻聚劑；降溫，得MDI三聚體固化劑。本發(fā)明創(chuàng)新了一種二苯基甲烷二異氰酸酯制備三聚體固化劑的方法，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，三聚體含量高，與樹(shù)脂混溶性好，可代替性能類(lèi)似的TDI三聚體。本發(fā)明應(yīng)用領(lǐng)域主要是與雙組份聚氨酯涂料、膠粘劑的主劑配套，也可用于其它領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102212182SQ20101014677
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者何紹群, 周建明 申請(qǐng)人:襄樊精信匯明化工有限責(zé)任公司