專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了新的增感色素的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池。
背景技術(shù)：
近年，對無限且不產(chǎn)生有害物質(zhì)的太陽光的利用進行了精心的研究。對該清潔能 源太陽光的利用現(xiàn)在得到實用化的可舉出住宅用的單晶硅、多晶硅、非晶硅以及碲化鎘、硒 化銦銅等無機系太陽能電池。但是，作為這些無機系太陽能電池的缺點，例如對于硅系來說，要求純度非常高， 當然精制工序復(fù)雜，工序數(shù)量多，制造成本高。另一方面，也提出了眾多使用有機材料的太陽能電池。作為有機太陽能電池，有將 P型有機半導(dǎo)體與功函數(shù)小的金屬接合的肖特基(Schottky)型光電轉(zhuǎn)換元件；將p型有機 半導(dǎo)體與n型無機半導(dǎo)體接合、或者將P型有機半導(dǎo)體與電子接受性有機化合物接合的異 質(zhì)接合型光電轉(zhuǎn)換元件等，所利用的有機半導(dǎo)體是葉綠素、茈等合成色素或顏料、聚乙炔等 導(dǎo)電性高分子材料、或它們的復(fù)合材料等。通過真空蒸鍍法、流延法或浸漬法等，將這些有 機半導(dǎo)體形成薄膜，構(gòu)成電池材料。有機材料還具有成本低、容易制成大面積等優(yōu)點，但也 存在轉(zhuǎn)換效率大多較低，為1 %以下，并且耐久性差的問題。這種狀況下，瑞士的Gratzel博士等報道了顯示良好特性的太陽能電池(參見非 專利文獻1)。所提案的電池是色素增感型太陽能電池，是以被釕絡(luò)合物分光增感了的二氧 化鈦多孔薄膜為工作電極的濕式太陽能電池。該方式的優(yōu)點是，不必將二氧化鈦等廉價的 金屬化合物半導(dǎo)體精制到高純度，因此價格低，而且能夠利用的光擴展到較寬的可見光區(qū) 域，能夠有效地將可見光成分多的太陽光轉(zhuǎn)換為電。另一方面，由于使用具有資源制約性的釕絡(luò)合物，所以在將該太陽能電池實用化 時，擔心釕絡(luò)合物的供給。另外，該釕絡(luò)合物昂貴，并且在經(jīng)時穩(wěn)定性方面存在問題，如果能 夠?qū)⑵渥兏鼮榱畠r且穩(wěn)定的有機色素，則能夠解決該問題。已公開作為該電池的色素使用具有含繞丹寧骨架的胺結(jié)構(gòu)的化合物來得到光電 轉(zhuǎn)換效率高的元件的技術(shù)(例如，參見專利文獻1)。但是，即使是使用這些化合物的情況 下，轉(zhuǎn)換效率也低于使用釕絡(luò)合物的情況下的轉(zhuǎn)換效率，因此尋求光電轉(zhuǎn)換效率更高的增 感色素。專利文獻1 日本特開2005-123033號公報非專利文獻1 :B. 0' Regan, M. Gratzel, Nature, 353, 737 (1991)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而做出的，其目的在于提供一種使用了光吸收波長長、光 電轉(zhuǎn)換效率高的新的增感色素的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池。本發(fā)明的上述課題是通過以下構(gòu)成而達成的。1. 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其是在對置的一對電極間至少設(shè)有將增感色素擔載于半導(dǎo)體而成的半導(dǎo)體層和電荷傳輸層的色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述增感色素 含有下述通式(1)表示的化合物。通式(1)
燒基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAi^可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表示氫原 子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、l表示 0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以上的 整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯 基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨 基、芳基或雜環(huán)基，這些基團可以具有除X以外的取代基。X表示酸性基團，n表示1以上的 整數(shù)。n彡2時，X可以相同，也可以不同。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。)2.如上述1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述通式(1)表示的化合物為下述 通式⑵表示的化合物。通式(2) (式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。Ri、R2表示取代或未取代的 燒基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAi^可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表示氫原 子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、l表示 0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以上的 整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯 基、炔基、芳基或雜環(huán)基。Q表示硫原子、氧原子或硒原子。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、 硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基 團。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。)3.如上述2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述通式(2)表示的化合物是Q為 硫原子、即下述通式(3)表示的化合物。通式(3) (式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。禮、1 2表示取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，禮、R2、Ar:可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R3、R4、R5表示氫 原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、l表 示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、1彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以 上的整數(shù)，m≥2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的烷 基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取 代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上 的整數(shù)，P≥2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基團。碳-碳雙鍵是順式或反 式均可。)4.如上述3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述通式(3)表示的化合物是& 為氫原子、即下述通式(4)表示的化合物。通式(4)
烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，禮、R2、Ar:可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R3、R4、R5表示氫 原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、l表 示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、1彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以 上的整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫 醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形 成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基團。 碳-碳雙鍵是順式或反式均可。)5.如上述4所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述通式(4)表示的化合物是下述 通式(5)表示的化合物。通式(5) (式中，R1(1、Rn、R12表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、 烷硫基、烷硒基、芳基、氨基或雜環(huán)基，nlO.nll表示1 5的整數(shù)，nl2表示1 4的整數(shù)。 nl0、nll、nl2≥2時，R1(1、Rn、R12可以相同，也可以不同。Ar2表示取代或未取代的亞芳基 或雜環(huán)基。R3、R4、R5表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、 芳基、氨基或雜環(huán)基。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整數(shù)， p≥2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基團。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。)6.如上述1 5中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，作為上述增感色素， 含有選自上述通式(1) (5)表示的化合物中的多種化合物。7.如上述1 6中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，形成上述半導(dǎo)體層的 半導(dǎo)體為二氧化鈦。8. 一種太陽能電池，其特征在于，具有上述1 7中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使用了光吸收波長長、光電轉(zhuǎn)換效率高的新的增感色素的 光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池。


圖1是表示本發(fā)明所用的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面圖。符號說明1、1，基板
2、7透明導(dǎo)電膜
3半導(dǎo)體
4增感色素
5電荷傳輸層
6對置電極
8鉬
具體實施例方式
如上所述，以往，具有三苯胺結(jié)構(gòu)的化合物作為光電轉(zhuǎn)換效率高的色素已為人們 所知，但這些色素與上述的釕絡(luò)合物色素相比，轉(zhuǎn)換效率差，正在尋求進一步的改善。
本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果推測如果增大摩爾吸光系數(shù)，則能廣泛地獲取光，從 而提高效率。因此，對摩爾吸光系數(shù)大的新型的具有三苯胺結(jié)構(gòu)的化合物進行了研究，結(jié)果 獲知使用了該化合物的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率高。推測，與現(xiàn)有的具有三苯胺結(jié)構(gòu) 的化合物相比，該新的色素的摩爾吸光系數(shù)大且光吸收波長長，所以能夠高效地獲取長波 長的光，光電轉(zhuǎn)換效率提高。此外，推測是由于，該新的色素形成存在于咪唑環(huán)4位的羰基 氧原子的LUM0電子密度高的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了向半導(dǎo)體有效注入電子。以下，更詳細地說明本發(fā)明。〔光電轉(zhuǎn)換元件〕通過附圖對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件進行說明。圖1是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面圖。如圖1所示，由基板1、1’、透明導(dǎo)電膜2、7、半導(dǎo)體3、增感色素4、電荷傳輸層5、隔 壁9等構(gòu)成。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件使用在附帶有透明導(dǎo)電膜2的基板1 (也稱為導(dǎo)電性支撐 體)上具有半導(dǎo)體層(該半導(dǎo)體層具有將半導(dǎo)體3的顆粒燒結(jié)而形成的空孔)且其半導(dǎo)體 表面吸附有色素4的光電轉(zhuǎn)換元件。作為對置的一對電極中的一個電極6，使用在基板1’ 上形成有透明導(dǎo)電膜7且在透明導(dǎo)電膜上蒸鍍有鉬8的電極，在兩電極間填充有電解質(zhì)5 作為電荷傳輸層。在透明導(dǎo)電膜2和7上附帶有端子用于取出光電流。本發(fā)明涉及新的增感色素以及使用了該增感色素的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池?！锻ㄊ?1)表示的化合物》以下對上述通式(1)表示的化合物進行說明。通式(1)中，Ar^ Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。禮、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表 示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、 1表示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷 硒基、氨基、芳基或雜環(huán)基，這些基團可以具有除X以外的取代基。X表示酸性基團，n表示 1以上的整數(shù)。n彡2時，X可以相同，也可以不同。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。作為々！“”六巧表示的亞芳基，可舉出亞苯基、亞甲苯基等，作為雜環(huán)基，可舉出呋喃 基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、嗎啉基等。作為禮、R2表示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，作為烯基，可舉出乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基、2- 丁烯基、烯丙基等，作為炔基，可舉出炔丙基、3-戊炔基等，作為芳 基，可舉出苯基、萘基、蒽基等，作為雜環(huán)基可舉出呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、嗎啉基寸。作為R3、R4、R5表示的鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、氟原子等，作為烷氧基，可舉 出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作為氨基，可舉出氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、環(huán) 戊基氨基等。作為&表示的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作為烷硫基，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基等，作為烷硒基，可舉出 甲硒基、乙硒基、丙硒基、丁硒基、己硒基等，作為氨基，可舉出氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨 基、環(huán)戊基氨基等，X取代在上述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基、雜環(huán) 基上o作為R3 R7表示的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基，其與Ri、R2中 舉出的基團含義相同。X表示酸性基團，作為酸性基團，可舉出羧基、磺基、亞磺基、亞磺?；?、磷?；⒀?膦基、膦?；?phosphono group)、膦?；?phosphonyl group)、磺?；约八鼈兊柠}等，優(yōu)
選羧基、磺酰基。作為取代基，可舉出烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯 基、2-丙烯基、2- 丁烯基、烯丙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、蒽基等)、羥基、氨基、硫醇 基、氰基、鹵原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子等)或雜環(huán)基(例如，吡咯烷基、咪唑烷基、 嗎啉基、噁唑烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫噻嗯基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基等)。此 外，這些取代基可以多個相互鍵合而形成環(huán)?！锻ㄊ?2)表示的化合物》上述通式⑴表示的化合物中，上述通式⑵表示的化合物的光電轉(zhuǎn)換效率高，所 以是優(yōu)選的。通式(2)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。禮、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表 示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、 1表示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。Q表示硫原子、氧原子或硒原子。R8、R9表示氫原子、鹵原 子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以 相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表 示酸性基團。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。作為&、1 9表示的鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、氟原子等，作為取代或未取代的 烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或雜環(huán)基，其與通式(1)中民表示的烷基、芳基、烯基、 炔基、烷氧基、氨基或雜環(huán)基含義相同。通式(2)中，Ai^Ai^Ri R6、X與通式(1)中的Ar!、Ar2、隊 R6、X含義相同?！锻ㄊ?3)表示的化合物》上述通式(2)表示的化合物中Q為硫原子、即上述通式(3)表示的化合物的光電 轉(zhuǎn)換效率高，所以是優(yōu)選的。通式(3)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。禮、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表 示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、 1表示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。r8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是 以 上的整數(shù)，P彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基團。碳-碳雙鍵是順式或 反式均可。通式(3)中，八！“”八！^隊 ！^！^！^父與通式(2)中的Ar” Ar2、隊 R6、R8、R9、X 含義相同?！锻ㄊ舰缺硎镜幕衔铩飞鲜鐾ㄊ?3)表示的化合物中R6為氫原子、即上述通式(4)表示的化合物的光電 轉(zhuǎn)換效率高，所以是優(yōu)選的。通式(4)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基。禮、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。民、禮、1 5表 示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。k、 1表示0以上的整數(shù)，且k+1彡1。k、l彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整數(shù)，m彡2時，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、 硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基 團。碳-碳雙鍵是順式或反式均可。通式(4)中，八！“”八！^隊 ！^！^！^父與通式(3)中的Ar” Ar2、隊 R5、R8、R9、X 含義相同?！锻ㄊ?5)表示的化合物》上述通式(4)表示的化合物優(yōu)選是上述通式(5)表示的化合物。通式(5)中，R1Q、Rn、R12t示氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷 氧基、烷硫基、烷硒基、芳基、氨基或雜環(huán)基，nl0、nll表示1 5的整數(shù)，nl2表示1 4的 整數(shù)。nl0、nll、nl2彡2時，R1(1、Rn、R12可以相同，也可以不同。Ar2表示取代或未取代的 亞芳基或雜環(huán)基。R3、r4、R5表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷 氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基。R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。P是0以上的整 數(shù)，p彡2時，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基團。碳-碳雙鍵是順式或反式均 可。作為R1(1、Rn、R12表示的烷硫基，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、 叔丁硫基、己硫基等，作為烷硒基，可舉出甲硒基、乙硒基、丙硒基、丁硒基、己硒基等。R1(1、Rn、R12表示的鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或 雜環(huán)基與通式(1)中的R3表示的鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或雜 環(huán)基含義相同。通式(5)中，Ar2、R3 R5、R8、R9、X 與通式(4)中的 Ar2、R3 R5、R8、R9、X 含義相 同。以下示出通式⑴ (5)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限于這些例子。該
表中，部分結(jié)構(gòu)帶波浪線的部分表示以通式鍵合的鍵合部分。
《合成例》合成例1 (色素1的合成)根據(jù)下述合成路線合成色素1。
將1摩爾當量的化合物A加入到2. 5摩爾當量的二苯甲基膦酸二甲酯、3摩爾當 量的氫化鈉的THF溶液中，于70°C攪拌1小時。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物B。在冷卻到0°C的1摩爾當量的化合物B的THF溶液中加入1. 05摩爾當量的N_溴 代琥珀酰亞胺，攪拌30分鐘。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥 后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物C。在1摩爾當量的化合物C的DMF溶液中加入1. 2摩爾當量的4_乙烯基苯甲醛、 0.05摩爾當量的反式-y-雙[2-( 二鄰甲苯基膦)芐基]乙酸二鈀、1.5摩爾當量的三乙 胺，于50°C攪拌12小時。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥后，利 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物D。將加有1摩爾當量的化合物D、l. 2摩爾當量硫代乙內(nèi)酰脲、3摩爾當量乙酸銨的乙 酸溶液于120°C攪拌1小時。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥 后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物E。在1摩爾當量的化合物E的乙醇溶液中加入1. 05摩爾當量的溴乙酸、3摩爾當量 的氫氧化鉀，于70°C攪拌1小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固后，加入水、乙酸乙酯，用分液漏斗 除去有機層。在水層中加入過量的lmol/1鹽酸，攪拌5分鐘后，用乙酸乙酯提取，水洗，用 硫酸鎂干燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到色素1。色素1通過核磁共振波譜和質(zhì)譜確認結(jié)構(gòu)。合成例2 (色素82的合成)根據(jù)下述合成路線合成色素82。
將1摩爾當量的化合物D、1. 5摩爾當量的化合物J、2摩爾當量的NaH的THF溶液 于70°C攪拌1小時。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥后，利用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物F。
在1摩爾當量的化合物F的THF溶液中加入過量的lmol/1鹽酸水溶液，于室溫攪 拌30分鐘。在反應(yīng)液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物G。將加入有1摩爾當量的化合物G、l. 2摩爾當量硫代乙內(nèi)酰脲、3摩爾當量乙酸銨的 乙酸溶液于120°C攪拌2. 5小時。在反應(yīng)液中加入水后用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸鎂干 燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到化合物H。在1摩爾當量的化合物H的乙醇溶液中加入1. 05摩爾當量的溴乙酸、3摩爾當量 的氫氧化鉀，于70°C攪拌1小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固后，加入水、乙酸乙酯，用分液漏斗 除去有機層。在水層中加入過量的lmol/1鹽酸，攪拌5分鐘后，用乙酸乙酯提取，水洗，用 硫酸鎂干燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干固，用硅柱處理，得到色素82。色素82利用核磁共振波譜和質(zhì)譜確認結(jié)構(gòu)。其他的化合物也能夠與上述同樣地合成。通過使如此得到的本發(fā)明的色素擔載在半導(dǎo)體上，進行增感，可以發(fā)揮本發(fā)明所 記載的效果。此處，所謂使色素擔載在半導(dǎo)體上，可舉出吸附在半導(dǎo)體表面；在半導(dǎo)體具有 多孔等多孔結(jié)構(gòu)的情況下，在半導(dǎo)體的多孔結(jié)構(gòu)中填充上述色素等各種方式。另外，每1平方米半導(dǎo)體層(可以為半導(dǎo)體)的本發(fā)明色素的總擔載量優(yōu)選為 0. 01 lOOmmol的范圍，進一步優(yōu)選為0. 1 50mmol，特別優(yōu)選為0. 5 20mmol。使用本發(fā)明的色素進行增感處理時，既可以單獨使用色素，也可以合用多種色素， 并且可以與其他化合物(例如，美國專利第4，684，537號說明書、美國專利第4，927，721 號說明書、美國專利第5，084，365號說明書、美國專利第5，350，644號說明書、美國專利第 5，463，057號說明書、美國專利第5，525，440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本 特開2000-150007號公報等中記載的化合物)混合使用。特別是在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的用途為后述的太陽能電池的情況下，優(yōu)選混合 吸收波長不同的兩種以上色素來使用以盡可能地加寬光電轉(zhuǎn)換的波長帶而有效利用太陽光。使本發(fā)明的色素擔載于半導(dǎo)體時，一般的方法是，將色素溶解在適當?shù)娜軇?乙 醇等)中，將經(jīng)充分干燥的半導(dǎo)體長時間浸漬在該溶液中。在將本發(fā)明的色素多種合用或者與其他色素合用來進行增感處理時，既可以制備 各色素的混合溶液，也可以對各色素準備各自的溶液，然后依次浸漬于各溶液中來進行制 作。對各色素準備各自的溶液，依次在各溶液中浸漬來進行制作時，使色素等含于半導(dǎo)體中 的順序無論怎樣都能夠獲得本發(fā)明記載的效果。并且，也可以通過將吸附有單一一種上述 色素的半導(dǎo)體微?；旌系葋磉M行制作。另外，對于本發(fā)明半導(dǎo)體的增感處理的詳細內(nèi)容將在后述的光電轉(zhuǎn)換元件中具體 說明。另外，在空隙率高的半導(dǎo)體的情況下，優(yōu)選在因水分、水蒸氣等而使水吸附在半導(dǎo) 體薄膜上、以及吸附在半導(dǎo)體薄膜內(nèi)部的空隙中之前，對空隙完成色素等的吸附處理。
接下來，說明本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件?！补怆娹D(zhuǎn)換元件〕本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件在導(dǎo)電性支撐體上至少具有使本發(fā)明色素擔載于半導(dǎo)體而成的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對置電極。以下，依次說明半導(dǎo)體、電解質(zhì)、對置電極?！栋雽?dǎo)體》作為用于光電極的半導(dǎo)體，能夠使用硅、鍺這樣的單質(zhì)、具有周期表(也稱為元素 周期表)第3族 第5族、第13族 第15族系的元素的化合物、金屬的硫?qū)僭鼗?例 如，氧化物、硫化物、硒化物等)、金屬氮化物等。作為優(yōu)選的金屬的硫?qū)僭鼗?，可舉出鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、 鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，鎘、鋅、鉛、銀、銻或鉍的硫化物，鎘或鉛的硒化物，鎘的碲化物等。 作為其他的化合物半導(dǎo)體，可舉出鋅、鎵、銦、鎘等的磷化物，鎵_砷或銅_銦的硒化物、 銅_銦的硫化物、鈦的氮化物等。作為具體例，可舉出Ti02、Sn02、Fe203、W03> ZnO、Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、 CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti3N4 等，優(yōu)選使用的是 Ti02、ZnO、Sn02、Fe203、W03、 Nb205、CdS、PbS,更優(yōu)選使用的是Ti02或Nb205，其中特別優(yōu)選使用的是Ti02 ( 二氧化鈦)。用于半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體可以合用上述的多種半導(dǎo)體。例如，既可以合用上述的 金屬氧化物或金屬硫化物的數(shù)種，也可以在二氧化鈦半導(dǎo)體中混合20質(zhì)量％的氮化鈦 (Ti3N4)來使用。并且，可以復(fù)合成J. Chem. Soc. Chem. Commun.，15(1999)中記載的氧化鋅/ 氧化錫。此時，在追加作為半導(dǎo)體的金屬氧化物或金屬硫化物以外的其他成分的情況下，優(yōu) 選追加成分相對于金屬氧化物或金屬硫化物半導(dǎo)體的質(zhì)量比為30%以下。并且，本發(fā)明的半導(dǎo)體可以使用有機堿進行表面處理。作為上述有機堿，可舉出 二芳基胺、三芳基胺、批唳、4-叔丁基吡唳、聚乙烯基吡唳、喹啉、哌唳、脒等，其中優(yōu)選吡唳、 4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。在上述的有機堿為液體的情況下，能夠?qū)⒈景l(fā)明的半導(dǎo)體直接浸漬在液體胺中實 施表面處理，在上述有機堿為固體的情況下，能夠?qū)⒂袡C堿溶解在有機溶劑中制備成溶液， 將本發(fā)明的半導(dǎo)體浸漬在該胺溶液中實施表面處理。(導(dǎo)電性支撐體)用于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件、本發(fā)明的太陽能電池的導(dǎo)電性支撐體，能夠使用金 屬板這樣的導(dǎo)電性材料、結(jié)構(gòu)為在玻璃板或塑料膜這樣的非導(dǎo)電性材料上設(shè)置了導(dǎo)電性物 質(zhì)的支撐體。作為用于導(dǎo)電性支撐體的材料的例子，可舉出金屬(例如鉬、金、銀、銅、鋁、 銠、銦)或者導(dǎo)電性金屬氧化物(例如銦-錫復(fù)合氧化物、摻雜有氟的氧化錫)、碳。導(dǎo)電性 支撐體的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0. 3 5mm。另外，導(dǎo)電性支撐體優(yōu)選實質(zhì)上是透明，所謂實質(zhì)上是透明，是指光的透射率為 10%以上，進一步優(yōu)選為50%以上，最優(yōu)選為80%以上。為了獲得透明的導(dǎo)電性支撐體，優(yōu) 選在玻璃板或塑料膜的表面設(shè)置由導(dǎo)電性金屬氧化物形成的導(dǎo)電性層。在使用透明導(dǎo)電性 支撐體的情況下，優(yōu)選光從支撐體側(cè)入射。導(dǎo)電性支撐體的表面電阻優(yōu)選為50 Q /cm2以下，更優(yōu)選為10 Q /cm2以下?！栋雽?dǎo)體層的制作》對本發(fā)明的半導(dǎo)體層的制作方法進行說明。本發(fā)明的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體為顆粒狀的情況下，使半導(dǎo)體涂布或吹附在導(dǎo)電性支 撐體上制作半導(dǎo)體層為宜。另外，在本發(fā)明的半導(dǎo)體為膜狀且不能保持在導(dǎo)電性支撐體上 的情況下，優(yōu)選將半導(dǎo)體貼在導(dǎo)電性支撐體上制作半導(dǎo)體。
作為本發(fā)明的半導(dǎo)體層的優(yōu)選方式，可舉出在上述導(dǎo)電性支撐體上使用半導(dǎo)體微 粒進行燒制來形成半導(dǎo)體層的方法。通過燒制來制作本發(fā)明的半導(dǎo)體的情況下，使用色素對該半導(dǎo)體進行的增感(吸 附、填充于多孔層等)處理優(yōu)選在燒制后實施。特別優(yōu)選在燒制后、水吸附于半導(dǎo)體之前快 速實施化合物的吸附處理。以下，詳細說明使用半導(dǎo)體微粉進行燒制來形成本發(fā)明優(yōu)選使用的光電極的方 法。(含有半導(dǎo)體微粉的涂布液的制備)首先，制備含有半導(dǎo)體微粉的涂布液。該半導(dǎo)體微粉的一次粒徑越微細越好，優(yōu)選 其一次粒徑為1 5000nm，進一步優(yōu)選為2 50nm。含有半導(dǎo)體微粉的涂布液能夠通過使 半導(dǎo)體微粉分散在溶劑中來制備。分散于溶劑中的半導(dǎo)體微粉以其一次粒狀分散。作為溶 齊U，只要能分散半導(dǎo)體微粉即可，沒有特別限定。作為上述溶劑，包括水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合液。作為有機溶劑，可舉出 甲醇、乙醇等醇；甲基乙基酮、丙酮、乙酰丙酮等酮；己烷、環(huán)己烷等烴等。涂布液中必要時 能夠加入表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑(聚乙二醇等多元醇等)。溶劑中的半導(dǎo)體微粉濃度的范 圍優(yōu)選為0. 1 70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量％。(含有半導(dǎo)體微粉的涂布液的涂布和形成的半導(dǎo)體層的燒制處理)將如上所述得到的含有半導(dǎo)體微粉的涂布液涂布或吹附在導(dǎo)電性支撐體上，進行 干燥等后，在空氣中或惰性氣體中燒制，在導(dǎo)電性支撐體上形成半導(dǎo)體層(也稱為半導(dǎo)體 膜)。將含有半導(dǎo)體微粉的涂布液涂布在導(dǎo)電性支撐體上并進行干燥得到的被膜是由 半導(dǎo)體微粒的集合體形成的，該微粒的粒徑對應(yīng)于使用的半導(dǎo)體微粉的一次粒徑。如此在導(dǎo)電性支撐體等導(dǎo)電層上形成的半導(dǎo)體微粒層與導(dǎo)電性支撐體的結(jié)合力 以及微粒相互間的結(jié)合力弱，機械強度弱，所以進行上述半導(dǎo)體微粒層的燒制處理以提高 機械強度、制成牢固附著于基板上的半導(dǎo)體層。本發(fā)明中，該半導(dǎo)體層可以具有任何結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為多孔結(jié)構(gòu)膜(也稱為具有空 隙的多孔層)。此處，本發(fā)明的半導(dǎo)體層的空隙率優(yōu)選為10體積％以下，進一步優(yōu)選為8體積％ 以下，特別優(yōu)選為0.01 5體積％。需要說明的是，半導(dǎo)體層的空隙率是指在電介質(zhì)的厚 度方向具有貫通性的空隙率，能夠使用水銀孔度計(島津Porelyzer 9220型)等市售裝置 進行測定。成為具有多孔結(jié)構(gòu)的燒制物膜的半導(dǎo)體層的膜厚優(yōu)選至少為IOnm以上，進一步 優(yōu)選為500 30000nm。燒制處理時，適宜調(diào)整燒制膜的實際表面積，從得到具有上述空隙率的燒制膜 的觀點出發(fā)，燒制溫度優(yōu)選低于1000°c，進一步優(yōu)選為200 800°C的范圍，特別優(yōu)選為 300 800°C的范圍。另外，實際表面積相對于表觀表面積的比能夠通過半導(dǎo)體微粒的粒徑和比表面 積、燒制溫度等控制。另外，在加熱處理后，出于增大半導(dǎo)體顆粒的表面積、或提高半導(dǎo)體顆 粒附近的純度，從而提高從色素向半導(dǎo)體顆粒注入電子的效率的目的，可以進行例如使用了四氯化鈦水溶液的化學鍍或使用了三氯化鈦水溶液的電化學鍍處理。(半導(dǎo)體的增感處理)如上所述將本發(fā)明的色素溶解在適當?shù)娜軇┲校谠撊芤褐薪n對上述半導(dǎo)體進 行了燒制的基板，由此進行半導(dǎo)體的增感處理。此時優(yōu)選對通過燒制形成了半導(dǎo)體層(也 稱為半導(dǎo)體膜)的基板預(yù)先進行減壓處理或加熱處理，除去膜中的氣泡。通過這樣的處理， 本發(fā)明的色素能夠深入半導(dǎo)體層(半導(dǎo)體膜)內(nèi)部，在半導(dǎo)體層(半導(dǎo)體膜)為多孔結(jié)構(gòu) 膜的情況下是特別優(yōu)選的。溶解本發(fā)明的色素時使用的溶劑只要是能夠溶解上述化合物且不會溶解半導(dǎo)體 或與半導(dǎo)體反應(yīng)的溶劑，就沒有特別限定。但是，溶解在溶劑中的水分和氣體會進入半導(dǎo)體 膜而妨礙上述化合物吸附等的增感處理，為了防止這種情況，優(yōu)選預(yù)先進行脫氣和蒸餾精 制。上述化合物的溶解中，優(yōu)選使用的溶劑是乙腈等腈系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇等 醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等醚系溶 劑，二氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷等鹵代烴溶劑，也可以混合多種溶劑。特別優(yōu)選乙腈、乙腈/ 甲醇混合溶劑、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二氯甲烷。(增感處理的溫度、時間)將對半導(dǎo)體進行了燒制的基板浸漬于含有本發(fā)明色素的溶液中的時間，優(yōu)選為使 得色素深入到半導(dǎo)體層(半導(dǎo)體膜)并充分進行吸附等、使半導(dǎo)體充分增感的時間。另外， 從對溶液中因色素分解等而生成的分解物妨礙色素的吸附進行抑制的觀點考慮，優(yōu)選在 25°C條件下浸漬3 48小時，進一步優(yōu)選為4 24小時。特別是在半導(dǎo)體膜為多孔結(jié)構(gòu) 膜的情況下該效果顯著。但是，上述浸漬時間是在25°C條件下的值，如果改變溫度條件則非 上述限制。用于浸漬的含有本發(fā)明色素的溶液可以加熱到不沸騰的溫度來使用，只要不使上 述色素分解即可。優(yōu)選的溫度范圍是5 100°C、進一步優(yōu)選為25 80°C，但如上所述，溶 劑在上述溫度范圍沸騰的情況不在此列?！峨姾蓚鬏攲印?對本發(fā)明所用的電荷傳輸層進行說明。電荷傳輸層是承擔將色素的氧化體迅速還原并將在與色素的界面注入的空穴傳 輸?shù)綄﹄姌O的功能的層。本發(fā)明的電荷傳輸層以氧化還原電解質(zhì)的分散物、作為空穴傳輸材料的p型化合 物半導(dǎo)體(電荷傳輸劑)為主成分而構(gòu)成。作為氧化還原電解質(zhì)，可舉出1_/1「系、81~781~3_系、醌/氫醌系等。這樣的氧化還 原電解質(zhì)能夠利用現(xiàn)有公知的方法得到，例如r/i3_系的電解質(zhì)能夠通過將碘的銨鹽與碘 混合而得到。這些分散物為溶液時稱為液體電解質(zhì)，分散于常溫下為固態(tài)的高分子中時稱 為固體高分子電解質(zhì)，分散于凝膠狀物質(zhì)時稱為凝膠電解質(zhì)。電荷傳輸層使用液體電解質(zhì) 時，作為其的溶劑使用電化學惰性的溶劑，例如使用乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。作為 固體高分子電解質(zhì)的例子，可舉出日本特開2001-160427號公報記載的電解質(zhì)，作為凝膠 電解質(zhì)的例子，可舉出《表面科學》21卷、第5號288 293頁記載的電解質(zhì)。作為電荷傳輸劑，優(yōu)選具有較大的帶隙以不妨礙色素吸收。本發(fā)明中使用的電荷傳輸劑的帶隙優(yōu)選為2eV以上，更優(yōu)選為2. 5eV以上。并且，電荷傳輸劑的電離勢需要小于 色素吸附電極電離勢以將色素空穴還原。根據(jù)使用的色素不同，電荷傳輸層中使用的電荷 傳輸劑的電離勢的優(yōu)選范圍不同，但一般優(yōu)選為4. 5eV以上5. 5eV以下，更優(yōu)選為4. 7eV以 上5. 3eV以下。作為電荷傳輸劑，可舉出空穴的傳輸能力優(yōu)異的芳香族胺衍生物。因此，通過主要 由芳香族胺衍生物構(gòu)成電荷傳輸層，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為芳香族胺衍生物， 特別優(yōu)選使用三苯基二胺衍生物。三苯基二胺衍生物在芳香族胺衍生物中空穴傳輸能力特 別優(yōu)異。并且，這樣的芳香族胺衍生物可以使用單體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物中的任一種， 也可以將它們混合使用。此外，單體、低聚物、預(yù)聚物由于分子量較低，所以在有機溶劑等溶 劑中的溶解性高。因此，在通過涂布法形成電荷傳輸層時，具有能更容易地制備電荷傳輸層 材料的優(yōu)點。其中，作為低聚物，優(yōu)選使用二聚物或三聚物。作為具體的芳香族叔胺化合物，可舉出N，N，N’，N’ -四苯基-4，4’ - 二氨基苯；N， N，- 二苯基-N，N，-雙(3-甲基苯基)-〔1，1，-聯(lián)苯〕_4，4，- 二胺(TPD) ；2，2-雙(4-二 對甲苯基氨基苯基)丙烷；1，1_雙(4-二對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷…力力’力’-四對甲 苯基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；1，1_雙(4-二對甲苯基氨基苯基)-4_苯基環(huán)己烷；雙(4-二甲 氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；雙(4- 二對甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N，N’_ 二苯基-N， N’ - 二(4-甲氧基苯基)-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；N，N, N’，N’ -四苯基-4，4’ - 二氨基二苯基 醚；4，4，-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯(夕才一卜〗j(luò) 7工二 > ) ；N，N，N-三(對甲苯基)胺； 4_( 二對甲苯基氨基)_4’_〔4-( 二對甲苯基氨基)苯乙烯基〕均二苯代乙烯；4-N，N-二苯 基氨基_(2_ 二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基均二苯代乙烯(7 f >
>) ；N-苯基咔唑、以及美國專利第5，061，569號說明書記載的在分子內(nèi)具有2個稠合 芳香環(huán)的物質(zhì)例如4，4，-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基〕聯(lián)苯(NPD)、日本特開平4-308688 號公報中記載的將3個三苯胺單元連接成星爆型的4，4’，4”_三〔N-(3-甲基苯基)-N-苯 基氨基〕三苯胺(MTDATA)等。進而，還能夠使用將這些材料導(dǎo)入到高分子鏈中的、或以這些材料為高分子主鏈 的高分子材料。作為芳香族胺衍生物以外的電荷傳輸劑，可舉出噻吩衍生物、吡咯衍生物、均二苯 代乙烯衍生物等。以下給出電荷傳輸劑的具體例，但本發(fā)明并不限于這些例子。
《對置電極》對本發(fā)明所用的對置電極進行說明。對置電極只要具有導(dǎo)電性即可，能夠使用任意的導(dǎo)電性材料，但優(yōu)選使用具有以 足夠快的速度進行13_離子等的氧化、其他氧化還原離子的還原反應(yīng)的催化能力的導(dǎo)電性 材料。作為這樣的材料，可舉出鉬電極、在導(dǎo)電材料表面實施了鍍鉬或鉬蒸鍍的材料、銠金 屬、釕金屬、氧化釕、碳等?！蔡柲茈姵亍硨Ρ景l(fā)明的太陽能電池進行說明。本發(fā)明的太陽能電池作為本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一種方式，進行最適于太陽光 的設(shè)計以及電路設(shè)計，具有在使用太陽光作為光源時能進行最佳的光電轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)。即，成為能對色素增感后的半導(dǎo)體照射太陽光的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成本發(fā)明的太陽能電池時，優(yōu)選將上述 光電極、電荷傳輸層和對置電極收納于殼體內(nèi)并密封，或?qū)⑦@些部件全部進行樹脂密封。如果對本發(fā)明的太陽能電池照射太陽光或與太陽光等同的電磁波，則擔載在半導(dǎo) 體上的本發(fā)明色素會吸收所照射的光或電磁波而激發(fā)。因激發(fā)產(chǎn)生的電子移動到半導(dǎo)體 中，接著經(jīng)由導(dǎo)電性支撐體移動到對置電極上，將電荷傳輸層的氧化還原電解質(zhì)還原。另一 方面，使電子移動到半導(dǎo)體上的本發(fā)明的色素成為氧化體，該氧化體受到從對置電極經(jīng)由 電荷傳輸層的氧化還原電解質(zhì)而供給的電子的作用，從而被還原而返回到原來的狀態(tài)，同 時，電荷傳輸層的氧化還原電解質(zhì)被氧化，返回到能再次被從對置電極供給的電子還原的 狀態(tài)。這樣，電子發(fā)生流動，能夠構(gòu)成使用了本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例〔光電轉(zhuǎn)換元件1的制作〕通過絲網(wǎng)印刷法(涂布面積5X5mm2)將二氧化鈦漿料(銳鈦礦型、一次平均粒徑 (顯微鏡觀察且為平均值)18nm、聚乙二醇分散)涂布在摻氟氧化錫(FT0)導(dǎo)電性玻璃基板 上。重復(fù)3次涂布和干燥(120°C、3分鐘)操作，在200°C進行10分鐘燒制以及在500°C進 行15分鐘燒制，得到厚度為15 u m的二氧化鈦薄膜。在該薄膜上以同樣的方法進一步進行 二氧化鈦漿料(銳鈦礦型、一次平均粒徑(顯微鏡觀察且為平均值)400nm、聚乙二醇分散) 的涂布和燒制，形成厚度為5 u m的二氧化鈦薄膜。將本發(fā)明的色素1溶解在乙腈叔丁醇=1 1的混合溶劑中，制備5X10_4mOl/ 1的溶液。將涂布燒結(jié)有二氧化鈦的FT0玻璃基板在該溶液中于室溫浸漬3小時，進行色素 的吸附處理，制成氧化物半導(dǎo)體電極。電荷傳輸層(電解液)使用含有1-甲基-3-丁基碘化咪唑鐺0. 6mol/l、硫氰酸胍 0. lmol/1、碘0.05mol/l、4-(叔丁基)吡啶0. 5mol/l的乙腈溶液。使用所制作的半導(dǎo)體電 極、在對電極上蒸鍍有鉬和鉻的玻璃板，以電荷傳輸層的層厚為20 y m的方式組裝在用夾 具固定的單元(夾持單元)上，由此制作成光電轉(zhuǎn)換元件1?！补怆娹D(zhuǎn)換元件2 35的制作〕在光電轉(zhuǎn)換元件1的制作中，將色素1變?yōu)楸?所記載的本發(fā)明的色素，除此以外 同樣地操作，制作光電轉(zhuǎn)換元件2 35。〔光電轉(zhuǎn)換元件36的制作〕在光電轉(zhuǎn)換元件1的制作中，代替將色素1溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合 溶劑中而形成的5X10_4mol/l的溶液，變更成如下的色素溶液，即，把將色素183溶解于乙 腈叔丁醇=1 1的混合溶劑中而形成的5X10_4mol/l的溶液與將色素401溶解于乙 腈叔丁醇=1 1的混合溶劑中而形成的5X10_4mol/l的溶液以1 1的比例混合而成 的色素溶液，除此以外同樣地操作，制造光電轉(zhuǎn)換元件36。色素 401 〔光電轉(zhuǎn)換元件37的制作〕在光電轉(zhuǎn)換元件1的制作中，代替色素1溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合溶 劑中而形成的5X10_4mOl/l的溶液，變更成如下的色素溶液，S卩，把將色素27溶解于乙腈 叔丁醇=1 1的混合溶劑中而形成的5X 10_4mol/l的溶液與將色素220溶解于乙腈叔 丁醇=1 1的混合溶劑中而形成的5X10_4mol/l的溶液以1 1的比例混合而成的色素 溶液，除此以外同樣地操作，制作光電轉(zhuǎn)換元件37。〔光電轉(zhuǎn)換元件38、39的制作〕在光電轉(zhuǎn)換元件1的制作中，將色素1變更為作為比較的色素501、502，電荷傳 輸層(電解液)使用含有1-甲基-3-丁基碘化咪唑鐺0.6mol/l、碘化鋰0. lmol/1、碘 0.05mol/l、4-(叔丁基)吡啶0. 5mol/l的3-甲氧基丙腈溶液，除此以外同樣地操作，分別 制作光電轉(zhuǎn)換元件38、39。色素501 色素 502 〔光電轉(zhuǎn)換元件40的制作〕利用絲網(wǎng)印刷法(涂布面積5X5mm2)將二氧化鈦漿料(銳鈦礦型、一次平均粒徑 (顯微鏡觀察且為平均值)18nm、聚乙二醇分散)涂布在摻氟氧化錫(FT0)導(dǎo)電性玻璃基板 上，在200°C進行10分鐘燒制以及在450°C進行15分鐘燒制，得到厚度為1. 5 y m的二氧化
鈦薄膜。將本發(fā)明的色素183溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合溶劑中，制備 5X10_4mol/l的溶液。將上述涂布燒結(jié)有二氧化鈦的FT0玻璃基板在該溶液中于室溫浸漬 3小時，進行色素的吸附處理，制成半導(dǎo)體電極。在氯苯乙腈=19 1混合溶劑中溶解作為空穴傳輸材料的芳香族胺衍生物2， 2，，7，7，_ 四(N，N，_ 二(4-甲氧基苯基)胺)-9，9，_ 螺雙芴(Spiro-OMeTAD) 0. 17mol/l、作 為空穴摻雜劑的 N(PhBr)3SbCl60. 33mmol/l、Li [ (CF3S02)2N] 15mmol/l、叔丁基吡啶 50mmol/ 1，制備空穴層形成用涂布液。然后，通過旋涂法將該空穴層形成用涂布液涂布在上述吸附、 結(jié)合有光增感色素的半導(dǎo)體層上面，形成10 ym的電荷傳輸層。進而，通過真空蒸鍍法蒸鍍 金90nm，制作對電極，并制成光電轉(zhuǎn)換元件40。上述采用旋涂法的涂布中，將旋涂的轉(zhuǎn)速設(shè) 定為 lOOOrpm?！补怆娹D(zhuǎn)換元件41的制作〕在光電轉(zhuǎn)換元件40的制作中，將色素變更為色素501，除此以外同樣地操作，制作 光電轉(zhuǎn)換元件41?！补怆娹D(zhuǎn)換元件的評價〕使用太陽光模擬器(英弘精機制造)，由通過AM過濾器(AM-1. 5)后的氙燈照射 lOOmW/cm2和lOmW/cm2的模擬太陽光，對制作的光電轉(zhuǎn)換元件進行評價。即，對光電轉(zhuǎn)換 元件使用I-V試驗機在室溫下測定電流-電壓特性，求出短路電流密度(Isc)、開路電壓 (Voc)以及形狀因子(F.F.)，并由這些數(shù)據(jù)求出光電轉(zhuǎn)換效率(n(%))。將評價的結(jié)果示于表1。表1
由表1可知，本申請在強曝光量(lOOmW/cm2)和弱曝光量(10mW/Cm2)兩種條件 下都顯示良好的光電轉(zhuǎn)換效率。并且，與使用具有繞丹寧骨架的比較色素501的光電轉(zhuǎn)換 元件38相比，本發(fā)明的使用了具有咪唑酮骨架和均二苯代乙烯骨架的色素29的光電轉(zhuǎn)換 元件7在短路電流密度、開路電壓、轉(zhuǎn)換效率方面得到提高。這被認為是，吸收波長伸長了32nm,以及在吸附于氧化物半導(dǎo)體上時基于芳基和/或烯烴、接受部的咪唑酮骨架所致的
強的分子間相互作用使得凝集發(fā)達、吸收波長變寬是顯示高的轉(zhuǎn)換效率的要因之一。另外，
使用了多種色素的光電轉(zhuǎn)換元件36 37的轉(zhuǎn)換效率也得到提高，與光電轉(zhuǎn)換元件41相
比，光電轉(zhuǎn)換元件40的短路電流密度、開路電壓、轉(zhuǎn)換效率得到提高。 同樣，本發(fā)明的其他光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收波長也長波長化，由此具有高的轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
一種光電轉(zhuǎn)換元件，其是在對置的一對電極間至少設(shè)有將增感色素擔載于半導(dǎo)體而成的半導(dǎo)體層和電荷傳輸層的色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述增感色素含有下述通式(1)表示的化合物，通式(1)式中，Ar1、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基；R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，R1、R2、Ar1可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3、R4、R5表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基；k、l表示0以上的整數(shù)，且k+l≥1；k、l≥2時，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整數(shù)，m≥2時，R3、R4、Ar2相同或不同；R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基；R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基或雜環(huán)基，這些基團可具有除X以外的取代基；X表示酸性基團，n表示1以上的整數(shù)；n≥2時，X相同或不同；碳-碳雙鍵是順式或反式均可。FSA00000084639100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物為下述 通式(2)表示的化合物， 通式(2) 式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基；禮、R2表示取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3、R4、R5表示氫原子、鹵 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基；k、l表示0以上 的整數(shù)，且k+1≥1 ；k、l≥2時，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整數(shù)，m≥2時，R3、 R4、Ar2相同或不同；R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基；Q表示 硫原子、氧原子或硒原子；R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；P是0以上的整 數(shù)，p ≥ 2時，R8、R9相同或不同；X表示酸性基團；碳-碳雙鍵是順式或反式均可。
3.如權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物是Q為 硫原子、即下述通式(3)表示的化合物， 通式(3) 烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3、R4、R5表示氫原子、鹵 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基；k、l表示0以上 的整數(shù)，且k+1彡1 ；k、l彡2時，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整數(shù)，m彡2時，R3、 R4、Ar2相同或不同；R6表示氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基；R8、R9 表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、 氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；p是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9相同或不同； X表示酸性基團；碳_碳雙鍵是順式或反式均可。
4.如權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述通式(3)表示的化合物是& 為氫原子、即下述通式(4)表示的化合物，通式⑷ 烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，RpRyAri可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3、R4、R5表示氫原子、鹵 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基；k、l表示0以上 的整數(shù)，且k+1彡1 ；k、l彡2時，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整數(shù)，m彡2時，R3、 R4、Ar2相同或不同；R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；P是0以上的整數(shù)， p > 2時，R8、R9相同或不同；X表示酸性基團；碳-碳雙鍵是順式或反式均可。
5.如權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述通式(4)表示的化合物是下述 通式(5)表示的化合物， 通式(5) 式中，R10, Rn、R12表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫 基、烷硒基、芳基、氨基或雜環(huán)基，nl0、nll表示1 5的整數(shù)，nl2表示1 4的整數(shù)；nlO、 nll>nl2彡2時，R1(1、Rn、R12相同或不同；Ar2表示取代或未取代的亞芳基或雜環(huán)基；R3、R4、R5 表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或雜環(huán)基； R8、R9表示氫原子、鹵原子、羥基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳 基、氨基、雜環(huán)基，可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；P是0以上的整數(shù)，p彡2時，R8、R9相同或 不同；X表示酸性基團；碳-碳雙鍵是順式或反式均可。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，作為所述增感色素， 含有選自所述通式(1) (5)表示的化合物中的多種化合物。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，形成所述半導(dǎo)體層的 半導(dǎo)體為二氧化鈦。
8.一種太陽能電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1 7中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池。提供一種使用了新的增感色素的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池，該增感色素的光吸收波長長、光電轉(zhuǎn)換效率高。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件是在對置的一對電極間至少設(shè)有將增感色素擔載于半導(dǎo)體而成的半導(dǎo)體層和電荷傳輸層的色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述增感色素含有下述通式(1)表示的化合物。通式(1)
文檔編號C09B23/14GK101877365SQ201010158719
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者三輪英也, 伊丹明彥, 川崎秀和, 磯部和也, 西村一國, 鵜城真優(yōu)子 申請人:柯尼卡美能達商用科技株式會社