專利名稱：一種室溫酯化法接枝聚合物改性無機納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用室溫酯化法進行聚合物接枝改性無機納米粒子的 制備方法。
背景技術：
無機納米粒子具有小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效 應等特性，從而在光學、力學、電學、磁學等方面表現(xiàn)出不同于一般宏觀材料的顯著特征。如 能將無機納米粒子均勻分散在聚合物中，將形成大量的強相互作用界面，從而在較低填充 量下就可以顯著提高聚合物的力學性能。同時，可賦予復合材料特殊的光、電、磁等效應。因 此近年來無機納米粒子填充聚合物復合材料的研究發(fā)展十分迅速。然而，正是由于比表面積大和界面能比較高，無機納米粒子自身極容易發(fā)生聚集 和團聚現(xiàn)象。并且，無機納米粒子表面是親水性的，而聚合物基體的表面是疏水性的。因 此，二者的相容性較差，當把無機納米粒子填充到聚合物中時，納米粒子往往以大的團聚體 的形式分散于基體樹脂中，難以得到均勻良好分散的納米結(jié)構復合材料。于是，由具有團聚 體的納米粒子填充的聚合物復合材料就無法表現(xiàn)出其本應具有的特殊優(yōu)異性能，而且甚至 得到的復合材料性能更差。為了改善納米粒子的團聚現(xiàn)象，目前比較有效的方法是對納米 粒子表面進行改性處理，其實質(zhì)是減少納米粒子之間的引力位能或增大粒子之間的斥力位 能，從而降低納米粒子的界面能。納米粒子的表面處理方法可以分為表面物理改性和表面化學改性兩大類。表面物 理改性是指表面改性劑與納米粒子間不發(fā)生化學反應形成化學鍵，而二者之間通過范德華 力、氫鍵相互作用，其實質(zhì)是改性劑吸附或包覆在納米粒子表面。由于改性劑無法進入納米 粒子團聚體內(nèi)部，改性效果較差。表面化學改性是通過改性劑與納米粒子發(fā)生化學反應，從 而對納米粒子表面進行改性處理。其改性方法有多種，其中被認為較好的方法主要有偶聯(lián) 劑改性和接枝改性。偶聯(lián)劑改性通常采用硅烷類、鈦酸酯類或磷酸酯類偶聯(lián)劑處理納米粒 子。偶聯(lián)劑分子結(jié)構中通常含有兩種不同性質(zhì)的基團。一種基團能與無機材料表面發(fā)生作 用(物理吸附或化學反應)，另一基團能與有機材料發(fā)生作用(化學反應或物理吸附)，因 而能在無機材料與有機材料的界面上起到分子橋接的作用，改善材料的界面連接。但由于 所用偶聯(lián)劑均是小分子物質(zhì)，用量較多時會影響材料的力學性能，而用量較少時義會分散 不均勻，影響處理效果，而且價格較貴，使成本增加。接枝改性是指通過各種手段在納米無 機粒子表面接枝聚合物。利用這種方法，一方面接枝過程有利于破環(huán)納米粒子的團聚體，也 改變了粒子的表面性能，增加了粒子與基體間的相容性，使粒子的分散性得到改善。另一方 面，使各個納米粒子表面都鍵合上接枝物，從而能夠使納米粒子均勻穩(wěn)定地分散于有機基 體中。其中聚合物接枝便是一種十分有效的改性無機納米粒子的方法。目前常見的聚合物接枝改性方法包括兩種類型a) "Grafting from”方法，即在 納米粒子表面先鍵合上引發(fā)劑分子，然后單體在引發(fā)劑的作用下直接從納米粒子表面開始 聚合，誘發(fā)生長，完成納米粒子表面的高分子包覆。b) "Grafting to”方法，即通過帶有羧 基、羥基、氨基等反應基團的聚合物與經(jīng)過改性或修飾的納米粒子進行反應，直接在納米粒 子表面接枝高分子鏈。在這些改性方法中，在納米粒子表面直接接枝聚合物進行改性的方法具有其極大的優(yōu)越性，例如改性得到的納米粒子性質(zhì)穩(wěn)定，分散性好等。然而目前相關接枝過程還存在 以下諸多問題a)接枝反應需要在較高的溫度下進行，一般在80 150°C之間；b)需要使 用大量有機溶劑，這會造成環(huán)境污染和成本增加；c)所采用的ATRP、陰離子接枝等反應還 需要在無水環(huán)境下進行，接枝條件比較苛刻；d)聚合物在納米粒子表面的接枝效率不高， 一般為25%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在室溫、大氣等十分溫和的環(huán)境中通過接枝 聚合物來改性無機納米粒子的方法，從而改變無機納米粒子的表面親和性，增強納米粒子 與聚合物基體的界面作用，從而改善無機納米粒子在聚合物基體中容易團聚的實際問題， 使得無機納米粒子能夠在聚合物中均勻分散，以便進一步制備無機納米粒子填充的高性能 聚合物復合材料。同時由于納米級無機粒子的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件，也可作 為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體；從而在材料科學、納米科學和生物醫(yī)學等各方面存 在著巨大的應用前景。本發(fā)明的目的可以通過如下的措施來實現(xiàn)采用特定的偶聯(lián)劑對無機納米粒子進 行處理，然后在特殊的催化劑的作用下，使改性無機納米粒子與端羧基聚合物在室溫等溫 和條件下發(fā)生化學反應，將高分子直接接枝到無機納米粒子表面，從而制備得到性質(zhì)穩(wěn)定、 分散性良好的、接枝有聚合物鏈的納米復合粒子。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是方案1 接枝有聚丁二烯的改性納米二氧化鈦的制備步驟如下將納米二氧化鈦、偶聯(lián)劑和甲苯加入到容器中，超聲分散15min后，在氮氣保護和 磁力攪拌下，采用油浴加熱在100°C反應證。反應結(jié)束后，經(jīng)用甲苯反復洗滌、離心分離多 次后，于50°c真空干燥。再用pH等于1的強酸溶液于90°C溫度下加熱回流池。產(chǎn)物水洗 至中性后，再用乙醇洗滌得到表面鍵合有烷基羥基基團的改性二氧化鈦納米粒子。然后，將 改性納米二氧化鈦、催化劑、端羧基聚丁二烯和丁酮加入反應容器中，超聲分散IOmin后， 于室溫下繼續(xù)反應15h。經(jīng)反復洗滌后于50°C真空干燥，最終得到聚丁二烯接枝的二氧化 鈦納米粒子。具體的條件為1)制備改性納米二氧化鈦粒子時，納米二氧化鈦的用量為3. 0g，偶聯(lián)劑為Y-氨 丙基三乙氧基硅烷，其用量為2. OmL,溶劑為甲苯，其用量為120mL ；2)制備聚丁二烯接枝二氧化鈦納米粒子時所采用的催化劑為氯化亞銅，其用量為 0. 02g，改性納米二氧化鈦為2. Og,聚合物為端羧基聚丁二烯，其用量為1. 5g，溶劑丁酮用 量為120mL ；3)上述方法中所用的納米二氧化鈦可以是溶膠凝膠法納米二氧化鈦或氣相法納 米二氧化鈦，平均粒徑為30nm，比表面積約為400m2/g ；4)離心分離10分鐘，轉(zhuǎn)速為4500rpm ；5)上述制得的改性納米二氧化鈦粒子能很好地分散在丁酮、甲苯、苯、乙醇、氯仿 等有機溶劑中。方案2 接枝有聚苯乙烯的改性納米二氧化硅的制備步驟如下將納米二氧化硅、偶聯(lián)劑和甲苯加入到容器中，超聲分散IOmin后，在氮氣保護和 磁力攪拌下，采用油浴加熱在120°C反應他。反應結(jié)束后，經(jīng)用甲苯反復洗滌離心分離后，于50°C真空干燥。再用pH等于2的強酸溶液于100°C溫度下加熱回流池。產(chǎn)物水洗至中 性后，再用乙醇洗滌得到表面鍵合有烷基羥基基團的改性二氧化硅納米粒子。然后，將改性 納米二氧化硅、催化劑、端羧基聚苯乙烯和四氫呋喃加入反應容器中，超聲分散IOmin后， 于室溫下繼續(xù)反應10h。經(jīng)反復洗滌后于50°C真空干燥，最終得到聚苯乙烯接枝的二氧化 硅納米粒子。具體的條件為1)制備改性納米二氧化硅粒子時，納米二氧化硅的用量為3. 0g，偶聯(lián)劑為異丙氧 基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯，其用量為2. 5mL，溶劑為甲苯，其用量為120mL;2)制備聚苯乙烯接枝二氧化硅納米粒子時所采用的催化劑為碘化二(三苯基磷 基)錸，其用量為0. 02g,改性納米二氧化硅為2. Og,聚合物為端羧基聚苯乙烯，其用量為 1. 5g，溶劑四氫呋喃用量為120mL ；3)上述方法中所用的納米二氧化硅可以是溶膠凝膠法納米二氧化硅或氣相法納 米二氧化硅，平均粒徑為40nm，比表面積約為350m2/g ；4)離心分離10分鐘，轉(zhuǎn)速為4500rpm ；5)上述制得的改性納米二氧化硅粒子能很好地分散在有機溶劑如甲苯、丁酮、苯、 乙醇、丙酮中。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物接枝改性無機納米粒子，制備方法簡單，制備條件溫和 易行，可控性強；所得到的改性無機納米粒子在有機溶劑和高分子材料中具有良好的分散 性，既可以作為特殊功能的納米器件在納米科學、材料科學和生物醫(yī)學等各方面得到廣泛 的應用，也可以作為填料填充到高分子材料中，從而制備高性能聚合物基納米復合材料。以下通過實施示例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1 聚苯乙烯接枝納米二氧化硅的紅外光譜2 原始納米二氧化鈦(a)和聚丁二烯接枝二氧化鈦(b)的熱失重曲線
具體實施例方式下面的實施示例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的 范圍。實施例1以溶膠凝膠法合成的納米二氧化鈦為最初原料，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后得到表面帶有烷 基羥基基團的改性納米二氧化鈦；帶有烷基羥基的納米二氧化鈦與端羧基聚丁二烯于室溫 下進行酯化反應，制備得到聚丁二烯接枝的納米二氧化鈦復合粒子，具體步驟如下步驟(a)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子，回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入3. Og干燥 的二氧化鈦納米粒子，2. OmL γ -氨丙基三乙氧基硅烷和120mL甲苯，以40kHz超聲波處理 5min后，氮氣保護下加熱到100°C，攪拌反應他后，停止反應，冷卻至室溫，用高速離心機在 4500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心分離，用甲苯反復洗滌離心多次后，于50°C真空干燥。然后用pH 等于1的強酸溶液于90°C溫度下加熱回流池。產(chǎn)物用去離子水洗至中性后，再用乙醇洗滌 得到表面鍵合有烷基羥基基團的改性二氧化鈦納米粒子。步驟(b)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三口燒瓶中，加入步驟(a)所得表面帶有 烷基羥基的二氧化鈦納米粒子2. Og, 0. 02g氯化亞銅催化劑，端羧基聚丁二烯1. 5g和丁酮120mL,以40kHz超聲波處理IOmin后，于室溫下繼續(xù)反應15h。經(jīng)溶劑丁酮反復洗滌、離心 分離后，于50°C真空干燥，最終得到聚丁二烯接枝的納米二氧化鈦粒子。實施例2以氣相法合成的納米二氧化硅為最初原料，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后得到表面帶有烷基羥 基的納米二氧化硅；帶有烷基羥基的納米二氧化硅與端羧基聚苯乙烯于室溫下進行酯化反 應，制備得到聚苯乙烯接枝的納米二氧化硅，具體步驟如下步驟(a)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子，回流冷凝管的250mL三頸瓶中，加入3. Og經(jīng)過 50°C真空干燥處理的二氧化硅納米粒子，2. OmL異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯和120mL 甲苯，以40kHz超聲波處理5min后，氮氣保護下加熱到120°C，攪拌反應他后，停止反應，冷 卻至室溫，用高速離心機在4500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心分離后，用甲苯反復洗滌離心多次 后，于50°C真空干燥。然后用pH等于2的強酸溶液于100°C溫度下加熱回流池。產(chǎn)物用 去離子水洗至中性后，再用乙醇洗滌得到表面鍵合有烷基羥基基團的改性二氧化硅納米粒 子。步驟(b)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸瓶中，加入由步驟(a)所制得的表面 帶有烷基羥基的二氧化硅納米粒子2. Og, 0. 02g催化劑碘化二(三苯基磷基)錸，1.5g端羧 基聚苯乙烯和120mL四氫呋喃，以40kHz超聲波處理IOmin后，于室溫下繼續(xù)反應10h。經(jīng) 溶劑四氫呋喃反復洗滌、離心分離后，于50°C真空干燥，最終得到聚苯乙烯接枝的納米二氧 化硅粒子。實施例3以水熱法合成的納米氧化鋅為無機納米粒子，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后得到表面帶有烷基 羥基的納米氧化鋅；帶有烷基羥基的納米氧化鋅與端羧基聚酯于室溫下進行反應，制備得 到聚酯接枝的納米氧化鋅，具體步驟如下步驟(a)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子，回流冷凝管的250mL三頸瓶中，加入3. Og干燥的 納米氧化鋅粒子，2. OmL 3-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲氧基硅烷和120mL乙醇，以40kHz超聲波 處理5min后，氮氣保護下加熱到100°C，攪拌反應他后，停止反應，冷卻至室溫，用高速離 心機在4500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心分離后，用乙醇反復洗滌離心多次后，于50°C真空干燥。 然后用PH等于2的強酸溶液于100°C溫度下加熱回流池。產(chǎn)物用去離子水洗至中性后，再 用乙醇洗滌得到表面鍵合有烷基羥基基團的改性納米氧化鋅。步驟(b)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸瓶中，加入由步驟(a)所制得的表面 帶有烷基羥基的納米氧化鋅粒子2. Og, 0. 02g吡啶磺酸鹽，1. 5g端羧基聚酯和120mL乙酸乙 酯，以40kHz超聲波處理IOmin后，于室溫下繼續(xù)反應他。經(jīng)溶劑乙酸乙酯反復洗滌、離心 分離后，于50°C真空干燥，最終得到表面接枝有聚酯的納米氧化鋅。圖1為聚苯乙烯接枝納米二氧化硅的紅外光譜圖，圖中同時出現(xiàn)了聚苯乙烯的特 征吸收峰2000-1700、1500、1450CHT1和二氧化硅的特征吸收峰1020-1110、960、80001^，表 明在室溫等溫和條件下，聚苯乙烯被成功接枝到納米二氧化硅表面，從而得到了聚苯乙烯 接枝的改性納米二氧化硅復合粒子。圖2為原始納米二氧化鈦(a)和聚丁二烯接枝二氧化 鈦(b)的熱失重曲線。圖加表明原始二氧化鈦失重約為6. 1%，圖2b表明聚丁二烯接枝二 氧化鈦復合粒子的失重大約為42. 7%，扣除二氧化鈦的失重，可得知接枝到納米二氧化鈦 粒子表面的聚丁二烯約為37. 6%。
權利要求
1.一種室溫酯化法接枝聚合物改性無機納米粒子的制備方法，其特征制備方法按如下 步驟進行步驟(a) 1重量份干燥的無機納米粒子、0. 5-5重量份的偶聯(lián)劑和20-100重量份的溶 劑，以40 IOOkHz超聲波處理5 20min。然后在氮氣保護下加熱到50 100°C，反應 5 10h。經(jīng)反復洗滌多次后，于30 100°C真空干燥后，再用20 100重量份、pH為1 3的強酸溶液于80 120°C溫度下加熱回流1 池。產(chǎn)物水洗至中性后，再用乙醇洗滌得 到表面鍵合有烷基羥基基團的改性無機納米粒子。步驟(b)加入0.01-1重量份的催化劑、1-20重量份由步驟(a)所得改性無機納米粒 子、0. 5-10重量份的端羧基聚合物、20-100重量份的溶劑，以40 IOOkHz超聲波處理5 20min后，于室溫下反應5-30h。經(jīng)反復洗滌離心分離后于30 100°C真空干燥，最終得到 聚合物接枝的無機納米粒子。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的無機納米粒子是納米二氧化硅、納米 二氧化鈦、納米氧化鋅等粒子，平均粒徑為7 50nm，比表面積為200 450m2/g。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的偶聯(lián)劑是異丙氧基三(磷酸二辛酯) 鈦酸酯、異丙基三硬酯酸鈦酸酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2， 3-環(huán)氧丙基)三甲氧基硅烷。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的端羧基聚合物為丁腈膠乳、聚苯乙烯、 聚酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的催化劑選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、溴化 亞銅、吡啶磺酸鹽、氯化亞銅、碘化二(三苯基磷基)錸。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的溶劑是甲苯、乙醇、四氫呋喃、二甲基 亞砜、乙酸乙酯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征是聚合物接枝反應是在室溫、大氣環(huán)境等十分 溫和的條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新穎的聚合物接枝改性無機納米粒子的制備方法。二氧化硅、二氧化鈦等無機納米粒子經(jīng)過偶聯(lián)劑修飾后得到表面鍵合有烷基羥基的改性粒子；帶有烷基羥基的改性粒子在室溫等溫和條件下與端羧基聚合物發(fā)生酯化反應，可以制備得到聚丁二烯、聚苯乙烯等高分子接枝的無機納米粒子。這種制備方法簡單易行，條件溫和，可控性強；所得產(chǎn)品在有機介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的分散性，從而改善了無機納米粒子的表面親和性，有利于納米粒子在有機介質(zhì)中的均勻分散，以便進一步制備無機納米粒子填充的聚合物復合材料；同時由于無機粒子納米級的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件，從而在材料科學、納米科學和生物醫(yī)學等方面存在著巨大的應用前景。
文檔編號C09C3/10GK102086309SQ20101016215
公開日2011年6月8日 申請日期2010年4月3日 優(yōu)先權日2010年4月3日
發(fā)明者馮利邦, 強小虎 申請人:蘭州交通大學