專利名稱：一種單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑，特別是涉及一種單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑的制備方法。本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑可用于汽車內(nèi)部裝飾、包裝材料、木材，PVC及 其皮革等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)是一類由多異氰酸酯(主要是二異氰酸酯)和低聚物多元醇聚合而 成的高聚物。由于其主鏈上含有大量的氨基甲酸酯基團，因此聚氨酯材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性 能如高強度、耐溶劑、耐磨等。此外，通過改變多羥基化合物的分子量、結(jié)構(gòu)等，還可以較大 范圍的調(diào)節(jié)聚氨酯材料的性能，使其廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)和日常生活的各個領(lǐng)域，其中包括 涂料、包裝、皮革等，是一種多功能聚合物材料。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來的一種高分子材料，具有 使用安全、無毒、無環(huán)境污染等特點，被稱為綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，以及環(huán)保 相關(guān)法律的要求日益趨嚴，環(huán)境友好型水性聚氨酯有取代溶劑型聚氨酯的趨勢。但是近年來，單組份水性聚氨酯普遍固含量都在30 %左右，如美國專利US 3，756，992等，這些專利制備的水性聚氨酯膠粘劑固含量較低、粘結(jié)能力差，在一定程度上 影響了生產(chǎn)效率、運輸成本、實用性等，因此人們一直在從事高固含量水性聚氨酯的研究。如美國Dow公司的聚氨酯乳液產(chǎn)品XYM2800. 01、SYNTEGRA YM 2000及SYNTEGRA YM 2100，固含量均達到50 55% ；同時專利號200510101108. 0，專利名稱為“雙組份高固 含量水性聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用”的專利申請中，固含量達到50%。雖然這些產(chǎn)品的 固含量有較大的提高，生產(chǎn)過程能耗有所降低，但是對于水質(zhì)的要求及其在耐熱性能和適 應(yīng)性方面有待進一步改進。因此可以預(yù)見，研究合成高固含量、高耐熱性且初粘強度大的水 性聚氨酯，已成為許多研究者的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單組分高固含量水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，該方法 制備得到的單組份水性聚氨酯膠粘劑固含量可以達到55%以上。本發(fā)明的單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑制備方法包括以下步驟a.用聚酯多元醇、親水擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的預(yù)聚體；b.添加多元醇單體進一步擴鏈；c.以小分子二元醇擴鏈；d.用三乙胺中和反應(yīng)液至pH值6 7，加入占聚酯多元醇質(zhì)量5 20%的溶劑丙 酮調(diào)節(jié)粘度，用去離子水快速分散成淡藍色半透明乳液；e.加入親水脲羥基類擴鏈劑完成反應(yīng)；f.脫除溶劑丙酮，得到單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑的具體制備方法是
a.將聚酯多元醇升溫至90 120°C，真空脫水30 90min，降溫后加入二異氰 酸酯和親水擴鏈劑，滴加占聚酯多元醇重量0. 01 0. 05%的二月桂酸二丁基錫，在70 85°C反應(yīng)1. 5 2. 5h，生成-NCO端基的預(yù)聚體；加入二異氰酸酯和親水擴鏈劑的量應(yīng)滿足親水擴鏈劑與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為0.5 1.5 1，-NCO -OH= 1.8 4 1，其中-NC0表示異氰酸酯基摩爾數(shù)，-OH表示聚酯多 元醇羥基摩爾數(shù)；b.按照多元醇單體與聚酯多元醇摩爾數(shù)比0. 1 0. 4 1的比例添加多元醇單 體，于70 85°C擴鏈反應(yīng)2 4h ；c.按小分子二元醇與聚酯多元醇摩爾數(shù)比為0. 5 1. 5 1的比例加入小分子二 元醇，于60 78 °C擴鏈反應(yīng)1 3h ；d.用三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6 7，加入占聚酯多元醇質(zhì)量5 20%的丙酮 以降低物料粘度，按照水固體物料量=0. 8 1. 5 1的質(zhì)量比加入去離子水，快速分散 成淡藍色半透明乳液；e.按照親水脲羥基類擴鏈劑與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為0. 2 1. 4 1的比例加 入親水脲羥基類擴鏈劑，于30 50°C擴鏈2 5h ；f.真空減壓脫除溶劑丙酮，得到單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑。上述制備方法中，所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸 酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種。優(yōu)選地，本 發(fā)明使用的二異氰酸酯是IPDI或TDI。所述的聚酯多元醇是指聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一縮二 乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一種，或者 幾種的任意比例混合物。本發(fā)明優(yōu)選的聚酯多元醇是聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇 酯。所述的親水擴鏈劑是指二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或二羥甲基半酯。本發(fā)明優(yōu) 先選用的親水擴鏈劑是二羥甲基丙酸。本發(fā)明制備方法中使用的小分子二元醇是指乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或 1,6-己二醇。本發(fā)明制備方法中使用的多元醇單體是指三元醇以上的多元醇，如甘油、三羥甲 基丙烷或季戊四醇。本發(fā)明制備方法中還使用了親水脲羥基類擴鏈劑，這些脲羥基類擴鏈劑可以是 N-(2-羥基苯甲酰氨基)-N'-苯基(硫)脲、N-(p-羥基-苯甲?；?-N'-芳基脲、雙羥 甲基脲、2，4-二羥基苯甲醛縮硫脲或者二羥甲基二羥基乙烯脲中的一種。采用本發(fā)明制備方法制備得到的單組份水性聚氨酯膠粘劑膠是一種環(huán)保型水性 聚氨酯乳液，其固含量可以達到55%以上，同時內(nèi)聚強度高，能滿足高強度粘結(jié)要求的需 要，無需改性。本發(fā)明制備方法中，采用脲羥基類親水擴鏈劑可以顯著提高膠粘劑的固含量和乳液穩(wěn)定性，降低乳液粘度。固含量為60%的水性聚氨酯粘劑膠乳液粘度可以控制在200 500cp,同時PVC/PVC剝離強度可達6N/mm2。
采用本發(fā)明制備得到的水性聚氨酯膠粘劑可以廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)部裝飾、包裝材料、木材，PVC及其皮革等，在環(huán)保、固含量及初粘強度等方面都達到用戶所需求產(chǎn)品質(zhì)量指 標。
具體實施例方式實施例1向四口燒瓶中加入75g聚己二酸丁二醇酯，加熱熔融后，100°C抽真空lh。之后降 溫到85°C，滴加2滴二月桂酸二丁基錫，加入28. 5gIPDI和4. 5g二羥甲基丙酸反應(yīng)2. 5h，再 加入Ig甘油反應(yīng)lh。加入1. 5gl，4- 丁二醇，保溫反應(yīng)3h。用4. 5g三乙胺中和反應(yīng)30min， 同時加入5g丙酮降低物料粘度，加入120g去離子水快速分散乳化，添加擴鏈劑2，4-二羥 基苯甲醛縮硫脲2. 5g，攪拌反應(yīng)3h，抽真空脫去溶劑丙酮，即得到水性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品為淡藍色半透明乳液，其固含量58. 6%,PVC/PVC剝離強度5 7N/mm2。實施例2四口燒瓶中加入75g聚己二酸乙二醇酯，加熱熔融，100°C抽真空lh，降溫到70°C， 滴加1滴二月桂酸二丁基錫，加入22. 3gTDI和6g 二羥甲基丁酸反應(yīng)2h，加入Ig三羥甲基 丙烷反應(yīng)40min。再加入2g 1，3-丙二醇保溫反應(yīng)3h，用4g三乙胺中和反應(yīng)30min，同時 以15g丙酮降低物料粘度，加入145g去離子水分散乳化，添加親水擴鏈劑N-(2-羥基苯甲 酰氨基)-N'-苯基(硫)脲2. 5g，攪拌反應(yīng)3h，抽真空脫去溶劑丙酮，即得到聚氨酯膠粘 劑。實施例3四口燒瓶中加入75g聚己二酸己二醇酯，加熱熔融，100°C抽真空lh，降溫到80°C， 滴加2滴二月桂酸二丁基錫，加入22gIPDI和5g 二羥甲基半酯反應(yīng)2. 5h，加入1. 5g季戊四 醇反應(yīng)lh。再加入0. Sg乙二醇保溫反應(yīng)3h，用4. 2g三乙胺中和反應(yīng)30min，以IOg丙酮降 低物料粘度，加入115g去離子水分散乳化，添加親水擴鏈劑二羥甲基二羥基乙烯脲2g，攪 拌反應(yīng)3h，抽真空脫去丙酮，即得到水性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品為淡藍色半透明乳液，其固含量57. 8%,PVC/PVC剝離強度5 7N/mm2。實施例4四口燒瓶中加入75g聚己二酸新戊乙二醇酯，加熱熔融，100°C抽真空lh，降溫到 700C，滴加1滴二月桂酸二丁基錫，加入17. 5gTDI和6. 2g 二羥甲基丙酸反應(yīng)2h，加入Ig甘 油反應(yīng)40min。再加入Ig 1，6-己二醇保溫反應(yīng)3h，用4. 5g三乙胺中和反應(yīng)30min，同時以 17g丙酮降低物料粘度，加入125g去離子水分散乳化，添加親水擴鏈劑N-(2-羥基苯甲酰氨 基)-N'-苯基(硫)脲2g，攪拌反應(yīng)3h，抽真空脫去丙酮，即得到水性聚氨酯膠粘劑。該產(chǎn)品為淡藍色半透明乳液，其固含量52. 4%,PVC/PVC剝離強度5 7N/mm2。實施例5四口燒瓶中加入75g聚己二酸丁二醇酯，加熱熔融，100°C抽真空lh，降溫到85°C， 滴加2滴二月桂酸二丁基錫，加入28. 5gIPDI和5g 二羥甲基丁酸反應(yīng)2. 5h，加入0. 8g三 羥甲基丙烷反應(yīng)lh。再加入2. 5gl，4- 丁二醇和20g丙酮保溫反應(yīng)3h，用4. 5g三乙胺中和 反應(yīng)30min，同時用20g丙酮降低物料粘度，再加入132g去離子水分散乳化，添加親水擴鏈 劑2，4- 二羥基苯甲醛縮硫脲2. 5g，攪拌反應(yīng)3h，抽真空脫去溶劑丙酮，即得到水性聚氨酯膠粘劑。
該產(chǎn)品為淡藍色半透明乳液，其固含量57. 5%,PVC/PVC剝離強度5 7N/mm2。
權(quán)利要求
一種單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括以下步驟a.用聚酯多元醇、親水擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的預(yù)聚體；b.添加多元醇單體進一步擴鏈；c.以小分子二元醇擴鏈；d.用三乙胺中和反應(yīng)液至pH值6～7，加入占聚酯多元醇質(zhì)量5～20％的溶劑丙酮調(diào)節(jié)粘度，用去離子水快速分散成淡藍色半透明乳液；e.加入親水脲羥基類擴鏈劑完成反應(yīng)；f.脫除溶劑丙酮，得到單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是包括以下步驟a.將聚酯多元醇升溫至90 120°C，真空脫水30 90min，降溫后加入二異氰酸酯和 親水擴鏈劑，滴加占聚酯多元醇重量0. 01 0. 05%的二月桂酸二丁基錫，在70 85°C反 應(yīng)1. 5 2. 5h，生成-NCO端基的預(yù)聚體；親水擴鏈劑與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為0. 5 1.5 1，-NCO -OH= 1.8 4 1，其中-NCO表示異氰酸酯基摩爾數(shù)，-OH表示聚酯多 元醇羥基摩爾數(shù)；b.按照多元醇單體與聚酯多元醇摩爾數(shù)比0.1 0.4 1的比例添加多元醇單體，于 70 85 °C擴鏈反應(yīng)2 4h ；c.按小分子二元醇與聚酯多元醇摩爾數(shù)比為0.5 1. 5 1的比例加入小分子二元 醇，于60 78°C擴鏈反應(yīng)1 3h ；d.用三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6 7，加入占聚酯多元醇質(zhì)量5 20%的丙酮以降 低物料粘度，按照水固體物料量=0. 8 1. 5 1的質(zhì)量比加入去離子水，快速分散成淡 藍色半透明乳液；e.按照親水脲羥基類擴鏈劑與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為0.2 1.4 1的比例加入親 水脲羥基類擴鏈劑，于30 50°C擴鏈2 5h ；f.真空減壓脫除溶劑丙酮，得到單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的二異氰酸酯是TDI、IPDI、HDI 或MDI中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的聚酯多元醇是聚己二酸乙二 醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二 醇酯或聚己二酸二丙二醇酯中的一種，或者幾種的任意比例混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的親水擴鏈劑是二羥甲基丙酸、 二羥甲基丁酸或二羥甲基半酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的多元醇單體是三元醇以上的 多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的多元醇單體是甘油、三羥甲基丙 烷或季戊四醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的小分子二元醇是指乙二醇、1， 3_丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的脲羥基類擴鏈劑是N-(2-羥 基苯甲酰氨基)-N'-苯基(硫)脲、N-(p-羥基-苯甲?；?-N' _芳基脲、雙羥甲基脲、`2，4-二羥基苯甲醛縮硫脲或者二羥甲基二羥基乙烯脲中的一種。
全文摘要
一種單組分高固含量水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其步驟為用聚酯多元醇、親水擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的預(yù)聚體；添加多元醇單體進一步擴鏈；然后以小分子二元醇擴鏈；用三乙胺中和反應(yīng)液至pH值6～7，加入占聚酯多元醇質(zhì)量5～20％的溶劑丙酮調(diào)節(jié)粘度，用去離子水快速分散成淡藍色半透明乳液；最后加入親水脲羥基類擴鏈劑完成反應(yīng)；脫除溶劑丙酮，即得到單組份高固含量水性聚氨酯膠粘劑。采用本發(fā)明制備方法制備得到的單組份水性聚氨酯膠粘劑膠是一種環(huán)保型水性聚氨酯乳液，其固含量可以達到55％以上，同時內(nèi)聚強度高，能滿足高強度粘結(jié)要求的需要，無需改性。
文檔編號C09J175/06GK101824299SQ20101016231
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者任效東, 侯彩英, 原麗平, 張保玲, 耿向東, 董永兵, 馬國章 申請人:山西省應(yīng)用化學(xué)研究所