專利名稱：聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體染料激光介質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
染料激光具有波長(zhǎng)調(diào)諧范圍寬、輸出功率高、吸收和增益易控制等優(yōu)點(diǎn)，是最重要 的可調(diào)諧激光光源。同其它激光器相比，染料激光器最大的優(yōu)勢(shì)在于激光波長(zhǎng)在一個(gè)很 寬的范圍內(nèi)連續(xù)地調(diào)諧以及沒有顯著的損耗就把激光能量引導(dǎo)到一個(gè)窄的光譜線之內(nèi)。此 夕卜，染料激光器染料激光介質(zhì)可以在固相、液相或氣相下使用，濃度便于控制，對(duì)各種應(yīng)用 場(chǎng)合的適應(yīng)性極強(qiáng)。因此，染料激光器在在科研(光譜學(xué))、醫(yī)學(xué)(組織光學(xué)、診斷、治療) 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。在光譜學(xué)方面，染料激光器是經(jīng)典光譜學(xué)中的理想光源，能量較普通光源高達(dá)IO12 倍，分辨率可提高4個(gè)數(shù)量級(jí)。用做激光光譜技術(shù)(簡(jiǎn)并四波混頻DFWM，相干反斯托克斯拉 曼散射CARS等)的光源，能顯著提高光譜分析的靈敏度，并且由于其具有很寬的輸出帶寬， 可同時(shí)測(cè)量得到多條譜線，在實(shí)時(shí)粒子檢測(cè)，燃燒診斷等方面具有重要意義。早期的染料激光器多在液態(tài)下工作，與液體染料激光器相比，固態(tài)染料激光器結(jié) 構(gòu)緊湊、應(yīng)用簡(jiǎn)便、無污染、成本低。自80年代中期以來，固態(tài)染料激光增益介質(zhì)及其相關(guān) 器件的研究受到廣泛關(guān)注，并在材料的制備、激光器件的研制和相關(guān)理論的積累等方面都 獲得了很大進(jìn)展。隨著全固態(tài)可調(diào)諧激光器的研制，將為其走出實(shí)驗(yàn)室并進(jìn)一步拓展應(yīng)用 領(lǐng)域奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。固體染料激光器的核心部分是工作物質(zhì)(固體染料激光介質(zhì))。固體染料激光介 質(zhì)的如何制備關(guān)系到固體染料激光介質(zhì)的光學(xué)特性，進(jìn)而影響到固體染料激光器的性能參 數(shù)。目前大家普遍采用的是普通本體聚合方法，制備周期比較長(zhǎng)，在聚合過程中可能出現(xiàn)分 層或漂白現(xiàn)象，在制備染料共摻固體激光介質(zhì)中可能兩種染料分子量差別比較大，在聚合 過程中容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，在有的共聚過程中放熱量很大，導(dǎo)致介質(zhì)爆聚模具炸裂等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有固體染料激光介質(zhì)的制備方法制備周期長(zhǎng)，制備過 程中出現(xiàn)分層、漂白或爆聚問題，導(dǎo)致得到的固體染料激光介質(zhì)的光學(xué)特性差的問題，本發(fā) 明提供了一種聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法。本發(fā)明聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn) 的一、聚合單體的精制將經(jīng)堿洗的甲基丙烯酸甲酯放入盛有干燥劑的干燥器內(nèi)干燥 2(T28h，然后再在惰性氣體保護(hù)下，將甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行減壓蒸餾，得純凈的甲基丙烯酸 甲酯；二、將經(jīng)步驟一處理后的MMA和激光染料放入容器中，攪拌15 30min得激光染料溶 液，再向激光染料溶液中加入引發(fā)劑偶氮二乙丁氰，再攪拌l(T20min后，過濾，將激光染料 溶液置于容器中，然后密封；其中控制激光染料的摻雜濃度為lX10_5mol/廣lX10_3mol/ L，引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有0.廣5g;三、將步驟二的裝有激光染料溶液的密封容器置于7(T9(TC的水浴中，攪拌3(T60min，然后將容器取出；四、繼續(xù)攪拌經(jīng)步驟 三處理后的激光染料溶液，當(dāng)激光染料溶液的溫度降至4(T45°C時(shí)，將激光染料溶液注入 模具，再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置廣2天；五、將經(jīng)步驟四處理后的 模具取出，再置于40°C的烘箱中，然后以廣2°C /h的速率升溫至80°C，保溫8 16h，再以 ο. s^rc /h的速率降至室溫，再機(jī)械加工即得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。本發(fā)明得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的激光輸出斜率效率達(dá)到48. 57%，其 熒光譜帶寬半高寬為46. 5nm ；激光譜線寬約8. 5nm左右，其激光譜中心波長(zhǎng)移動(dòng)量很小。
本發(fā)明步驟二中將經(jīng)步驟一精制后的MMA和激光染料放入容器中攪拌前再加入 改性劑，激光染料與改性劑的摩爾比為1:0.5 10。所述的改性劑為光穩(wěn)定劑三羥甲基丙烷 (TMP)、三乙烯二胺(DABC0)、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TinuVin770)、有 機(jī)小分子添加劑甲醇(Methanol )、乙醇(Ethanol)等。將激光染料進(jìn)行改性后，獲得高性能 聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)，改性后的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高寬變 窄，激光譜線寬約8nm左右。激光輸出斜率效率增大，為52. 869Γ64. 09%。本發(fā)明得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)再經(jīng)過切割、車銑，將其加工成圓柱 體形狀，然后將兩端面進(jìn)行拋光，就可獲得光學(xué)均勻性好、端面平面度好的固體染料激光介 質(zhì)，其激光輸出斜率效率達(dá)到48. 579Γ64. 09%，其熒光譜帶寬均在44rniT47nm范圍內(nèi)，而且 其激光譜中心波長(zhǎng)移動(dòng)量很小，僅在2nm左右，激光譜線寬約8nm左右。本發(fā)明步驟一中經(jīng)堿洗的MMA的堿洗方法為用質(zhì)量濃度為59TlO%的NaOH溶液 洗滌，然后用蒸餾水洗滌至中性即可。經(jīng)過堿洗，可以除去MMA中的阻聚劑對(duì)苯二酚。步 驟三中為了防止在預(yù)聚合過程中水浴蒸發(fā)的水蒸汽混入染料溶液中，將裝有染料溶液的容 器密封；經(jīng)步驟三處理后的激光染料溶液中形成約質(zhì)量百分比為109Γ15%的單體MMA轉(zhuǎn)化 為聚合MMA的粘稠溶液。步驟四完成本體聚合。再經(jīng)步驟五對(duì)模具中的固體染料激光介質(zhì) 逐漸升溫(升溫速率為廣2°C /h)后再緩慢降溫(降溫速率為0. S^l0C /h)進(jìn)行退火，使固 體染料激光介質(zhì)中的聚合反應(yīng)完全，同時(shí)將殘留的引發(fā)劑完全分解。本發(fā)明步驟三在高溫 (7(T90°C的水浴)條件下完成單體MMA的預(yù)聚合，再通過本體聚合和退火完成聚合物基質(zhì)固 體染料激光介質(zhì)的制備，制備周期大大縮短。因此，本發(fā)明采用高溫(7(T90°C的水浴)對(duì)單體進(jìn)行預(yù)聚合，可以在較短時(shí)間內(nèi)獲 得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。采用預(yù)聚合方法有以下好處一是縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo) 期并使“凝膠效應(yīng)”提前到來，以便在灌模前移出較多的聚合熱，以利于保證制備的介質(zhì)均 勻性，防止固體染料激光介質(zhì)爆聚；二是可以減少聚合時(shí)的體積收縮，因MMA由單體變成聚 合體體積要縮小20% 22%，通過預(yù)聚合可使收縮率小于12% ；另外漿液(激光染料溶液)粘 度大，有利于防止激光染料在聚合過程中因重力作用發(fā)生分層；而且在制備過程中沒有漂 白現(xiàn)象的發(fā)生。


圖1是具體實(shí)施方式
一的簡(jiǎn)易工藝流程圖；圖2是具體實(shí)施方式
二十三的簡(jiǎn)易工 藝流程圖；圖3是具體實(shí)施方式
二十八至三十得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的熒光 譜曲線圖；圖4是具體實(shí)施方式
二十八至三十得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的激光 譜曲線圖；圖5是具體實(shí)施方式
三十一至三十三得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的熒光譜曲線圖；圖6是具體實(shí)施方式
三十一至三十三得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的 激光譜曲線圖；圖7是具體實(shí)施方式
二十八至三十三得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì) 的激光輸出能量與泵浦光能量的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法是通 過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、聚合單體的精制將經(jīng)堿洗的甲基丙烯酸甲酯放入盛有干燥劑的 干燥器內(nèi)干燥2(T28h，然后再在惰性氣體保護(hù)下，將甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行減壓蒸餾，得純凈 的甲基丙烯酸甲酯；二、將經(jīng)步驟一處理后的MMA和激光染料放入容器中，攪拌15 30min 得激光染料溶液，再向激光染料溶液中加入引發(fā)劑偶氮二乙丁氰，再攪拌l(T20min后，過 濾，將激光染料溶液置于容器中，然后密封；其中控制激光染料的摻雜濃度為IXlO-5Hi0I/ 廣lX10_3mOl/L，引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有0.廣5g ；三、將步驟二的裝有 激光染料溶液的密封容器置于7(T90°C的水浴中，攪拌3(T60min，然后將容器取出；四、繼 續(xù)攪拌經(jīng)步驟三處理后的激光染料溶液，當(dāng)激光染料溶液的溫度降至4(T45°C時(shí)，將激光 染料溶液注入模具，再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置廣2天；五、將經(jīng)步 驟四處理后的模具取出，再置于40°C的烘箱中，然后以廣2°C/h的速率升溫至80°C，保溫 纊16h，再以0. S^l0C /h的速率降至室溫，再機(jī)械加工即得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，通過步驟三的預(yù)聚合，縮短聚合反應(yīng)的 誘導(dǎo)期并使“凝膠效應(yīng)”提前到來，同時(shí)減少聚合時(shí)的體積收縮；再經(jīng)本體聚合、退火處理及 機(jī)械加工后即可得到聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式的簡(jiǎn)易工藝流程圖如圖1 所示。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)再經(jīng)過切割、車銑，將其加工成 圓柱體形狀，然后將兩端面進(jìn)行拋光，就可獲得光學(xué)均勻性好、端面平面度好的固體染料激 光介質(zhì)，其最高激光輸出斜率效率達(dá)到64. 09%,其熒光譜帶寬均在44nm-46nm范圍內(nèi)，而且 其激光譜中心波長(zhǎng)移動(dòng)量很小，僅在2nm左右，激光譜線寬約Snm左右。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中經(jīng)堿洗的MMA 的堿洗方法為用質(zhì)量濃度為59TlO%的NaOH溶液洗滌，然后用蒸餾水洗滌至中性即可。其 它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式經(jīng)過堿洗，可以除去MMA中的阻聚劑對(duì)苯二酚。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中干燥器中 的干燥劑為CaCl2顆粒。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是步驟一中惰性 氣體為氬氣或者氦氣。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二或三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中激光 染料為PM系列染料、若丹明系列染料或者香豆素系列染料。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中激光染料為PM567、PM580、PM597、PM650、若丹明590、若丹明610、激光染料DCM或者香豆素染
料。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中控制 激光染料的摻雜濃度為0. 5X 10_4mOl/L飛X 10_4mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中控制 激光染料的摻雜濃度為lX10_4mOl/L、X10_4mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至 六之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中控制 激光染料的摻雜濃度為2X10_4mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟二中引發(fā) 劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有0. 5、g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之 一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟二中引 發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有1.5 3g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九 之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟二中引 發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有2g。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一 相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十二之一不同的是步驟三中 將步驟二的裝有激光染料溶液的密封容器置于80°C的水浴中。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一至十二之一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十三之一不同的是步驟三中 攪拌4(T50min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十三之一相同。本實(shí)施方式中高溫(7(T90°C )預(yù)聚時(shí)進(jìn)行攪拌，使單體MMA的預(yù)聚合更均勻，預(yù)聚 合后的激光染料溶液的粘度變大，具體攪拌時(shí)間可依達(dá)到7(T90°C溫度下的甘油的粘度為 準(zhǔn)。經(jīng)步驟三處理后的激光染料溶液中形成約質(zhì)量百分比為109Γ15%的單體MMA轉(zhuǎn)化為聚 合MMA的粘稠溶液。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十三之一不同的是步驟三中 恒溫磁力攪拌45min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十三之一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五之一不同的是步驟四中 再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置1. 25 1. 75天(32 40h)。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十五之一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十五之一不同的是步驟四中 再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置1. 5天(36h)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至十五之一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十七之一不同的是步驟五中 然后以1. 2^1. 8°C /h的速率升溫至80°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十七之一 相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十七之一不同的是步驟五中然后以1. 5°C /h的速率升溫至80°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十七之一相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十九之一不同的是步驟五中 保溫l(Tl4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十九之一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十九之一不同的是步驟五 中保溫12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十九之一相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一之一不同的是步驟 五中再以0. 90C /h的速率降至室溫。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十一之一相 同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十二之一不同的是步 驟二中將經(jīng)步驟一精制后的MMA和激光染料放入容器中攪拌前再加入改性劑，激光染料與 改性劑的摩爾比為1:0.5 10。所述的改性劑為光穩(wěn)定劑三羥甲基丙烷(TMP)、三乙烯二胺 (DABC0)、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TinuVin770)、有機(jī)小分子添加劑甲 醇(Methanol )、乙醇(Ethanol)等。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十二之一相同。本實(shí)施方式得到以PMMA為基質(zhì)的改性劑改性的摻雜激光染料的固體染料激光介 質(zhì)。添加改性劑后的固體染料激光介質(zhì)的光學(xué)性能變好。本實(shí)施方式的簡(jiǎn)易工藝流程圖如 圖2所示。本實(shí)施方式得到的聚合物基固體染料激光介質(zhì)的激光輸出斜率效率達(dá)到 48. 579Γ64. 09%,其熒光譜帶寬均在44rniT47nm范圍內(nèi)，而且其激光譜中心波長(zhǎng)移動(dòng)量很 小，僅在2nm左右，激光譜線寬約8nm左右。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十三不同的是激光染料與改 性劑的摩爾比為1:廣8。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十三不同的是激光染料與改 性劑的摩爾比為1:1.5、。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十三不同的是激光染料與改 性劑的摩爾比為1:2.5。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十三相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十六之一不同的是步驟 五中所述機(jī)械加工具體操作為經(jīng)過切割、車銑，將其加工成圓柱體形狀，然后將兩端面進(jìn) 行拋光。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十六之一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法 是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、聚合單體的精制將經(jīng)堿洗的甲基丙烯酸甲酯放入盛有CaCl2 干燥劑的錐形干燥器內(nèi)干燥24h，然后再在惰性氣體氬氣保護(hù)下，將甲基丙烯酸甲酯(MMA) 進(jìn)行減壓蒸餾，得純凈的甲基丙烯酸甲酯；二、將經(jīng)步驟一精制后的MMA和激光染料PM567 放入容器中，攪拌30min得PM567溶液，再向PM567溶液中加入引發(fā)劑偶氮二乙丁氰，再攪 拌l(T20min后，過濾，將PM567溶液置于燒杯中，然后密封；其中控制PM567的摻雜濃度為 2X10_4mOl/L，引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有2g ；三、將步驟二的裝有PM567 溶液的密封燒杯置于80°C的水浴中，恒溫磁力攪拌45min，然后將燒杯取出；四、繼續(xù)攪拌 經(jīng)步驟三處理后的PM567溶液，當(dāng)PM567溶液的溫度降至4(T45°C時(shí)，將激光染料溶液注入 模具，再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置2天；五、將經(jīng)步驟四處理后的模具取出，再置于40°C的烘箱中，然后以1.5°C /h的速率升溫至80°C，保溫12h，再以0.8°C /h 的速率降至室溫，得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式對(duì)得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為以PMMA為基質(zhì)的摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中固體染料激光器的泵浦源采用輸出波長(zhǎng)為532nm的調(diào)Q倍頻Nd:YAG 激光器，重復(fù)頻率廣5Hz，脈寬約為15ns。固體染料激光介質(zhì)采用平行平面光學(xué)諧振腔縱 向泵浦，腔長(zhǎng)約為5cm，輸入鏡Mi為對(duì)55(T590nm高反(反射率R>95%)，對(duì)泵浦光532nm增 透(透過率T>95%)；輸出耦合鏡Μ。在50(T700nm透過率為70%。對(duì)本實(shí)施方式所得的以 PMMA為基質(zhì)的摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的熒光譜和激光譜進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量中選用 OceanOptics公司的HR4000 (200^1 IOOnm)光譜儀對(duì)光譜進(jìn)行了收集，測(cè)量結(jié)果如圖3和 圖4中曲線1所示。由圖我們可以看出，本實(shí)施方式的摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的 熒光譜帶寬半高寬為46. 5nm ；激光譜線寬約8. 5nm左右。本實(shí)施方式還對(duì)得到的以PMMA為基質(zhì)的摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的激光 輸出斜率效率進(jìn)行了測(cè)量。通過調(diào)節(jié)泵浦光能量大小來測(cè)量相應(yīng)的染料激光輸出能量，然 后對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合獲得相應(yīng)介質(zhì)的激光輸出斜率效率。測(cè)量激光輸出斜率效率的 能量計(jì)選用Coherent公司的J-50MB-YAG。本實(shí)施方式的以PMMA為基質(zhì)的摻雜PM567的 固體染料激光介質(zhì)的激光輸出能量與泵浦光能量的關(guān)系曲線圖如圖7中曲線1所示。由 圖5可知，預(yù)合聚法制備的以PMMA為基質(zhì)的摻雜PM567固體染料激光介質(zhì)的斜率效率為 48.57%。具有很好的光學(xué)特性。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法 是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、聚合單體的精制將經(jīng)堿洗的甲基丙烯酸甲酯(MMA)放入盛有 CaCl2干燥劑的錐形干燥器內(nèi)干燥24h，然后再在惰性氣體氬氣保護(hù)下，將甲基丙烯酸甲酯 進(jìn)行減壓蒸餾，得純凈的甲基丙烯酸甲酯；二、將經(jīng)步驟一精制后的MMA和激光染料PM567 放入容器中，再加入改性劑TMP，攪拌30min得PM567溶液，再向PM567溶液中加入引發(fā)劑偶 氮二乙丁氰，再攪拌20min后，過濾，將PM567溶液置于燒杯中，然后密封；其中控制PM567 的摻雜濃度為2X lirtiol/L，引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有2g，改性劑TMP用 量為0. 5X 10_4mOl/L ；三、將步驟二的裝有PM567溶液的密封燒杯置于80°C的水浴中，攪拌 45min，然后將燒杯取出；四、繼續(xù)攪拌經(jīng)步驟三處理后的PM567溶液，當(dāng)PM567溶液的溫度 降至4(T45°C時(shí)，將激光染料溶液注入模具，再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中， 靜置2天；五、將經(jīng)步驟四處理后的模具取出，再置于40°C的烘箱中，然后以1. 5°C /h的速 率升溫至80°C，保溫12h，再以0. 8°C/h的速率降至室溫，得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為TMP改性的摻雜PM567的固體 染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中PM567和改性劑TMP的摩爾比為1:0. 5。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
二十七所述的測(cè)試手段對(duì)得到的TMP改性的摻雜 PM567的固體染料激光介質(zhì)分別進(jìn)行熒光譜、激光譜和激光輸出斜率效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果分別如圖3中曲線2、圖4中曲線2和圖7中的曲線2所示。由圖可知，經(jīng)TMP改性摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高寬為44. 5nm ； 激光譜線寬約8nm左右。激光輸出斜率效率為58. 41%。具有很好的光學(xué)特性。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十八不同的是步驟二中改性劑TMP 用量為2X10_4mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十八相同。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為TMP改性的摻PM567的固體染 料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中PM567和改性劑TMP的摩爾比為1 1。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
二十七所述的測(cè)試手段對(duì)得到的TMP改性的摻雜 PM567的固體染料激光介質(zhì)分別進(jìn)行熒光譜、激光譜和激光輸出斜率效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果分別如圖3中曲線3、圖4中曲線3和圖7中的曲線3所示。由圖可知，經(jīng)TMP改性摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高寬為44.5nm ； 激光譜線寬約8nm左右。激光輸出斜率效率為59. 03%。具有很好的光學(xué)特性。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十八不同的是步驟二中改性 劑TMP用量為5X 10_4mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十八相同。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為TMP改性的摻雜PM567的固體 染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中PM567和改性劑TMP的摩爾比為1:2. 5。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
二十七所述的測(cè)試手段對(duì)得到的TMP改性的摻雜 PM567的固體染料激光介質(zhì)分別進(jìn)行熒光譜、激光譜和激光輸出斜率效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果分別如圖5中曲線4、圖6中曲線4和圖7中的曲線4所示。由圖可知，經(jīng)TMP改性摻雜PM567的固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高寬為45. Onm ； 激光譜線寬約8. 5nm左右。激光輸出斜率效率為64. 09%。具有很好的光學(xué)特性。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十八不同的是步驟二中改性 劑TMP用量為lX10_3mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十八相同。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為TMP改性的摻雜PM567的固體 染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中PM567和改性劑TMP的摩爾比為1:5。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
二十七所述的測(cè)試手段對(duì)得到的TMP改性的摻雜 PM567的固體染料激光介質(zhì)分別進(jìn)行熒光譜、激光譜和激光輸出斜率效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果分別如圖5中曲線5、圖6曲線5和圖7中曲線5所示。由圖可知，經(jīng)TMP改性摻雜后的MMA基質(zhì)PM567固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高 寬為47. Onm;激光譜線寬約7nm。激光輸出斜率效率為52. 86%。具有很好的光學(xué)特性。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十八不同的是步驟二中改性 劑TMP用量為2X 10_3mOl/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十八相同。本實(shí)施方式得到的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)為TMP改性的摻雜PM567的固體 染料激光介質(zhì)。本實(shí)施方式中PM567和改性劑TMP的摩爾比為1 10。本實(shí)施方式采用具體實(shí)施方式
二十七所述的測(cè)試手段對(duì)得到的TMP改性的摻雜 PM567的固體染料激光介質(zhì)分別進(jìn)行熒光譜、激光譜和激光輸出斜率效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié) 果分別如圖5中曲線6、圖6中曲線6和圖7中曲線6所示。由圖可知，經(jīng)TMP改性摻雜后的MMA基質(zhì)PM567固體染料激光介質(zhì)的熒光譜半高 寬為47. 5nm ；激光譜線寬約7. 5nm。激光輸出斜率效率為57. 35%。具有很好的光學(xué)特性。綜合具體實(shí)施方式
二十八至三十三可知，添加改性劑后的聚合物基質(zhì)固體染料激 光介質(zhì)的光學(xué)性能更好，其中當(dāng)改性劑與激光染料的摩爾比為2. 5:1時(shí)的光學(xué)性能最好， 此時(shí)斜率效率為64. 08%。
權(quán)利要求
聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征在于聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、聚合單體的精制將經(jīng)堿洗的甲基丙烯酸甲酯放入盛有干燥劑的干燥器內(nèi)干燥20~28h，然后再在惰性氣體保護(hù)下，將甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行減壓蒸餾，得純凈的甲基丙烯酸甲酯；二、將經(jīng)步驟一處理后的MMA和激光染料放入容器中，攪拌15~30min得激光染料溶液，再向激光染料溶液中加入引發(fā)劑偶氮二乙丁氰，再攪拌10~20min后，過濾，將激光染料溶液置于容器中，然后密封；其中控制激光染料的摻雜濃度為1×10-5mol/L~1×10-3mol/L，引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有0.1~5g；三、將步驟二的裝有激光染料溶液的密封容器置于70~90℃的水浴中，攪拌30~60min，然后將容器取出；四、繼續(xù)攪拌經(jīng)步驟三處理后的激光染料溶液，當(dāng)激光染料溶液的溫度降至40~45℃時(shí)，將激光染料溶液注入模具，再將模具密封后置于40~45℃的恒溫水浴中，靜置1~2天；五、將經(jīng)步驟四處理后的模具取出，再置于40℃的烘箱中，然后以1~2℃/h的速率升溫至80℃，保溫8~16h，再以0.8~1℃/h的速率降至室溫，再機(jī)械加工即得聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征在于 步驟一中經(jīng)堿洗的MMA的堿洗方法為用質(zhì)量濃度為59TlO%的NaOH溶液洗滌，然后用蒸餾 水洗滌至中性即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征 在于步驟二中激光染料為PM系列染料、若丹明系列染料或者香豆素系列染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征 在于激光染料為ΡΜ567、ΡΜ580、ΡΜ597、ΡΜ650、若丹明590、若丹明610、DCM或者香豆素染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征在于 步驟二中控制激光染料的摻雜濃度為0. 5X IO-4Hiol/廣6X 10_4mOl/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特 征在于步驟二中引發(fā)劑的用量是每升甲基丙烯酸甲酯中含有0. 5 4g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征在于 步驟三中將步驟二的裝有激光染料溶液的密封容器置于80°C的水浴中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或7所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其 特征在于步驟四中再將模具密封后置于4(T45°C的恒溫水浴中，靜置`1. 25^1. 75天。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或7所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其 特征在于步驟二中將經(jīng)步驟一精制后的MMA和激光染料放入容器中攪拌前再加入改性劑， 激光染料與改性劑的摩爾比為1:0. 5^10 ；所述的改性劑為光穩(wěn)定劑三羥甲基丙烷、三乙烯 二胺、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、有機(jī)小分子添加劑甲醇或者乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，其特征在 于激光染料與改性劑的摩爾比為1:廣8。
全文摘要
聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的預(yù)聚制備方法，它涉及固體染料激光介質(zhì)的制備方法。本發(fā)明解決現(xiàn)有固體染料激光介質(zhì)的制備方法制備周期長(zhǎng)，制備過程中出現(xiàn)分層、漂白或爆聚問題，導(dǎo)致得到的固體染料激光介質(zhì)的光學(xué)特性差的問題。本發(fā)明方法將MMA進(jìn)行精制；然后將MMA和激光染料混合攪拌得激光染料溶液；再將激光染料在高溫水浴中預(yù)聚合；然后將預(yù)聚合后的激光染料進(jìn)行本體聚合；再退火機(jī)械加工即得。本發(fā)明首先對(duì)MMA單體進(jìn)行預(yù)聚合，縮短聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)體積收縮，使制備周期短，制備中不會(huì)發(fā)生分層、漂白和爆聚問題。得到的固體染料介質(zhì)的激光輸出斜率效率達(dá)48.57%~64.09%，熒光譜帶寬在44nm~46nm。
文檔編號(hào)C09B67/22GK101812247SQ20101018580
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者何偉明, 夏元?dú)J, 姜玉剛, 樊榮偉, 陳德應(yīng) 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)