專利名稱：不透明顏料顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來形成包封在聚合物中的不透明顏料顆粒(opacifyingpigment particle)的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及用來形成包封在聚合物中的不透明顏料顆粒 (opacifying pigment particle)的方法，該方法包括(a)用0. 1-10重量％的含硫酸官能 第一聚合物將平均粒徑為150-500納米、折射率至少為1. 8的顏料顆粒分散在介質(zhì)中，從而 在PH值為5-8的范圍內(nèi)，分散的顏料顆粒的ζ電勢小于_28mV，其中所述第一聚合物的含 量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地包封 所述分散的顏料顆粒。本發(fā)明還涉及由此形成的包封在聚合物中的不透明顏料，以及包含 所述包封在聚合物中的不透明顏料的組合物。
背景技術(shù)：
不透明顏料能給不透明涂料(例如油漆)和塑料提供白色和不透明性，或者“遮蓋 力”。在大多數(shù)用來在要施加涂料的下層表面或基材表面上提供不透明涂層和隱蔽覆蓋這 類表面的涂料中存在這些顏料。在大多數(shù)設(shè)計(jì)為完全不透明或部分不透明的塑料中也存在 這些顏料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色還是彩色的，不透明顏料一般都存在。通常希 望不透明涂料、油漆和塑料具有高不透明效果，這樣當(dāng)使用最小厚度的涂料或油漆或者塑 料時(shí)，即使該表面具有強(qiáng)對比色，也能使涂料或油漆完全隱蔽下表面。長期以來，不透明涂料、油漆和塑料生產(chǎn)商一直設(shè)法通過使遮蓋水平最大，同時(shí)使 不透明顏料的用量最小來配制具有所需不透明性的不透明涂料、油漆和塑料。不受限于特 定理論，據(jù)信不透明效果隨涂料或塑料中不透明顏料顆粒之間的間距而變化。當(dāng)不透明顏 料顆粒具有一定的粒徑和間距時(shí)，達(dá)到最大光散射效率，這樣各顆粒的光散射能力就不會(huì) 干擾其相鄰顆粒的光散射能力。在不透明顏料含量足夠低使得各不透明顏料顆粒相互孤立 的涂料和塑料中可能發(fā)生這種情況。但是，不透明顏料含量如此低的涂料和塑料經(jīng)常不能 以所需的厚度提供足夠的不透明性或遮蓋力。獲得所需水平的遮蓋力或不透明性通常需要 更高含量的不透明顏料。在這些高含量下，不透明顏料顆粒發(fā)生統(tǒng)計(jì)分布，導(dǎo)致至少一些不 透明顏料顆粒相互非常接近，結(jié)果由于不透明顏料顆粒的聚集而造成光散射效率損失。通 過減小不透明顏料顆粒的聚集，并將不透明顏料顆粒簇的形成減至最小，可以提高遮蓋效 率。達(dá)到此目的的一種方法是通過在不透明顏料顆粒表面上聚合聚合物而將不透明顏料顆 粒包封在聚合物基質(zhì)中。美國專利第4，421，660號揭示了一種包封在聚合物基質(zhì)中的無機(jī)固體，所述無機(jī) 固體是包封在通過以下聚合法制備的疏水性加成聚合物中將不與水混溶的單體分散在 無機(jī)顆粒聚合物的膠體水分散體中，然后進(jìn)行乳液聚合。在乳液聚合過程之前，使用分散 劑或者表面活性劑將所述顏料分散在水中。盡管文中稱該方法可以提供包封在聚合材料 中的顏料顆粒，但是所揭示的使用所揭示的分散劑和表面活性劑的方法會(huì)產(chǎn)生大量的砂粒(grit)，而且是不可行的。

發(fā)明內(nèi)容
我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用某些含硫酸官能聚合物作為某些無機(jī)顏料顆粒的分散劑的時(shí) 候，能夠通過可行的乳液聚合法包封所述顏料顆粒。包封在聚合物中的不透明顏料提供所 需的高遮蓋效率，能夠在水性介質(zhì)中形成，而且具有低的砂粒含量。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法，其 包括(a)用0. 1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物將平均粒徑為150-500納米、折射率 至少為1.8的顏料顆粒分散在介質(zhì)中，從而在pH值為5-8的范圍內(nèi)，所述分散的顏料顆粒 的ζ電勢小于_28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的顏料顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種通過以下方法形成的包封在聚合物中的不透明 顏料，所述方法包括以下步驟(a)用0. 1-10重量％的含硫酸官能第一聚合物將平均粒徑 為150-500納米、折射率至少為1.8的顏料顆粒分散在介質(zhì)中，從而在pH值為5_8的范圍 內(nèi)，所述分散的顏料顆粒的ζ電勢小于_28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料 顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的顏料顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種組合物，該組合物包含通過本發(fā)明第二方 面的方法形成的所述包封在聚合物中的不透明顏料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用來形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法。該不透明顏料顆粒 的平均粒徑為150-500nm，折射率至少為1.8。在本文中“不透明”指在一定波長的光照射 時(shí)，顆粒產(chǎn)生不透明性，所述光不一定是可見光。例如，文中所包含的一些納米顆粒在低 于可見光范圍的波長的光照射時(shí)提供不透明性。顏料顆粒的形狀不重要。顏料顆粒的合 適形狀包括球形如常規(guī)球形、扁球形、長球形和非常規(guī)球形；立方體如常規(guī)立方體和斜方 形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不規(guī)則形狀。具有球形形狀的顏料顆粒的平均直徑 為150-500nm，優(yōu)選為200-350nm。具有非球形形狀的顏料顆粒的平均直徑(定義為其最大 尺度)優(yōu)選為150-500nm，優(yōu)選為200-350nm。顏料顆粒平均粒徑通常由顏料顆粒供應(yīng)商提 {共。所述顏料顆粒還具有以下特征折射率[nD(2(TC )]至少為1. 8，優(yōu)選至少為1. 9， 更優(yōu)選至少為2.0。各種材料的折射率列于《化學(xué)和物理CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)〉〉，第 80 版，D.R.Lide,編輯，CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999，第 4-139 至 4-146 頁。合適的不透明顏料顆粒包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白，以及各種形式的二氧化鈦，例如銳鈦礦和金紅石。較佳地，顏料顆粒選自二氧 化鈦和氧化鉛。更佳地，顏料顆粒選自金紅石二氧化鈦和銳鈦礦二氧化鈦。最佳地，顏料顆 粒是金紅石二氧化鈦。含兩種不同形式材料(例如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦)的涂料被認(rèn) 為是包含兩種不同的顏料。顏料顆粒可以具有均勻組成，或者也可以具有含兩個(gè)或更多個(gè)相的多相組成。某 些多相顏料顆粒具有內(nèi)核和外殼結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)核由一種類型的顏料顆粒形成，而外殼由另 一種類型的顆粒形成。內(nèi)核和外殼多相顏料顆粒包括外殼完全或不完全包封核的核/殼 顆粒；含有不止一個(gè)核的核/殼顆粒；偶極顆粒；一相的多個(gè)微區(qū)在另一相的表面上的顆 粒。像二氧化鈦之類的顏料顆粒可具有至少一個(gè)涂層，該涂層為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅 和氧化鋯中的一種或多種。例如，適用于本發(fā)明涂料的某些二氧化鈦顆粒的實(shí)施方式可以 具有二氧化硅涂層和氧化鋁涂層。在本發(fā)明的第一個(gè)方面，所述包封在聚合物中的不透明顏料是使用0. 1-10重 量％，更優(yōu)選0. 5-5重量％，最優(yōu)選0. 5-2重量％的含硫酸官能第一聚合物分散的，所述 第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。用含硫酸官能第一聚合物將顏 料顆粒分散在介質(zhì)中，優(yōu)選分散在水性介質(zhì)中。在本文中，“水性介質(zhì)”是指水和以該水性 介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)的0-30重量％的能與水混溶的化合物。在本文中，“含硫酸官能聚 合物”包括任意的具有以下特征的聚合物每摩爾聚合物鏈平均包含至少三摩爾的含硫酸 部分。在本文中，術(shù)語“含硫酸官能單體”表示包括包含至少一個(gè)可自由基聚合的乙烯基 和至少一個(gè)含硫酸部分的任何單體。在本文中，術(shù)語“含硫酸部分”表示包括任何以下殘 基-S(0)2(0H)，-OS (0)2 (OH)，-OS(O) (OH)，-S(O) (OH)。術(shù)語“含硫酸部分”的定義中還包 括上述殘基的鹽。所述含硫酸官能第一聚合物可以是以下聚合物中的任一種至少有三個(gè)含硫酸部 分無規(guī)地位于聚合物主鏈中的聚合物，包含單獨(dú)的具有含硫酸的嵌段以及至少一個(gè)不具有 硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一種梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主鏈，以及不含 含硫酸的梳齒(teeth)。所述嵌段共聚物可具有位于聚合物末端、或聚合物鏈內(nèi)部的包含含 硫酸的嵌段。優(yōu)選所述聚合物的主鏈中包含至少五個(gè)含硫酸基團(tuán)。最優(yōu)選所述聚合物的主 鏈中包含至少八個(gè)含硫酸基團(tuán)。含硫酸官能聚合物可作為在水或非水性溶劑中的溶液聚合 物制得，或作為本體聚合物制得。含硫酸官能聚合物可通過任何合適的聚合方法制得，例如 烯鍵式不飽和單體如丙烯酸類、苯乙烯類或乙烯基單體的加聚反應(yīng)。包含含硫酸基團(tuán)的聚 合物可以通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應(yīng)制備，在單體混合物中包括能夠在聚合反應(yīng)完 成之后轉(zhuǎn)化為含硫酸基團(tuán)的官能單體。包含可以在聚合反應(yīng)完成之后轉(zhuǎn)化為含硫酸的基團(tuán) 的單體的例子包括能夠與氨基硫酸鹽/酯(aminosulfate)反應(yīng)的異氰酸酯官能單體。包含 含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過能產(chǎn)生這類聚合物的任何已知的方法制備。 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基 聚合反應(yīng)制得，其中單體進(jìn)料之一的單體組合物包含至少一種含硫酸官能不飽和單體。又 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基 聚合制得，在單體混合物中包含在聚合完成后能轉(zhuǎn)化為胺或含硫酸基團(tuán)的官能單體。包含 含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過能產(chǎn)生這類聚合物的任何已知的方法 制備。例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的
6自由基聚合反應(yīng)制得，其中單體組合物包含至少一種不飽和大分子單體和至少一種含硫酸 官能不飽和單體。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式 不飽和單體的活性自由基聚合制得，在單體混合物中包含在聚合完成后能轉(zhuǎn)化為胺或含硫 酸基團(tuán)的官能單體。優(yōu)選所述含硫酸官能聚合物是線型無規(guī)共聚物。所述含硫酸官能第一聚合物通常通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應(yīng)制得。合適的 單體包括苯乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯 酰胺、(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基) 丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四 烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯 酸硬脂酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲 基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯 酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯鍵式不飽和 二羧酸和三羧酸的單、二、三烷基酯以及酸酐，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯 和衣康酸乙基·甲基酯；含醇單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲 基)丙烯酸羥丁酯；含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。合適的 含硫酸官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺 酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。合適的胺官 能單體的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和 (甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。文中所用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。所述含硫酸官能第一聚合物無規(guī)共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳 形接枝聚合物中具有含硫酸的主鏈的重均分子量為1000-200，000，優(yōu)選為1000-50,000， 更優(yōu)選為2000-15，000，最優(yōu)選為3000-10，000。當(dāng)所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或 梳形接枝聚合物時(shí)，不具有含硫酸的嵌段或梳齒的重均分子量分別為750-200，000，較優(yōu)選 為1000-50，000，更優(yōu)選為1500-25，000，最優(yōu)選為5000-15,000。分子量可通過GPC確定。該分散步驟可通過常用于將顏料分散在介質(zhì)中的任何方法進(jìn)行，包括用高速分散 器研磨，或在介質(zhì)研磨機(jī)或球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。所述含硫酸官能第一聚合物可以用作常規(guī)的顏料分散劑，或者設(shè)置在不透明顏料 顆粒的表面上，然后再使所述不透明顏料顆粒與分散介質(zhì)接觸。可以使用不同的方法，將含 硫酸官能聚合物設(shè)置在所述不透明顏料顆粒的表面上。例如，可以首先使用含硫酸官能第 一聚合物將所述不透明顏料顆粒分散在主要為非水性的介質(zhì)中，然后通過蒸餾除去所述非 水性介質(zhì)，加入水進(jìn)行介質(zhì)替換。另一種將所述含硫酸官能第一聚合物設(shè)置在不透明顏料 顆粒表面上的方法是，首先使用所述含硫酸官能第一聚合物將不透明顏料顆粒分散在主要 為非水性的介質(zhì)中，然后通過蒸發(fā)除去所述介質(zhì)。然后將包含所述第一含硫酸官能聚合物 的干燥的不透明顏料顆粒分散在水中。又一種將所述含硫酸官能第一聚合物設(shè)置在不透明 顏料顆粒的表面上的方法是形成不透明顏料顆粒的流化床，然后將所述含硫酸官能第一聚 合物的溶液注入所述流化床中。所述流化床的溫度應(yīng)當(dāng)高得足以蒸發(fā)其中溶解所述含硫酸官能第一聚合物的溶劑。然后將包含所述第一含硫酸官能聚合物的干燥的不透明顏料顆粒 分散在水中?？梢韵氲阶詈笠粋€(gè)例子中的流化床可以用這些不透明顏料顆粒的制備工藝的 任意部分(其中對不透明顏料顆粒進(jìn)行干燥)代替。分散的顏料顆粒在pH為5-8的范圍內(nèi)的ζ電勢<-28mV。分散體的ζ電勢是 顆粒分散體的穩(wěn)定性的度量。ζ電勢越負(fù)，則分散體穩(wěn)定性越高(對于陰離子型分散劑)。 在本文中，“ζ電勢"表示在PH值為5-8，優(yōu)選5-7，更優(yōu)選5-6，以顏料重量為基準(zhǔn)計(jì)的 分散劑含量為1.5重量％的條件下測得的顏料在介質(zhì)中的分散體的ζ電勢。在包封階段 中，所述不透明顏料分散體的ζ電勢必須是<_28mV，優(yōu)選<-35mV，更優(yōu)選<-38mV。在本 發(fā)明的方法中，對顏料、含硫酸官能第一聚合物以及任選的顏料分散劑進(jìn)行選擇，以便獲得 所需的ζ電勢。在任意的情況下，所述不透明顏料分散體在儲存過程中必須具有足夠的穩(wěn)定性 (基本保持相同的粒度，不形成沉淀，或者形成的沉淀極少)，并且必須具有足夠的穩(wěn)定性， 能夠在第二聚合物包封過程中抵抗絮凝。在包封過程的最初階段，穩(wěn)定化的機(jī)理通常會(huì)從 第一 PH值下的分散劑穩(wěn)定的顆粒表面變化成較低pH值下的表面活性劑穩(wěn)定的聚合物表 面。我們認(rèn)為當(dāng)發(fā)生此種變化的時(shí)候，不可避免地存在分散劑的穩(wěn)定作用下降，并且如果穩(wěn) 定作用過弱，則不透明顏料顆粒會(huì)發(fā)生絮凝的一段時(shí)間。本發(fā)明方法中的一個(gè)隨后的步驟是通過在分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚 合，用10-200重量％ (以顏料顆粒重量為基準(zhǔn)計(jì))的第二聚合物至少部分地包封所述分散 的顏料顆粒。本發(fā)明的包封在聚合物中的不透明顏料包含10-200重量％ (以顏料顆粒的重量 為基準(zhǔn)計(jì))的第二聚合物，該第二聚合物至少部分地包封所述顏料顆粒。第二聚合物通常 通過在已經(jīng)分散在介質(zhì)中的顏料顆粒存在下，烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合來制 備。在一些實(shí)施方式中，所述第二聚合物由包含至少一種水溶性單體的單體混合物制備。 在本文中，“水溶性單體"表示在25°C下，少于95重量份的水能夠完全溶解5重量份的 單體。合適的水溶性單體的例子是酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，(甲基) 丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸， 甲基丙烯酸，衣康酸，以及它們的鹽。其它合適的水溶性單體是丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺， 甲基丙烯酸2-羥乙酯以及丙烯酸-2-羥乙酯。在本文中，“至少部分包封的"表示所述第二聚合物與顏料顆粒表面的至少一部 分相接觸。顏料顆粒的包封程度可以使用電子顯微照片來確定。包封程度的確定不包括第 一聚合物、表面活性劑、分散劑等的任意貢獻(xiàn)。在本文中，“包封的"表示顏料顆粒的
的表面積與第二聚合物接觸；優(yōu)選顆粒的大于50%、更優(yōu)選大于75%、最優(yōu)選100%的 表面積與第二聚合物接觸。第二聚合物包封層或殼的厚度最高可達(dá)500納米；例如，對于 Τ 02顏料，第二聚合物包封層或殼的厚度通常優(yōu)選為20納米至150納米，更優(yōu)選為40納米 至100納米。乳液聚合可通過聚合物領(lǐng)域中眾所周知的方法來進(jìn)行，包括多段聚合方法。在聚 合中任選使用各種合成助劑，例如引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和表面活性劑。通常，乳液聚合是種子 型乳液聚合，其中分散的顏料顆粒作為種子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，向反應(yīng)容器中 加入水、分散的顏料、任選的表面活性劑和其它聚合助劑，然后向釜中加入第二聚合物的單
8體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，向反應(yīng)容器中加入水、分散的顏料、任選的表面活性劑 和其它聚合助劑，然后向釜中加入用于聚合物基質(zhì)的一部分單體，然后加入由乳化的聚合 物顆粒組成的獨(dú)立制備的種子，最后向釜中加入用于聚合物基質(zhì)的剩余的單體。在本發(fā)明 的又一個(gè)實(shí)施方式中，向反應(yīng)容器中加入水、任選的表面活性劑和其它聚合助劑以及任選 的聚合物種子，然后向釜中加入用于聚合物基質(zhì)的一部分單體，然后向釜中加入分散的顏 料，最后向釜中加入用于聚合物基質(zhì)的剩余的單體。聚合反應(yīng)可以單次或多次加料的形式 進(jìn)行，或者以隨時(shí)間連續(xù)加入單體的方式進(jìn)行。單體可以以純的形式加入，或者以在水中用 合適表面活性劑乳化的方式加入。對于本發(fā)明考慮可以接受的方法，此方法必須能夠以等 于或高于50重量％、優(yōu)選等于或高于55重量％的最終固含量進(jìn)行，并且形成的砂粒含量小 于0. 5重量％，所述砂粒的含量是以固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二聚合物包含至少一種含硫酸官能單 體。合適的含硫酸官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙 酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。 優(yōu)選的含硫酸官能單體是苯乙烯磺酸，或其鹽。所述含硫酸官能單體的含量可以為所述用 來制備包含含硫酸官能單體的第二聚合物的單體重量的0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 25-10重 量％，更優(yōu)選0. 25-5重量％，最優(yōu)選0. 5-2重量％。如果第二聚合物包含超過一個(gè)聚合物 相，則所述含硫酸官能單體可以僅存在于一部分聚合物相中，或者存在于所有的聚合物相 中。如果第二聚合物包含超過一個(gè)聚合物相，則優(yōu)選含硫酸官能單體存在于將要聚合的第 一聚合物階段(stage)中。第二聚合物的單體的聚合通過加入聚合引發(fā)劑來進(jìn)行。聚合引發(fā)劑可在加入單體 前加入釜中，或者與單體同時(shí)加入，或者在加入單體之后加入，或者組合采用這幾種方式。 合適的聚合引發(fā)劑的例子包括在聚合溫度下熱分解產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。例子包括水 溶性和非水溶性物質(zhì)。合適的產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨和過 硫酸堿金屬(鉀、鈉和鋰)鹽；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’_偶氮二(2， 4_ 二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫和枯烯過氧化 氫；過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化二叔丁基、3，3’ - 二(叔丁過氧)丁酸 乙酯、3，3’_二(叔戊過氧)丁酸乙酯、己酸叔戊過氧-2-乙酯和叔丁基過氧新戊酸酯；過酸 酯，如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，如二(1-氰 基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯；過磷酸酯。聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者作為氧化還原體系的氧化組分使用，該體系還包含 還原組分，例如選自下組的酸抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巰基乙酸；亞硫酸 堿金屬鹽，通常是亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鉀；焦亞硫酸 氫鹽(metabisulfite)，如焦亞硫酸氫鉀；甲醛合次硫酸氫鈉。以要聚合的單體混合物中單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑和任選還原組分比例的合 適水平宜各為0. 001-5%。一般可少量使用促進(jìn)劑，如鈷、鐵、鎳和銅的氯化物和硫酸鹽。氧 化還原催化劑體系的例子包括叔丁基過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)和過硫酸銨/ 亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe (II)。在水性反應(yīng)介質(zhì)中任選加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制第二聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑 的例子包括硫醇、聚硫醇和多鹵化合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正 十二烷硫醇；3-巰基丙酸；2-羥乙基硫醇；醇，如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；鹵化化 合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，通常使用0-10%的鏈 轉(zhuǎn)移劑來制備第二聚合物。本領(lǐng)域中已知的控制分子量的其它技術(shù)包括對引發(fā)劑與單體總 量的比例加以選擇。催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑任選地溶解或分散在獨(dú)立的流體介質(zhì)中，或者溶解或分散 在相同的流體介質(zhì)中，然后逐漸加入聚合反應(yīng)容器。單體可以是純單體形式，或者先溶解或 分散在流體介質(zhì)中，然后任選與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)加入。乳液聚合反應(yīng)介質(zhì)通常包含表面活性劑，用來穩(wěn)定在聚合反應(yīng)過程中正在生長 的第二聚合物包封的顆粒，并抑制在所得水分散體中聚合物包封的顏料顆粒的聚集。通 常用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑，以及它們的混合物。適用 于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑的許多例子見每年出版的《McCutcheon洗滌劑和乳化劑》 (McCutcheon‘ sDetergents and Emulsifiers，MC Publishing Co. Glen Rock，NF)。任選 地使用其他類型的穩(wěn)定劑，如保護(hù)膠體。但是，優(yōu)選對聚合反應(yīng)過程中使用的穩(wěn)定性表面活 性劑或其它類型的穩(wěn)定劑的用量和類型加以選擇，使所得水分散體中的剩余穩(wěn)定劑不會(huì)明 顯影響水分散體的性質(zhì)、包含該水分散體的組合物或由該水分散體制備的制品的性質(zhì)。合適的陰離子表面活性劑包括例如堿金屬脂肪醇硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉； 芳基烷基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鉀；堿金屬烷基磺基琥珀酸鹽，例如辛基磺基琥珀酸 鈉；以及堿金屬芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，例如具有1-5個(gè)氧乙烯單元的辛 基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉。合適的非離子表面活性劑包括例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18 個(gè)碳原子的烷基和6-60個(gè)氧乙烯單元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸(如月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸，或酸的混合物，例如在妥爾油中存在的那些物質(zhì))的環(huán)氧乙烷衍 生物，其包含6到60個(gè)氧乙烯單元；長鏈醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鯨蠟醇)的環(huán)氧乙烷 縮合物，其包含6-60個(gè)氧乙烯單元；環(huán)氧乙烷部分和一個(gè)或多個(gè)疏水性環(huán)氧丙烷部分組合 的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羥乙基纖維素、甲基纖維素和聚乙烯醇也是合適的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在加入任意用來制備第二聚合物的單體之 前，先用某些表面活性劑使分散的顏料進(jìn)一步穩(wěn)定。這些表面活性劑包括化學(xué)式為R-OC (0) CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯類表面活性劑，其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙 基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，或者H，R和R’可以是相同或者不同的，但是R 和R’不能同時(shí)為H。較佳的是，R為C6-C16烷基，R’為烯丙基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過所述方式使 用這些表面活性劑進(jìn)行乳液聚合的凝膠含量可以遠(yuǎn)低于未使用表面活性劑或使用其它表 面活性劑時(shí)的結(jié)果。乳液聚合反應(yīng)完成后，聚合物包封的顏料顆?？梢运稚Ⅲw的形式提供，或者以 粉末或小球的固體形式提供。聚合物包封的顏料顆粒可以通過任意合適的技術(shù)從乳液聚合 的水性介質(zhì)中取出，所述技術(shù)包括例如蒸發(fā)干燥、噴霧干燥、過濾、離心或凝結(jié)。當(dāng)以固體形 式提供聚合物包封的顏料顆粒時(shí)，第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg (在第二 聚合物包含多相時(shí))宜高于聚合物包封的顏料顆粒在最終應(yīng)用前進(jìn)行儲存、運(yùn)輸和任選加 工時(shí)的溫度。
包含本發(fā)明的包封在第二聚合物中的不透明顏料的本發(fā)明組合物通常是涂料或 塑料。任選地，涂料或塑料還包含增量劑顆粒(extender particles)、第二顏料顆粒和第三 聚合物中的一種或多種。本發(fā)明涂料或塑料的粘合劑是含聚合物包封的顏料顆粒的連續(xù)介質(zhì)。粘合劑可僅 僅包含包封聚合物顆粒的第二聚合物，或者可以是包封第二聚合物和一種或多種第三聚合 物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都獨(dú)立地是均聚物、共聚物、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、或者 兩種或更多種聚合物或共聚物的摻混物。合適的第三聚合物包括丙烯酸類(共)聚合物、 乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸類共聚物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、聚氨酯、聚脲、聚 環(huán)氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚 等，以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘合劑可以是聚合物與預(yù)聚物材料的混合物?；蛘?，聚合 物包封的顏料顆粒以在液體介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑或水，或有機(jī)溶劑和水的混合物)中的形式 提供，或者以固體(例如粉末)的形式提供?；蛘?，任選的第三聚合物以在液體介質(zhì)中的形式 提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物，或者以固體的形式提供，例如聚合物粉末 或擠出聚合物。聚合物包封的顏料的第二聚合物和/或任選的第三聚合物可包含反應(yīng)性基 團(tuán)，這些反應(yīng)性基團(tuán)在形成涂層膜或最終的塑料部件時(shí)或者之后，可自身交聯(lián)或與外部加入 的交聯(lián)劑交聯(lián)，提供交聯(lián)的粘合劑。預(yù)聚合材料的例子是烯鍵式不飽和單體和低聚物，雙組分 交聯(lián)體系，例如含異氰酸酯基和醇基的組合物。常用的交聯(lián)劑如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳 二亞胺、聚環(huán)氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多價(jià)金屬化合物可用作外 部加入的交聯(lián)劑。以聚合物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，交聯(lián)劑的用量通常為0-25重量％。按照?？怂构絒Bulletinof the American Physical Society 1，3 第 123 頁 (1956)]計(jì)算的形成粘合劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-60°C至150°C。涂料或塑 料組合物任選地包含聚結(jié)劑或增塑劑，使聚合物的有效成膜溫度等于或低于施加或固化涂 料或形成塑料部件時(shí)的溫度。以聚合物固體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，任選的聚結(jié)劑的含量通常為 0-40重量％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二聚合物包含至少兩個(gè)相，其中一個(gè) 第二聚合物相的Tg等于或高于305°C，優(yōu)選等于或高于45°C，至少一個(gè)另外的第二聚合物 相的Tg等于或低于12°C，優(yōu)選等于或低于0°C，最優(yōu)選等于或低于_5°C。在本發(fā)明的這個(gè) 實(shí)施方式中，所述一個(gè)第二聚合物相的含量可以為5-50%，優(yōu)選10-40%，最優(yōu)選15-30%， 所述含量是以顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。所述余下的第二聚合物相的總含量可以為 5-150%，優(yōu)選10-125%，最優(yōu)選20-100%，所述含量是以顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二聚合物包含至少兩個(gè)相，所述要聚 合的第一個(gè)第二聚合物相包含多官能單體。合適的多官能單體包括例如(甲基)丙烯酸 烯丙酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 以構(gòu)成所述第二聚合物的第一相的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多官能單體的含量可以 為0. 01-50 %，優(yōu)選0. 1-10 %，更優(yōu)選0. 2-5 %，最優(yōu)選0. 2-2 %。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方 式中，優(yōu)選第二聚合物的所有的相的Tg等于或低于5°C，優(yōu)選等于或低于_5°C。在本發(fā)明 的這個(gè)實(shí)施方式中，所述第二聚合物的第一相的含量可以為5-50%，優(yōu)選10-40%，最優(yōu)選15-30%，所述含量是以顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。所述第二聚合物的余下的聚合物相的 總含量可以為5-150%，優(yōu)選10-125%，最優(yōu)選20-100%，所述含量是以顏料顆粒的重量為 基準(zhǔn)計(jì)的。本發(fā)明的涂料或塑料任選地包含增量劑顆粒。增量劑顆粒不會(huì)顯著地造成光散 射。增量劑顆粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。合適的增量劑顆粒包括碳酸鈣、 硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長石、霞石、正長巖、硅灰石、硅藻土、硅酸鋁、非成膜 聚合物顆粒、氧化鋁、二氧化硅和滑石。增量劑的其它例子包括固體珠粒增量劑，在本領(lǐng)域 中也稱為固體珠粒顏料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。本發(fā)明的涂料或塑料任選地包含第二顏料顆粒。該第二顏料顆粒的折射率小于聚 合物基質(zhì)的折射率。第二顏料顆粒包括含氣穴的顏料顆粒，例如含氣穴的聚合物顆粒。氣 穴的特征是其折射率接近或等于1。第二顏料顆粒包括微球體顏料，例如包含一個(gè)或多個(gè) 空穴的聚合物顆粒以及多孔性聚合物顆粒，如以下文獻(xiàn)所述美國專利第4，427，835號；美 國專利第4，920，160號；美國專利第4，594，363號；美國專利第4，469，825號；美國專利第 4，468，498號；美國專利第4，880，842號；美國專利第4，985，064號；美國專利第5，157,084 號；美國專利第5，041，464號；美國專利第5，036，109號；美國專利第5，409，776號；以及 美國專利第5，510，422號。以涂料或塑料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的涂料或塑料包含1-50體積％、優(yōu)選 3-30體積％、更優(yōu)選5-20體積％的聚合物包封的顏料顆粒形式的顏料顆粒。以涂料或 塑料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，涂料或塑料包含10-99體積％、優(yōu)選20-97體積％、更優(yōu)選25-80 體積％的第二和第三聚合物。以涂料或塑料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，涂料或塑料包含0-70體 積％、優(yōu)選0-65體積％、更優(yōu)選0-60體積％的增量劑顆粒。以涂料或塑料的總體積為基準(zhǔn) 計(jì)，涂料或塑料包含0-20體積％、優(yōu)選0-17體積％、更優(yōu)選0-15體積％的第二顏料顆粒。本發(fā)明的涂料組合物還可任選地包含常用于涂料中的其它材料，例如增量劑、其 它聚合物、空心球顏料、溶劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、消泡劑、流變調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、染料、珠光劑、 附著力促進(jìn)劑、分散劑、流平劑、熒光增白劑、紫外穩(wěn)定劑、防腐劑、殺生物劑和抗氧化劑。本文中，“涂料”的例子包括油墨、紙涂料；建筑涂料，如內(nèi)部和外部房屋漆、木器涂 料和金屬涂料；皮革涂料；紡織物和無紡織物的涂料和飽和劑；粘合劑；粉末涂料；交通油 漆，如在公路、人行道和跑道上作標(biāo)記用的油漆。液體涂料可以是水基或溶劑基的。當(dāng)涂料 是粉末涂料時(shí)，在聚合物基質(zhì)包含多相的情況中，聚合物基質(zhì)的Tg或聚合物基質(zhì)最外面的 相的Tg優(yōu)選高于涂料在最終應(yīng)用前進(jìn)行儲存、運(yùn)輸和任選加工時(shí)的溫度。當(dāng)涂料是溶劑基 涂料時(shí)，優(yōu)選聚合物包封的顏料顆粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶劑或溶劑 混合物。本發(fā)明的塑料還可任選地包含塑料中常用的其它材料，例如本發(fā)明以外的顏料顆 粒、增量劑、其他聚合物、空心球顏料、增塑劑、流動(dòng)劑和交聯(lián)劑。在本文中，“塑料"包括 物體、膜等形式的固體或撓性材料。以下實(shí)施例說明本發(fā)明的各方面?？s寫"g"表示"克"?？s寫"mm"表示"毫 米〃?？s寫〃 cm"表示〃厘米〃?？s寫〃 mil"表示〃英寸的1/1000的英寸。縮寫AA =冰丙烯酸
12
AIBN=偶氮異丁腈(azoisobutyronitrile)AMPS = 2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸BA =丙烯酸丁酯BMA =甲基丙烯酸丁酯DI水=去離子水EDTA =乙二胺四乙酸鈉鹽(VERSENE )HEMA =甲基丙烯酸-2-羥乙酯IAA=異抗壞血酸MAA=冰甲基丙烯酸MMA =甲基丙烯酸甲酯MSi = 3-巰基丙基三甲氧基硅烷nDDM=正十二烷硫醇SEM =甲基丙烯酸磺基乙酯SSF =甲醛合次硫酸氫鈉STY =苯乙烯t-BHP =叔丁基過氧化氫(7O % )TREM LF-40 =十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉(40% )實(shí)施例1含硫酸官能第一聚合物的制備在1升的玻璃反應(yīng)器中加入150. 2克乙醇。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將反應(yīng)器加熱至 75°C。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到75°C的時(shí)候，在66分鐘的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中加入由以下組分組成的 單體進(jìn)料108. 0 克乙醇，1. 56 克 VAZ0 -52,2. 30 克 n_DDM，23. 00 克 ΒΑ，51· 74 克 MMA 以及 40.25克SEM。在整個(gè)過程中，溫度保持在75士2°C。在單體進(jìn)料加完的時(shí)候，在30分鐘的 時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器加入溶解于21. 85克乙醇的1. 15克VAZ0 -52的溶液。在該進(jìn)料加完時(shí)， 在75士2°C的溫度下再保持60分鐘，然后進(jìn)行冷卻。產(chǎn)物的最終固含量為28. %。實(shí)施例2 含硫酸官能第一聚合物的制備在1升的玻璃反應(yīng)器中加入178. 92克乙醇。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將反應(yīng)器加熱至 75°C。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到75°C的時(shí)候，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)向反應(yīng)器中加入由以下組分組 成的兩種進(jìn)料50. 59g MMA, 21. 85g BA和 2. 30g n_DDM組成的進(jìn)料，以及 1. 56g VAZ0 -52, 79. 23g乙醇，17. OOg水和42. 55g AMPS組成的進(jìn)料。在整個(gè)過程中，溫度保持在75士2°C。 在單體進(jìn)料加完的時(shí)候，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器加入溶解于21. 85克乙醇的1. 15克 VAZ0 -52的溶液。在該進(jìn)料加完時(shí)，在75 士 2°C的溫度下再保持60分鐘，然后進(jìn)行冷卻。 產(chǎn)物的最終固含量為28.3%。實(shí)施例3 含硫酸官能第一聚合物的制備在1升的玻璃反應(yīng)器中加入107. 12克乙醇。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將反應(yīng)器加熱至 75°C。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到75°C的時(shí)候，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)向反應(yīng)器中加入由以下組分組成 的兩種進(jìn)料11.28g MMA, 126. 93g MMA,56. 41g BA 和 98. 72g SEM 組成的進(jìn)料，以及 3. 84g 乂八201￥-52在72.88克乙醇中的進(jìn)料。在整個(gè)過程中，溫度保持在75士2°C。在該進(jìn)料加完 時(shí)，在75士2°C的溫度下再保持30分鐘，然后進(jìn)行冷卻。批料用191. 60g乙醇稀釋(cut)。 產(chǎn)物的最終固含量為41.4%。
比較例A.含硫酸官能聚合物的制備。在1升的玻璃反應(yīng)器中加入158. 59克乙醇。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將反應(yīng)器加熱至 75°C。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到75°C的時(shí)候，在2小時(shí)52分的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中加入由以下組分組 成的單體進(jìn)料58. 83g 乙醇，2. 05gVAZ0 -52，6. 02g n-DDM, 100. 79g MMA,9. 03g SEM 以及 40.62gAA。在整個(gè)過程中，溫度保持在75士2°C。在單體進(jìn)料加完的時(shí)候，在28分鐘的時(shí) 間內(nèi)向反應(yīng)器加入溶解于22. 58克乙醇的1. 50克VAZ0 -52的溶液。在該進(jìn)料加完時(shí)，在 75士2°C的溫度下再保持40分鐘，然后進(jìn)行冷卻。產(chǎn)物的最終固含量為40. 4%。實(shí)施例4 形成不透明顏料分散體。制備了以下組分的混合物20.2g實(shí)施例2的產(chǎn)物，100. Og乙醇，以及1.0克 (g) 28%的氨水。攪拌10分鐘之后，將該溶液轉(zhuǎn)移到鋼制研磨罐內(nèi)。攪拌速度設(shè)定在 IOOrpm,緩慢地加入400. Og Τ 02 (TIPURE R-706)。在加入過程中，攪拌速度逐漸加快到 1500rpm。在加入結(jié)束的時(shí)候，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌90分鐘。分散過程結(jié)束時(shí)，在 50°C下真空干燥漿液，直至其基本干燥。將回收的固體放置在玻璃碟內(nèi)，在80°C的真空烘箱 內(nèi)干燥18小時(shí)。將100克水加入鋼制研磨罐中。在1500rpm的轉(zhuǎn)速下，將干燥的粉末加入 該研磨罐內(nèi)。在1500rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌2小時(shí)。漿液用300目的篩網(wǎng)過濾。最終的產(chǎn) 物的固含量約為75. 4%。分散體在pH = 5的條件下的ζ電勢為-39mV，在pH = 6的條件 下的ζ電勢為_41mV，在pH = 7的條件下的ζ電勢為_42mV。實(shí)施例5.形成不透明顏料分散體。制備了以下組分的混合物20.9g實(shí)施例1的產(chǎn)物，100. Og乙醇，以及1.0克 (g) 28%的氨水。攪拌10分鐘之后，將該溶液轉(zhuǎn)移到鋼制研磨罐內(nèi)。攪拌速度設(shè)定在 100印111，緩慢地加入400.(^ Τ 02 (TIPURE R-706)。在加入過程中，攪拌速度逐漸加快到 1500rpm。在加入結(jié)束的時(shí)候，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌90分鐘。分散過程結(jié)束時(shí)，在 50°C下真空干燥漿液，直至其基本干燥。將回收的固體放置在玻璃碟內(nèi)，在80°C的真空烘箱 內(nèi)干燥18小時(shí)。將100克水加入鋼制研磨罐中。在1500rpm的轉(zhuǎn)速下，將干燥的粉末加入 該研磨罐內(nèi)。在1 500 rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌2小時(shí)。漿液用300目的篩網(wǎng)過濾。最終的 產(chǎn)物的固含量約為74.8%。分散體在pH = 5的條件下的ζ電勢為-4311^，在？!1 = 6的條 件下的ζ電勢為_49mV，在pH = 7的條件下的ζ電勢為_50mV。實(shí)施例6.形成不透明顏料分散體。制備了以下組分的混合物14.5g實(shí)施例3的產(chǎn)物，100. Og乙醇，以及1.0克 (g) 28%的氨水。攪拌10分鐘之后，將該溶液轉(zhuǎn)移到鋼制研磨罐內(nèi)。攪拌速度設(shè)定在 100印111，緩慢地加入400.(^ Τ 02 (TIPURE R-706)。在加入過程中，攪拌速度逐漸加快到 1500rpm。在加入結(jié)束的時(shí)候，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌90分鐘。分散過程結(jié)束時(shí)，在 50°C下真空干燥漿液，直至其基本干燥。將回收的固體放置在玻璃碟內(nèi)，在120°C的真空烘 箱內(nèi)干燥4小時(shí)。將100克水加入鋼制研磨罐中。在1500rpm的轉(zhuǎn)速下，將干燥的粉末加 入該研磨罐內(nèi)。在1500rpm的轉(zhuǎn)速下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后向漿液中加入12. Og的Triton X-405。再保持?jǐn)嚢?分鐘。漿液用300目的篩網(wǎng)過濾。最終的產(chǎn)物的固含量約為74.6%。 分散體在PH = 5的條件下的ζ電勢為-43mV，在pH = 6的條件下的ζ電勢為_49mV，在 PH = 7的條件下的ζ電勢為_49mV。比較例B.形成不透明顏料分散體。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對比較例A制得的含硫酸官能聚合物進(jìn)行干燥，直至達(dá)到恒重。 通過將10. 17克所述干燥的聚合物溶解在90. 17克水和20. 86克氨水(2. 8% )中，制備了 水溶液。該溶液的固含量為7. 5%。在不銹鋼研磨罐中加入100. Og所述溶液和67. 67g水。 在IOOOrpm的轉(zhuǎn)速下，在大約2分鐘時(shí)間內(nèi)加入500g TIPURE R-706。在IOOOrpm的轉(zhuǎn)速 下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。漿液用325目的過濾袋過濾。測得固含量為75.5%。分散體在pH = 5的條件下的ζ電勢為_22mV，在pH = 6的條件下的ζ電勢為_37mV，在pH = 7. 1的條件 下的ζ電勢為_43mV。實(shí)施例7.聚合物包封的顏料顆粒的形成在1000毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。 將57. Og DI水和7. 2g Triton X-405加入燒瓶中。在對燒瓶中的物料進(jìn)行攪拌的同時(shí)， 將332. Og實(shí)施例4的分散體加入燒瓶中。加入IOgDI水以淋洗燒瓶。然后將燒瓶在氮?dú)鈿?氛下加熱到50°C。通過混合以下組分制備了單體乳液(ME) 32. 6g DI水，5.5g RhodacalE DS-4,72. Og BMA,50. Og MMA和2. 5g MAA;.將燒瓶中的物料保持在50°C，同時(shí)開始加入 兩種進(jìn)料，其中一種進(jìn)料由l.Og SSF在29. Og DI水中的溶液組成，另一種進(jìn)料由1.77g t-BHP(70%水溶液)和27.6g DI水的混合物組成。試驗(yàn)的兩股進(jìn)料的加入時(shí)間都設(shè)定為 4小時(shí)5分鐘。開始加入這兩種進(jìn)料5分鐘之后，向燒瓶中加入5. 04g的濃度0. 1 %的七水 合硫酸亞鐵溶液，并開始加入ME進(jìn)料。在將燒瓶的溫度保持在50士2°C的同時(shí)，在3. 5小時(shí) 的時(shí)間內(nèi)向燒瓶中加入ME進(jìn)料。在該進(jìn)料加完時(shí)，燒瓶在50士 2°C下再保持30分鐘，然后 冷卻至室溫。通過加入氨水(28%)，將分散體的pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9.0。產(chǎn)物用325目的篩 網(wǎng)過濾。最終產(chǎn)物的固含量為59. 4%，86%的聚合物附著在顏料顆粒上。實(shí)施例8.聚合物包封的顏料顆粒的形成在1000毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。 將41.81g DI水和4. 17g Triton X-405加入燒瓶中。在對燒瓶中的物料進(jìn)行攪拌的同時(shí)， 將309. Og實(shí)施例5的分散體加入燒瓶中。加入IOg DI水以淋洗燒瓶。然后將燒瓶在氮?dú)鈿?氛下加熱到50°C。通過混合以下組分制備了單體乳液(ME) 40. Og DI水，6. 29g RhodacalE DS-4,50. 66gBMA,91. 19g Sty和2. 89g MAA ；.將燒瓶中的物料保持在50°C，同時(shí)開始加入 兩種進(jìn)料，其中一種進(jìn)料由1. 16g SSF在40. Og DI水中的溶液組成，另一種進(jìn)料由2. 08g t-BHP(70%水溶液)和39.2g DI水的混合物組成。試驗(yàn)的兩股進(jìn)料的加入時(shí)間都設(shè)定為 4小時(shí)5分鐘。開始加入這兩種進(jìn)料5分鐘之后，向燒瓶中加入6. Og的濃度0. 的七水 合硫酸亞鐵溶液，并開始加入ME進(jìn)料。在將燒瓶的溫度保持在50 士 2 °C的同時(shí)，在3. 5小時(shí) 的時(shí)間內(nèi)向燒瓶中加入ME進(jìn)料。在該進(jìn)料加完時(shí)，燒瓶在50士2°C再保持20分鐘，然后冷 卻至室溫。通過加入氨水(28%)，將分散體的pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9.0。產(chǎn)物用325目的篩網(wǎng) 過濾。最終產(chǎn)物的固含量為59. 3%，82%的聚合物附著在顏料顆粒上。實(shí)施例9.聚合物包封的顏料顆粒的形成在1000毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。 將52. 50g DI水和3. 3g Triton X_405加入燒瓶中。在對燒瓶中的物料進(jìn)行攪拌的同時(shí)， 將309. Og實(shí)施例6的分散體加入燒瓶中。加入IOg DI水以淋洗燒瓶。然后將燒瓶在氮?dú)?氣氛下加熱到50°C。通過混合以下組分制備了單體乳液(ME) 30. 2g DI水，5. Ig RhodacalE DS-4,40. 3gBMA,72. 5g Sty和2. 3g MAA ；.將燒瓶中的物料保持在50°C，同時(shí)開始加入兩種進(jìn)料，其中一種進(jìn)料由0.92g SSF在27.5g DI水中的溶液組成，另一種進(jìn)料由1. 64g t-BHP(70%水溶液)和25.7g DI水的混合物組成。試驗(yàn)的兩股進(jìn)料的加入時(shí)間都設(shè)定為 4小時(shí)5分鐘。開始加入這兩種進(jìn)料5分鐘之后，向燒瓶中加入5. Og的濃度0. 的七水 合硫酸亞鐵溶液，并開始加入ME進(jìn)料。在將燒瓶的溫度保持在50士2°C的同時(shí)，在3. 5小時(shí) 的時(shí)間內(nèi)向燒瓶中加入ME進(jìn)料。在該進(jìn)料加完時(shí)，燒瓶在50士2°C再保持30分鐘，然后冷 卻至室溫。通過加入氨水(28%)，將分散體的pH值調(diào)節(jié)至8. 5-9.0。產(chǎn)物用325目的篩網(wǎng) 過濾。最終產(chǎn)物的固含量為59. 5%，87%的聚合物附著在顏料顆粒上。比較例C聚合物包封的顏料顆粒的形成在1升的反應(yīng)器中加入233. Og DI水和6. 3g TRITON X-405 (固含量35% )。在攪 拌條件下，將290. Og的Ti02漿液(比較例D)緩慢地加入反應(yīng)器中。在氮?dú)鈿夥諚l件下，將 反應(yīng)器加熱至50°C。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到50°C的時(shí)候，同時(shí)開始加入以下兩種進(jìn)料一種進(jìn)料是 溶解在26. 1克DI水中的0.87g SSF，另一種進(jìn)料是溶解在24. 5g DI水中的1.58g tBHP (有 效成分70%)。試驗(yàn)的兩股進(jìn)料的加入時(shí)間都設(shè)定為4小時(shí)5分鐘。加料5分鐘之后，在反 應(yīng)器中加入4. 5g FeS04(固含量0. )和11. Og VERSENE (固含量)的混合物，并開 始加入由以下組分組成的預(yù)乳化的單體進(jìn)料28. 8gDI水，4. 8g RHODACAL DS-4(23% )， 43. 7g MMA,63. 5g BMA和2. 2gMAA。試驗(yàn)的預(yù)乳化的單體進(jìn)料的加入時(shí)間設(shè)定為3. 5小時(shí)。 單體進(jìn)料約1小時(shí)12分鐘之后，形成大量的沉淀，使得無法進(jìn)行攪拌。棄去該批料。實(shí)施例10-14和比較例D-G。形成Ti02不透明顏料分散體并測定ζ電勢使用TIPURE R-706、根據(jù)實(shí)施例4_6的方法制備顏料分散體并測定ζ電勢。 實(shí)施例15-25和比較例H-L。包封在聚合物中的不透明顏料的形成
權(quán)利要求
一種形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法，其包括(a)用0.1 10重量％的含硫酸官能第一聚合物將平均粒徑為150 500納米、折射率至少為1.8的顏料顆粒分散在介質(zhì)中，從而在pH值為5 8的范圍內(nèi)，所述分散的顏料顆粒的ζ電勢小于 28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10 200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的顏料顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述顏料顆粒包括Ti02。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一種水溶性單 體作為共聚單元。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性單體是酸官能的。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行所述乳液聚合反應(yīng)形成所述第二 聚合物之前，所述分散的顏料還包含至少一種表面活性劑，所述表面活性劑選自化學(xué)式為 R-0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯，其中R和R’可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯 基、苯乙烯基或(甲基)丙烯?；?，或者H，R和R’可以是相同或者不同的，但是R和R’不 能同時(shí)為H。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少兩個(gè)相，其中一個(gè) 聚合物相的Tg等于或高于30°C，一個(gè)聚合物相的Tg等于或低于12°C。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少兩個(gè)相，其中第一 聚合物相包含至少一種多官能單體作為共聚單元。
8.一種通過包括以下步驟的方法形成的包封在聚合物中的不透明顏料(a)用0. 1-10 重量％的含硫酸官能第一聚合物將平均粒徑為150-500納米、折射率至少為1. 8的顏料顆 粒分散在介質(zhì)中，從而在pH值為5-8的范圍內(nèi)，所述分散的顏料顆粒的(電勢小于-28mV， 其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10-200重量％的第二 聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地包封 所述分散的顏料顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，所述顏料顆粒包 含 Ti02。
10.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，所述第二聚合物 包含至少一種水溶性單體作為共聚單元。
11.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，所述水溶性單體 是酸官能的。
12.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，在進(jìn)行所述乳液 聚合反應(yīng)形成所述第二聚合物之前，所述分散的顏料還包含至少一種表面活性劑，所述表 面活性劑選自化學(xué)式為R_0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯，其中R和R’可以是 烷基、芳基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯?；蛘逪，R和R’可以是相同或者 不同的，但是R和R’不能同時(shí)為H。
13.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，所述第二聚合物包含至少兩個(gè)相，其中一個(gè)聚合物相的Tg等于或高于40°C，一個(gè)聚合物相的Tg等于或低于 25 °C。
14.如權(quán)利要求8所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特征在于，所述第二聚合物 包含至少兩個(gè)相，其中第一聚合物相包含至少一種多官能單體作為共聚單元。
15.一種組合物，其包含權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)所述的包封在聚合物中的不透明顏料。
全文摘要
一種用來形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法，所述方法包括(a)用0.1-10重量％的硫酸官能第一聚合物將平均粒徑為150-500納米、折射率至少為1.8的顏料顆粒(例如TiO2)分散在介質(zhì)中，從而在pH值為5-8的范圍內(nèi)，分散的顏料顆粒的ξ電勢小于-28mV，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)的，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的顏料顆粒。本發(fā)明還提供了由此形成的包封的顏料顆粒，以及包含所述包封的顏料顆粒的組合物。
文檔編號C09C1/36GK101891970SQ20101018877
公開日2010年11月24日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者A·G·巴特采爾三世, M·厄茨, N·T·艾倫, W·T·布朗 申請人:羅門哈斯公司