專利名稱：一種香豆素類有機(jī)電致熒光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料合成領(lǐng)域，特別涉及一類香豆素類電致熒光材料及 其合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)由于具有發(fā)光亮度高、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、無(wú)視 角、能效高、超輕超薄等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示器、平板光源、光電耦合器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用 前景。1997年，日本Pioneer公司推出了世界上第一個(gè)商品化綠光0LED產(chǎn)品——車(chē)載FM 音響顯示屏；2007年12月1日，日本Sony公司在日本市場(chǎng)投放了世界上第一款11英寸主 動(dòng)矩陣OLED(AM-OLED)電視機(jī)產(chǎn)品(壽命3萬(wàn)小時(shí))，并于2008年1月的國(guó)際消費(fèi)類電子 產(chǎn)品展覽會(huì)上展出了 20英寸OLED TV樣機(jī)。在短短十年里，0LED技術(shù)便已完成了從單色 小屏到全彩大屏顯示器的研制，被普遍認(rèn)為是下一代顯示器的主流技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化勢(shì)頭異常 迅猛。為了實(shí)現(xiàn)彩色顯示，必須研發(fā)一系列發(fā)光高效、性能優(yōu)良的紅綠藍(lán)各色發(fā)光材料。 常見(jiàn)的綠色有機(jī)熒光材料(如下式所示)主要是香豆素類染料和喹丫啶酮類材料。香豆 素類染料是很好的一類高效激光染料。Coumarin 6的發(fā)射峰在500nm，熒光量子效率幾乎 達(dá)到100%。但是在高濃度時(shí)有嚴(yán)重的自淬滅現(xiàn)象。Kodak公司第一次將這種激光染料 Coumarin 6 以 濃度摻雜在A1Q中，獲得了器件量子效率為2.5%，發(fā)射峰在50011111。這類熒光 分子由于是平面分子很容易由于分子間作用力而形成堆積、結(jié)晶，從而產(chǎn)生相分離導(dǎo)致熒 光材料的濃度淬滅。增加發(fā)光染料分子的體積，降低染料分子間的相互作用從而防止?jié)舛?淬滅是提高電致發(fā)光器件性能的有效方法。Kodak公司后續(xù)報(bào)道了具有更大空間位阻的 C545T (結(jié)構(gòu)如下式所示)，其性能更加優(yōu)異，是現(xiàn)在性能優(yōu)異的綠色摻雜熒光材料之一。
但是這個(gè)摻雜材料仍然有一定缺陷。在高濃度摻雜時(shí)(大于)，器件效率急劇 降低，阻止了其更廣范圍的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型的香豆素類發(fā)光材料及其合成方法，此類發(fā)光材 料具有高熒光光致發(fā)光效率和高電致熒光發(fā)光效率。該香豆素類有機(jī)電致熒光材料具有如下式所示的結(jié)構(gòu) 其中，R為取代基。其中R為下述取代基之一三氟甲基CF3、異丙基i-Pr、叔丁基t-Bu。該香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法包括如下步驟A、制備中間體I :N， N’-3，3-二(R)-2-烯丙基胺基苯酚；B、利用上述中間體I制備中間體II :8_羥基_1，1，7， 7_四R久洛尼定；C、利用上述中間體II制備中間體III 9-醛基-8-羥基-1，1，7，7-四R 久洛尼定；D、利用上述中間體III制備如下式所示的香豆素類有機(jī)電致熒光材料 其中，R為取代基。其中R為下述取代基之一三氟甲基CF3、異丙基i-Pr、叔丁基t-Bu。步驟A包括如下步驟將間氨基苯酚、1-溴_3，3- 二 R-2-丙烯、碳酸鈉、DMF依次加入到反應(yīng)容器中，在室溫下反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束，抽濾；用母液沖洗濾餅；將粗品加入到另一 反應(yīng)容器，加入乙酸乙酯，攪拌回流；靜置降溫到室溫后，抽濾，即得到中間體I。步驟B包括如下步驟將甲磺酸加入到反容器中，用固體加料漏斗分批加入中間 體I，加熱反應(yīng)至結(jié)束，加水稀釋后，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的PH為強(qiáng)堿性，抽濾，母液加 入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層；無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，除去乙酸乙酯后得到灰白色的固體。步驟C包括如下步驟在冰浴中，將三氯氧磷滴加到裝有DMF反應(yīng)容器中，反應(yīng)后， 將中間體II的DMF溶液滴加入上述的三氯氧磷DMF的溶液中，滴加后，于室溫下反應(yīng)至結(jié) 束，加入醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的PH，用氯仿提取，分液；有機(jī)層用水洗至無(wú)色后，無(wú)水硫酸 鎂干燥，除去溶劑，得到深黃色的油狀物產(chǎn)品，直接用于下一步反應(yīng)。步驟D包括如下步驟將中間體III、2-苯并噻唑乙腈、乙醇、哌啶加入到反應(yīng)容器 中，攪拌至反應(yīng)結(jié)束，加入濃鹽酸繼續(xù)反應(yīng)，慢慢傾倒入冰水中，靜置后抽濾，固體干燥后得 到橙紅色固體，即為所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料。本發(fā)明采用在典型的香豆素發(fā)光染料分子中引入更大的空間位阻取代基的辦法， 增加了染料分子的體積，降低了染料分子的相互作用，避免了發(fā)光材料的聚集和結(jié)晶，使功 能膜更加穩(wěn)定并可降低濃度淬滅對(duì)發(fā)光效率的影響，提高電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例的基本構(gòu)思是把久羅尼定衍生物引入香豆素類化合物母核，通過(guò)調(diào)控 久羅尼定分子的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)香豆素分子空間結(jié)構(gòu)的控制。所合成出的新型有機(jī)電致熒光發(fā) 光材料的結(jié)構(gòu)如下
CN 101851505 A
說(shuō)明書(shū)3/8頁(yè)
6 上述結(jié)構(gòu)式中，R為取代基，其中R為三氟甲基(CF3)時(shí)，代號(hào)為C545_CF3R為異丙基(i-Pr)時(shí)，代號(hào)為C545_iPrR 為叔丁基(t-Bu)時(shí)，代號(hào)為 C545_tBu上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致熒光材料，其制備工藝如下式所示各種久羅尼定衍生物與 苯并噻唑縮合得到香豆素分子。上述工藝均在常壓下進(jìn)行，具體操作及工藝條件通過(guò)下文 予說(shuō)明。 本發(fā)明所述的香豆素?zé)晒獠牧现饕糜谥谱饔袡C(jī)電致熒光器件，其制作工藝為公 知的、成熟的工藝，故在此不作介紹。實(shí)施例1 本實(shí)施例中的有機(jī)電致熒光光材料C545_CF3為綠色發(fā)光染料，其結(jié)構(gòu)式如下
其合成化學(xué)式如下式所示 制備工藝為l.N，N，-3，3-二(三氟甲基)_2_烯丙基胺基苯酚的制備將0. lmol間氨基苯酚、0. 2mol 溴_3，3_ 二三氟甲基_2_丙烯、0. 2mol碳酸鈉、 500mLDMF依次加入到1L的三口瓶中，在室溫下反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束，抽濾；用母液沖洗濾餅3 次。將粗品加入到500ml的單口瓶，加入475ml的乙酸乙酯，攪拌回流2h ；靜置降溫到室溫 后，抽濾，得到中間體I，產(chǎn)率83 %，含量大于98 %。2. 8-羥基_1，1，7，7-四三氟甲基久洛尼定的制備將甲磺酸145ml加入到1000ml的四口瓶中，用固體加料漏斗分批加入175g中間 體I，加熱到100°c反應(yīng)至結(jié)束，加水稀釋后，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的pH為強(qiáng)堿性12左 右，抽濾，母液加入乙酸乙酯200ml*4萃取，合并有機(jī)層；無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，除去乙酸 乙酯后得到灰白色的固體，產(chǎn)率75%，含量大于98%。3. 9-醛基-8-羥基-1，1，7，7-四三氟甲基久洛尼定的制備在冰浴中，將0. lmol三氯氧磷滴加到裝有160ml的DMF三口瓶中，反應(yīng)1小時(shí)后， 將0. lmol的中間體II的DMF(10%濃度)溶液滴加入上述的三氯氧磷DMF的溶液中，滴加 lh后，于室溫下反應(yīng)15h至結(jié)束，加入醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7-8，用氯仿提取，分液。 有機(jī)層用水洗至無(wú)色后，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得到深黃色的油狀物產(chǎn)品，產(chǎn)率65%，含量大于95%，不需要進(jìn)一步的純化，直接用于下一步反應(yīng)。4. C545-CF3 的制備將0. lmol中間體III、0. lmol 2-苯并噻唑乙腈、500ml乙醇、10ml哌啶加入到1L 的三頸瓶中，攪拌至反應(yīng)結(jié)束，加入250ml的濃鹽酸繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜，慢慢傾倒入冰水中，3 ； 靜置后抽濾，固體干燥后得到橙紅色固體，即為產(chǎn)品C545-CF3，收率65%，含量大于98%。實(shí)施例2 本實(shí)施例中的有機(jī)電致熒光光材料C545_iPr為綠色發(fā)光染料，其結(jié)構(gòu)式如下 制備工藝為l.N，N’ -3，3-二(異丙基)-2-烯丙基胺基苯酚的制備將0. lmol間氨基苯酚、0. 2mol 1_溴_3，3_ 二異丙基_2_丙烯、0. 2mol碳酸鈉、 500mLDMF依次加入到1L的三口瓶中，在室溫下反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束，抽濾；用母液沖洗濾餅3 次。將粗品加入到500ml的單口瓶，加入475ml的乙酸乙酯，攪拌回流2h ；靜置降溫到室溫 后，抽濾，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率85 %，含量大于98 %。2. 8-羥基-1，1，7，7-四異丙基久洛尼定的制備將甲磺酸145ml加入到1000ml的四口瓶中，用固體加料漏斗分批加入230g前步其合成化學(xué)式如下式所示所得中間體，加熱到100°C反應(yīng)至結(jié)束，加水稀釋后，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的pH為強(qiáng)堿 性12左右，抽濾，母液加入乙酸乙酯200ml*4萃取，合并有機(jī)層；無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，除 去乙酸乙酯后得到灰白色的固體，產(chǎn)率75%，含量大于98%。3. 9-醛基-8-羥基_1，1，7，7-四異丙基久洛尼定的制備在冰浴中，將0. lmol三氯氧磷滴加到裝有160ml的DMF三口瓶中，反應(yīng)1小時(shí)后， 將0. lmol的中間體II的DMF(10%濃度)溶液滴加入上述的三氯氧磷DMF的溶液中，滴加 lh后，于室溫下反應(yīng)15h至結(jié)束，加入醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7-8，用氯仿提取，分液。 有機(jī)層用水洗至無(wú)色后，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得到深黃色的油狀物產(chǎn)品，產(chǎn)率65%， 含量大于95%，不需要進(jìn)一步的純化，直接用于下一步反應(yīng)。4. C545-iPr 的制備將0. lmol中間體III、0. lmol 2-苯并噻唑乙腈、500ml乙醇、10ml哌啶加入到1L 的三頸瓶中，攪拌至反應(yīng)結(jié)束，加入250ml的濃鹽酸繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜，慢慢傾倒入冰水中，3 ； 靜置后抽濾，固體干燥后得到橙紅色固體，即為產(chǎn)品C545-iPr，收率65%，含量大于98%。實(shí)施例3 本實(shí)施例中的有機(jī)電致熒光光材料C545_tBu為綠色發(fā)光染料，其結(jié)構(gòu)式如下 其合成化學(xué)式如下式所示
制備工藝為l.N，N’ -3，3-二(叔丁基)_2_烯丙基胺基苯酚(中間體I)的制備將0. lmol間氨基苯酚、0. 2mol 1-溴-3，3- 二叔丁基-2-丙烯、0. 2mol碳酸鈉、 500mLDMF依次加入到1L的三口瓶中，在室溫下反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束，抽濾；用母液沖洗濾餅3 次。將粗品加入到500ml的單口瓶，加入475ml的乙酸乙酯，攪拌回流2h ；靜置降溫到室溫 后，抽濾，得到中間體I，產(chǎn)率83 %，含量大于98 %。2. 8-羥基-1，1，7，7-四叔丁基久洛尼定中間體II的制備將甲磺酸145ml加入到1000ml的四口瓶中，用固體加料漏斗分批加入175g中間 體I，加熱到100°c反應(yīng)至結(jié)束，加水稀釋后，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的pH為強(qiáng)堿性12左 右，抽濾，母液加入乙酸乙酯200ml*4萃取，合并有機(jī)層；無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，除去乙酸 乙酯后得到灰白色的固體，產(chǎn)率75%，含量大于98%。3. 9-醛基-8-羥基-1，1，7，7-四叔丁基久洛尼定中間體III的制備在冰浴中，將0. lmol三氯氧磷滴加到裝有160ml的DMF三口瓶中，反應(yīng)1小時(shí)后， 將0. lmol的中間體II的DMF(10%濃度)溶液滴加入上述的三氯氧磷DMF的溶液中，滴加 lh后，于室溫下反應(yīng)15h至結(jié)束，加入醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7-8，用氯仿提取，分液。 有機(jī)層用水洗至無(wú)色后，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得到深黃色的油狀物產(chǎn)品，產(chǎn)率65%， 含量大于95%，不需要進(jìn)一步的純化，直接用于下一步反應(yīng)。4. C545-tBu 的制備將0. lmol中間體III、0. lmol 2-苯并噻唑乙腈、500ml乙醇、10ml哌啶加入到1L 的三頸瓶中，攪拌至反應(yīng)結(jié)束，加入250ml的濃鹽酸繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜，慢慢傾倒入冰水中，3 ； 靜置后抽濾，固體干燥后得到橙紅色固體，即為產(chǎn)品C545-tBu，收率65%，含量大于98%。上述實(shí)施例中所得香豆素類電致熒光材料具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、目標(biāo)化合物具有高的熒光光致發(fā)光效率2、用這類新型的香豆素材料作為摻雜材料制作器件時(shí)，所采用的器件層狀結(jié)構(gòu)為 IT0/CuPc/NPD/C545T衍生物+A1Q(不同濃度摻雜)/AlQ/LiF/Al，得到了性能優(yōu)異的電致熒 光器件。3、制備工藝簡(jiǎn)單，原料容易獲取。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種香豆素類有機(jī)電致熒光材料，其特征是具有如下式所示的結(jié)構(gòu)其中，R為取代基。FDA0000022176810000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料，其特征是其中R為下述取代基 之一三氟甲基CF3、異丙基i-Pr、叔丁基t-Bu。
3.一種香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是包括如下步驟A、制備中間體I:N，N’-3，3-二 (R)-2-烯丙基胺基苯酚;B、利用上述中間體I制備中間體II:8_羥基-1，1，7，7-四R久洛尼定；C、利用上述中間體II制備中間體III9-醛基-8-羥基-1，1，7，7-四R久洛尼定；D、利用上述中間體III制備如下式所示的香豆素類有機(jī)電致熒光材料 其中，R為取代基。
4.如權(quán)利要求3所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是其中R為下 述取代基之一三氟甲基CF3、異丙基i-Pr、叔丁基t-Bu。
5.如權(quán)利要求3或4所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是步驟A 包括如下步驟將間氨基苯酚、I"溴_3，3- 二 R-2-丙烯、碳酸鈉、DMF依次加入到反應(yīng)容器 中，在室溫下反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束，抽濾；用母液沖洗濾餅；將粗品加入到另一反應(yīng)容器，加入 乙酸乙酯，攪拌回流；靜置降溫到室溫后，抽濾，即得到中間體I。
6.如權(quán)利要求3或4所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是步驟B 包括如下步驟將甲磺酸加入到反容器中，用固體加料漏斗分批加入中間體I，加熱反應(yīng)至 結(jié)束，加水稀釋后，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的PH為強(qiáng)堿性，抽濾，母液加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層；無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，除去乙酸乙酯后得到灰白色的固體。
7.如權(quán)利要求3或4所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是步驟 C包括如下步驟在冰浴中，將三氯氧磷滴加到裝有DMF反應(yīng)容器中，反應(yīng)后，將中間體II的 DMF溶液滴加入上述的三氯氧磷DMF的溶液中，滴加后，于室溫下反應(yīng)至結(jié)束，加入醋酸鈉 溶液調(diào)節(jié)體系的PH，用氯仿提取，分液；有機(jī)層用水洗至無(wú)色后，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶 齊U，得到深黃色的油狀物產(chǎn)品，直接用于下一步反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求3或4所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料的合成方法，其特征是步驟 D包括如下步驟將中間體III、2-苯并噻唑乙腈、乙醇、哌啶加入到反應(yīng)容器中，攪拌至反應(yīng) 結(jié)束，加入濃鹽酸繼續(xù)反應(yīng)，慢慢傾倒入冰水中，靜置后抽濾，固體干燥后得到橙紅色固體， 即為所述的香豆素類有機(jī)電致熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型香豆素類電致熒光材料，這類熒光材料是具有以下結(jié)構(gòu)，如式所示。這類材料應(yīng)用與電致發(fā)光器件時(shí)，可以獲得高純度的綠色發(fā)光，具有很好的器件效率，有極大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101851505SQ20101019547
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉萍 申請(qǐng)人:深圳丹邦投資集團(tuán)有限公司