專利名稱：磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種磺化花菁與 水滑石多層復(fù)合薄膜及其制備方法，該薄膜具有近紅外吸收與熒光性能。
背景技術(shù)：
近年來，近紅外熒光材料在醫(yī)學(xué)影像，光學(xué)記錄與存儲，三階非線性光學(xué)等領(lǐng)域具 有重要的前景而倍受各國學(xué)者的關(guān)注。與之相對應(yīng)的近紅外吸收材料在夜視，防偽等方面 同時(shí)具有廣泛的應(yīng)用?；ㄝ既玖霞捌溲苌锏姆肿影l(fā)色團(tuán)具有簡單的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)特點(diǎn)使其吸收和熒光特性具有極大的可調(diào)節(jié)性，通過增加花菁染料中共軛鏈的 長度可以實(shí)現(xiàn)其在近紅外光譜范圍內(nèi)的吸收與發(fā)射，其具有背景干擾小，摩爾吸收系數(shù)大 和熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。目前此類染料在近紅外吸收及熒光領(lǐng)域中的應(yīng)用仍存在著許多 缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在(1)有機(jī)染料自身存在著光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差的不足；(2)染料分子 容易產(chǎn)生分子間的堆積和相互作用，導(dǎo)致不同類型的聚集體的產(chǎn)生，造成吸收和發(fā)射峰位 置的移動、寬化或熒光淬滅的產(chǎn)生。解決以上花菁類染料應(yīng)用中存在的問題，制備性能優(yōu)越 的近紅外吸收及熒光材料對光功能材料領(lǐng)域的發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs，又稱水滑石) 是一類重要的陰離子型層狀粘土材料，層板的二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子在層板高度分散，并 與羥基以共價(jià)鍵形成有序的主體結(jié)構(gòu)，層間陰離子以靜電作用，范德華作用力等平衡主體 層板電荷，并具有離子交換性能。研究人員通過合理的設(shè)計(jì)將不同種類的陰離子與水滑石 進(jìn)行插層組裝賦予了該類材料多功能特性。水滑石層板的可剝離性使其可與不同種類的聚 合物陰離子進(jìn)行組裝，同時(shí)LDHs的層狀結(jié)構(gòu)特征使其易于形成多層復(fù)合功能薄膜。將帶有負(fù)電荷的花菁染料與水滑石納米片進(jìn)行層層交替組裝，形成有機(jī)_無機(jī)復(fù) 合超薄膜，利用水滑石層板的電荷有序性可實(shí)現(xiàn)花菁染料分子在層間的定向排列，有利于 實(shí)現(xiàn)光功能分子取向與距離的微觀調(diào)控?；ㄝ既玖显谒瘜娱g的均勻分散可抑制其聚集 態(tài)的形成而產(chǎn)生的發(fā)光淬滅現(xiàn)象。同時(shí)還有利于提高花菁染料的光熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。 目前盡管具有可見光發(fā)光的染料與水滑石復(fù)合的報(bào)道已有許多，然而將花菁類染料與水滑 石進(jìn)行組裝形成近紅外吸收與熒光薄膜的研究至今還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磺化花菁染料，即2-[7-(1，3_ 二氫-3，3_ 二甲 基-1-(4-磺?；』?-2H-吲哚-2-甲叉基)-1，3，5-七三烯-3，3- 二甲基(4-磺酰 化丁基)-3H-吲哚內(nèi)鹽與水滑石多層復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案基于靜電相互作用，將磺化花菁染料與剝離的水滑石納米片 狀層板通過層層自組裝的方法，構(gòu)成均一分散，高度有序的花菁染料/水滑石層狀結(jié)構(gòu)的 近紅外吸收及熒光材料。該復(fù)合材料充分利用了水滑石層板帶正電和易于成膜的特性，以 及水滑石層板的限域作用和主客體相互作用，實(shí)現(xiàn)花菁染料的固定化和有序排列，并有效提高了花菁染料的光熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的具體制備步驟如下1)制備層間陰離子為cr或者NO3_，層板二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比M2+/M3+ = 2. 0-4. 0的水滑石前體；2)將步驟1)制備的水滑石前體加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進(jìn)行剝離，加入量為 0. 5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)12-36小時(shí)后離心，棄去沉淀物，得到澄清透 明膠體溶液A ；3)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3-6g/L的磺化花菁染料溶液B ；4)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘， 用去離子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化 花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜；5)重復(fù)步驟4)，得到磺化花菁染料/水滑石多層復(fù)合薄膜。步驟1)所述的層板的二價(jià)金屬陽離子為Mg2+、Co2\ Zn2\ Ni2+、Ca2\ Cu2\ Fe2+或 Mn2+,三價(jià)金屬陽離子為 Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3+ 或 V3+。步驟1)中所述的水滑石前體采用尿素法、離子交換法、共沉淀法、成核晶化/隔離 法或水熱合成法制備。步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅片，云母片或玻璃片在濃H2S04 中浸泡20-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH = 7。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料易于成膜特性，結(jié)合水滑石納米片剛性 結(jié)構(gòu)的空間限域效應(yīng)，將磺化花菁染料與水滑石納米片狀層板進(jìn)行有序的交替組裝，構(gòu)筑 了周期有序的近紅外吸收及熒光薄膜，不僅增強(qiáng)了磺化花菁染料的光熱穩(wěn)定性，同時(shí)實(shí)現(xiàn) 了其在水滑石層間分子尺度上的均勻分散和高度有序，并且利用水滑石層板的陽離子有序 性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的產(chǎn)生，并為將水滑石應(yīng)用于近紅外吸收及熒光材料 領(lǐng)域提供基礎(chǔ)應(yīng)用研究。


圖1為實(shí)施例1得到的組裝層數(shù)為24層的磺化花菁染料 的紫外吸收光譜圖。圖2為實(shí)施例1得到的組裝層數(shù)為16層的磺化花菁染料 的熒光發(fā)射光譜圖。圖3為實(shí)施例2得到的組裝層數(shù)為12層的磺化花菁染料 的紫外吸收光譜圖。圖4為實(shí)施例2得到的組裝層數(shù)為12層的磺化花菁染料 膜的XRD圖。圖5為實(shí)施例3得到的組裝層數(shù)為20層的磺化花菁染料 的熒光發(fā)射光譜圖。
水滑石多層復(fù)合薄膜 水滑石多層復(fù)合薄膜 水滑石多層復(fù)合薄膜 水滑石多層復(fù)合超薄 水滑石多層復(fù)合薄膜
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. 015mol 固體 Mg (N03) 3 6H20 和 0. 0075mol 的固體 A1 (N03) 3 9H20 溶于 100mL除C02的去離子水中；b.將0. 0625mol NaOH溶于lOOmL除C03的去離子水中；c.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下進(jìn)行劇烈攪拌，同 時(shí)將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內(nèi)，約0. 5h滴完，滴加完成后，用lmol/L的NaOH 溶液將其PH值調(diào)節(jié)至8，60°C水浴反應(yīng)24h，用除C03的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 50°C干燥24h，得到鎂鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. lg步驟1制備的鎂鋁型硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌 24小時(shí)，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明 膠體溶液A ；3.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3g/L的磺化花菁染料溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡40分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán) 的磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜；5.重復(fù)步驟4，得到磺化花菁染料/水滑石多層復(fù)合薄膜。對產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖1可知，磺化花菁/水滑石多層復(fù)合薄膜的紫外吸收光譜在 700到900納米的近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，如圖2所示，組裝層數(shù)為16的薄膜最大發(fā)射波 長位于770納米，呈現(xiàn)良好的近紅外熒光特性。實(shí)施例2 1.離子交換法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. Olmol 的固體Mg (N03) 3 *61120和 0. 005mol 的固體 A1 (N03) 3 *9H20和 0. 06mol 尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng)容器中，在100°C條件下晶 化反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水離心洗滌至pH約為7，50°C干燥24h，得到碳酸根插層的水滑石 粉體；b.取上述碳酸根插層水滑石粉體0. 3g與固體NaN03 63. 75g溶于300mL除C02的 去離子水中，均勻分散后，加入0. 09mL濃硝酸后在20°C，氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌，進(jìn)行離子交 換反應(yīng)18小時(shí)后用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，50°C真空干燥18h，得到鎂 鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. lg上述硝酸根水滑石前體，在氮?dú)鈿夥諚l件下，100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn) 行攪拌24小時(shí)，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄 清透明膠體溶液A ；3.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5g/L的磺化花菁溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán) 的磺化花菁/水滑石復(fù)合薄膜；5.重復(fù)步驟4，得到磺化花菁/水滑石多層復(fù)合薄膜。對產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖3的紫外吸收光譜表征可知，磺化花菁染料/水滑石多層復(fù) 合薄膜的紫外吸收光譜在700到900納米的近紅外區(qū)出現(xiàn)2個(gè)特征吸收峰。圖4的XRD表征可知，磺化花菁與水滑石層板組裝呈現(xiàn)周期性有序結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖中003衍射峰出現(xiàn)約 為2. 6°，計(jì)算得層間距約為3. 3nm，證明磺化花菁染料在水滑石層間有序排列，并排除了 碳酸根進(jìn)入水滑石層間的干擾。實(shí)施例3:1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a.將 0. 02mol 固體 Zn (N03)2 6H20 和 0. Olmol 的固體 A1 (N03) 3 9H20 溶于 100mL 除co2的去離子水中；b.將0. 08mol NaOH溶于100mL除C02的去離子水中；c.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下進(jìn)行劇烈攪拌，同 時(shí)將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內(nèi)，約0. 5h滴完，滴加完成后，用lmol/L的NaOH 溶液將其PH值調(diào)節(jié)至8，60°C水浴反應(yīng)24h，用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 50°C干燥24h，得到鋅鋁型硝酸根水滑石前體；2.取0. 13g步驟1制備的鋅鋁型硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌 18小時(shí)，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明 膠體溶液A ；3.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2g/L的磺化花菁染料溶液B ；4.將用濃H2S04浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸 泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán) 的磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜；5.重復(fù)步驟4，得到磺化花菁染料/水滑石多層復(fù)合薄膜。對產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖5可知，磺化花菁/水滑石多層復(fù)合薄膜的發(fā)射光譜最大發(fā) 射波長約為780納米，處于近紅外區(qū)域。
權(quán)利要求
一種磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下1)制備層間陰離子為Cl-或者NO3-，層板二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前體；2)將步驟1)制備的水滑石前體加入甲酰胺或乙二醇溶劑里進(jìn)行剝離，加入量為0.5-5g/L，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)12-36小時(shí)后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A；3)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3-6g/L的磺化花菁染料溶液B；4)將親水化處理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜；5)重復(fù)步驟4)，得到磺化花菁染料/水滑石多層復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟1)所述的層板的二價(jià)金屬陽離子為Mg2+、Co2\ Ni2+、Ca2\ Cu2\ Fe2+或Mn2+，三價(jià)金 屬陽離子為 Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3+ 或 V3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟1)中所述的水滑石前體采用尿素法、離子交換法、共沉淀法、成核晶化/隔離法或 水熱合成法制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種磺化花菁染料/水滑石復(fù)合薄膜的制備方法，其 特征在于，步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅片，云母片或玻璃片在濃H2S04 中浸泡20-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH = 7。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光功能材料技術(shù)領(lǐng)域的一種磺化花菁染料與水滑石近紅外吸收與熒光薄膜及其制備方法。其制備方法為分別配制水滑石膠體溶液和磺化花菁染料的水溶液；用處理后的帶有負(fù)電荷的基底在兩種溶液中進(jìn)行交替組裝后得到磺化花菁染料/水滑石多層復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜具有近紅外吸收及熒光特性，將磺化花菁染料與水滑石納米片狀層板進(jìn)行有序的交替組裝，不僅增強(qiáng)了磺化花菁染料的光熱穩(wěn)定性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了其在水滑石層間分子尺度上的均勻分散和高度有序，并且利用水滑石層板的陽離子有序性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的產(chǎn)生。
文檔編號C09B23/08GK101864293SQ20101019584
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 段雪, 閆東鵬, 陸軍 申請人:北京化工大學(xué)