專利名稱：無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料及其制備方法
無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料及其 制備方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)50年代，美國航天局就利用相變儲(chǔ)熱技術(shù)來實(shí)現(xiàn)太空隔熱保溫，而如 今，該技術(shù)已向低成本民用式儲(chǔ)能材料方向發(fā)展。它利用物質(zhì)的相變過程實(shí)現(xiàn)對熱能的儲(chǔ) 存或釋放，從而實(shí)現(xiàn)對環(huán)境溫度的控制。利用相變材料的相變特性，不僅可以提高各種能源 的利用率，節(jié)約能源，而且可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度的可控化。同時(shí)，相變材料是可以重復(fù)利用的， 利用相變材料儲(chǔ)能是一種低成本的有效的節(jié)能方法。無機(jī)水合鹽材料是常用的低成本相變材料之一，然而，其相變過程存在過冷和相 分離問題，如圖1所示為其相變步冷曲線，因此，需要添加防過冷劑及相分離劑；同時(shí)，其相 變儲(chǔ)能過程包括固-液轉(zhuǎn)變過程，因此，實(shí)際應(yīng)用前還需進(jìn)行封裝以防止液體泄漏。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種能防過冷和相分離問題的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材 料。此外，還有必要提供一種該無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法。一種無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，包括二氧化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，所述 無機(jī)水合鹽材料填充在所述二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)中。上述無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，包括如下步驟:A、制備無機(jī)水合 鹽溶液；B、向無機(jī)水合鹽溶液中滴加98%濃硫酸溶液，攪拌均勻，制得無機(jī)水合鹽硫酸溶 液，再向制得的無機(jī)水合鹽硫酸溶液中緩慢滴加油相試劑和分散劑，攪拌，配置成水油反相 微乳液；同時(shí)，向另一份體積和濃度相同的無機(jī)水合鹽溶液中加入九水偏硅酸鈉顆粒，攪拌 至九水偏硅酸鈉完全溶解，制得無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液；C、攪拌條件下，向水油反相微 乳液中滴加無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液制備硅溶膠，再停止滴加，靜置，使硅溶膠轉(zhuǎn)化為硅凝 膠；D、將上述步驟C的硅凝膠攪拌成均勻的膠體顆粒懸濁液，靜置，并用二甲基硅油密封上 表面，即制得無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，所述無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，包括二氧 化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，所述無機(jī)水合鹽材料填充在所述二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié) 構(gòu)中。優(yōu)選的，所述油相試劑為環(huán)己烷或正庚烷，所述分散劑為失水山梨糖醇酐單油酸 酯或失水山梨糖醇酐單油酸酯與聚山梨酯60的復(fù)合乳化劑。優(yōu)選的，所述步驟A中制備無機(jī)水合鹽溶液是在45°C條件下制備飽和硫酸鈉溶 液。優(yōu)選的，所述制備飽和硫酸鈉溶液是使用無水硫酸鈉顆粒作為溶質(zhì)，水作為溶劑 制備；所述無水硫酸鈉顆粒與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為18 10 15。
優(yōu)選的，所述步驟B D中攪拌溫度為45°C，所述飽和硫酸鈉溶液中溶劑水、98% 濃硫酸、油相試劑、分散劑的體積比為40 2 3 5 0. 1。優(yōu)選的，所述步驟A中制備無機(jī)水合鹽溶液是70°C條件下熔化的十二水磷酸氫二 鈉或熔化的五水硫代硫酸鈉所形成的溶液，所述步驟B D中攪拌溫度為70°C。優(yōu)選的，所述十二水磷酸氫二鈉與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為64 10 15，所 述十二水磷酸氫二鈉溶液中溶劑水、98%濃硫酸、油相試劑、分散劑的體積比為38. 6 2 3:5: 0. 1 ；所述五水硫代硫酸鈉與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為69 10 15，所 述五水硫代硫酸鈉溶液中溶劑水、98%濃硫酸、油相試劑、分散劑的體積比為25 2 3 5 0. 1。優(yōu)選的，所述步驟C中向水油反相微乳液中緩慢滴加無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液， 當(dāng)PH值為5 6時(shí)，停止滴加。優(yōu)選的，所述步驟D中靜置是在10 20°C溫度條件下的空氣中靜置1 3小時(shí)。無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料可以實(shí)現(xiàn)對無機(jī)水合鹽的防過冷及相分離的雙重 作用，提高相變儲(chǔ)能利用率；通過表面活性劑及油相的保護(hù)，可以一定程度上防止結(jié)晶水的 流失，并抑制晶體的生長導(dǎo)致的對多孔結(jié)構(gòu)的破壞，性能穩(wěn)定，具有一定的強(qiáng)度，并降低成 本，適用于大體積封裝。

圖1為飽和硫酸鈉水溶液的相變步冷曲線圖；圖2a和2b為硅溶膠和硅凝膠體系下的十水硫酸鈉的相變步冷曲線；圖2c、2d和2e分別為高密度硅凝膠體系下的十水硫酸鈉的相變步冷曲線圖及 Na2HPO4 · 12H20和Na2S2O3 · 5H20在硅凝膠體系中的步冷曲線圖；圖3是本發(fā)明的相變材料經(jīng)30次循環(huán)后的相變步冷曲線圖。
具體實(shí)施方式
多孔微結(jié)構(gòu)定型復(fù)合相變材料可以解決無機(jī)水合鹽材料在相變過程中存在的過 冷、相分離及泄露問題。多孔微結(jié)構(gòu)定型相變材料，以起支架作用的多孔結(jié)構(gòu)為支撐材料， 通過各種制備方法，將相變材料填充于基體材料的孔隙中，當(dāng)相變發(fā)生時(shí)，通過多孔結(jié)構(gòu)的 毛細(xì)作用，將相變材料牢牢限定在其多孔結(jié)構(gòu)中，因此，宏觀上看，復(fù)合材料仍保持原有的 固態(tài)形態(tài)不變。無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料包括二氧化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，其中無機(jī)水 合鹽材料填充在二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)中。二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)表面含有 大量游離的羥基，通過離子吸附作用來實(shí)現(xiàn)對無機(jī)水合鹽的防過冷，并且多孔結(jié)構(gòu)是微米 級的，可以克服重力作用導(dǎo)致的無機(jī)水合鹽材料的分層現(xiàn)象，因此可以實(shí)現(xiàn)對無機(jī)水合鹽 的防相分離作用。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)具有一定的強(qiáng)度，一定程度上可以抑制大晶體生長導(dǎo)致對 多孔結(jié)構(gòu)的破壞，保持相變材料儲(chǔ)能能力長期循環(huán)的穩(wěn)定性。無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備過程，無需添加其他的防過冷劑和防相分離 劑，可以直接一步實(shí)現(xiàn)無機(jī)水合鹽無過冷及無相分離的高效利用。下面結(jié)合附圖，對無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備流程做進(jìn)一步說明。在以
4下實(shí)施例中，用相變步冷曲線圖來表示相變材料的過冷性；在相變步冷曲線圖中，平滑的平 臺(tái)曲線部分代表相變過程，并根據(jù)平臺(tái)是否出現(xiàn)凹槽來判斷相變過程過冷度情況；出現(xiàn)凹 槽表示相變過程存在過冷度；若是平滑曲線，則表示相變過程無過冷現(xiàn)象發(fā)生。通過步冷曲 線多次循環(huán)的可重復(fù)性情況來判斷相變體系的循環(huán)穩(wěn)定性情況。實(shí)施例1按表1給定的方案進(jìn)行A、向40克水中加入18克無水硫酸鈉顆粒，在45°C條件下攪拌均勻，制得硫酸鈉無 機(jī)水合鹽飽和溶液，再將制得的無機(jī)水合鹽飽和溶液平均分成兩份。B、向其中一份無機(jī)水合鹽溶液中緩慢滴加2ml 98wt%的濃硫酸溶液，并在45°C 條件下磁力攪拌均勻，得到無機(jī)水合鹽硫酸溶液。C、向另一份無機(jī)水合鹽溶液中加入10克九水偏硅酸鈉顆粒，并在45°C條件下攪 拌至九水偏硅酸鈉完全溶解，得到無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液。D、在45°C磁力攪拌的條件下，向步驟B中的無機(jī)水合鹽硫酸溶液中緩慢滴加5ml 的環(huán)己烷和0. Iml的失水山梨糖醇酐單油酸酯(spanSO)，其中環(huán)己烷作為微乳液的油相試 劑，spanSO作為微乳液的分散劑，配置成水油(W/0)反相微乳液。此外，油相試劑和分散劑不限于環(huán)己烷和spanSO，還可以是其他性能相近的試劑， 如油相試劑還可以是正庚烷等，分散劑可以采用spanSO與tween60(聚山梨酯60)的復(fù)合 乳化劑等。E、向步驟D制得的W/0反相微乳液中緩慢滴加步驟C制得的無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉 溶液，并在45°C條件下磁力攪拌，至溶液的pH為5 6之間，停止滴加，得到硅溶膠，再并停 止磁力攪拌，很快硅溶膠就轉(zhuǎn)化為硅凝膠。F、將上述的硅凝膠通過強(qiáng)力的機(jī)械攪拌至均勻的膠體顆粒懸濁液。該實(shí)施例的步冷曲線圖如圖2a所示。實(shí)施例2按表1給定的方案重復(fù)實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)步驟，但在機(jī)械攪拌得到均勻的膠體顆 粒懸濁液后，將其轉(zhuǎn)移至合適容器中，在10 20°C溫度環(huán)境下在空氣中靜置1 3小時(shí)，并 用二甲基硅油密封上表面，就可以制得具有穩(wěn)定多孔微結(jié)構(gòu)的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材 料。該實(shí)施例的步冷曲線圖如圖2b所示。實(shí)施例3按表1給定的方案重復(fù)實(shí)施例2中的實(shí)驗(yàn)步驟，但步驟B中滴加的98%濃硫酸體 積為3mL，步驟C中加入的九水偏硅酸鈉的質(zhì)量為15g，且膠體顆粒懸濁液在空氣中靜置的 時(shí)間為1 2小時(shí)。該實(shí)施例的步冷曲線圖如圖2c所示。實(shí)施例4按表1指定的方案重復(fù)實(shí)施例2中的實(shí)驗(yàn)步驟，但飽和硫酸鈉無機(jī)水合鹽溶液變 為70°C熔化的64g的Na2HPO4 · 12H20溶液，步驟A E中的溫度條件變?yōu)?0°C。該實(shí)施例的步冷曲線圖如圖2d所示。實(shí)施例5
按表1給定的方案重復(fù)實(shí)施例2中的實(shí)驗(yàn)步驟，但飽和硫酸鈉無機(jī)水合鹽溶液變 為70°C條件下熔化的69g的Na2S2O3 · 5H20溶液，步驟A E中的溫度條件變?yōu)?0°C。該實(shí)施例的步冷曲線圖如圖2e所示。表 1 通過加熱_冷卻循環(huán)后觀察，發(fā)現(xiàn)制得的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料沒有相分 離現(xiàn)象。在不添加其他任何形核劑或增稠劑的情況下，通過二氧化硅微孔結(jié)構(gòu)可以同時(shí)實(shí) 現(xiàn)對無機(jī)水合鹽過冷及相分離的控制。在此微孔結(jié)構(gòu)的控制下，水合鹽具有很好的冷熱循 環(huán)穩(wěn)定性，如圖3所示。無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料可以實(shí)現(xiàn)對無機(jī)水合鹽的防過冷及相分離的雙重 作用，提高相變儲(chǔ)能利用率；通過表面活性劑及油相的保護(hù)，可以一定程度上防止結(jié)晶水的 流失，并抑制晶體的生長導(dǎo)致的對多孔結(jié)構(gòu)的破壞，性能穩(wěn)定，具有一定的強(qiáng)度，并降低成 本，適用于大體積封裝。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，其特征在于，包括二氧化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，所述無機(jī)水合鹽材料填充在所述二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)中。
2.一種無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，包括如下步驟A、制備無機(jī)水合鹽溶液；B、向無機(jī)水合鹽溶液中滴加98%濃硫酸溶液，攪拌均勻，制得無機(jī)水合鹽硫酸溶液，再 向制得的無機(jī)水合鹽硫酸溶液中緩慢滴加油相試劑和分散劑，攪拌，配置成水油反相微乳 液；同時(shí)，向另一份體積和濃度相同的無機(jī)水合鹽溶液中加入九水偏硅酸鈉顆粒，攪拌至九 水偏硅酸鈉完全溶解，制得無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液；C、攪拌條件下，向水油反相微乳液中滴加無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液制備硅溶膠，再停 止滴加，靜置，使硅溶膠轉(zhuǎn)化為硅凝膠；D、將上述步驟C的硅凝膠攪拌成均勻的膠體顆粒懸濁液，靜置，并用二甲基硅油密封 上表面，即制得無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料；所述無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，包括二 氧化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，所述無機(jī)水合鹽材料填充在所述二氧化硅凝膠形成的多孔 結(jié)構(gòu)中。
3.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 油相試劑為環(huán)己烷或正庚烷，所述分散劑為失水山梨糖醇酐單油酸酯或失水山梨糖醇酐單 油酸酯與聚山梨酯60的復(fù)合乳化劑。
4.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟A中制備無機(jī)水合鹽溶液是在45 °C條件下制備飽和硫酸鈉溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 制備飽和硫酸鈉溶液是使用無水硫酸鈉顆粒作為溶質(zhì)，水作為溶劑制備；所述無水硫酸鈉 顆粒與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為18 10 15。
6.如權(quán)利要求4所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟B D中攪拌溫度為45°C，所述飽和硫酸鈉溶液中溶劑水、98%濃硫酸、油相試劑、分散 劑的體積比為40 2 3 5 0. 1。
7.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟A中制備無機(jī)水合鹽溶液是70°C條件下熔化的十二水磷酸氫二鈉或熔化的五水硫代 硫酸鈉所形成的溶液，所述步驟B D中攪拌溫度為70°C。
8.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 十二水磷酸氫二鈉與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為64 10 15，所述十二水磷酸氫二鈉 溶液中溶劑水、98%濃硫酸、油相試劑、分散劑的體積比為38. 6 2 3 5 0. 1 ；所述 五水硫代硫酸鈉與所述九水偏硅酸鈉的質(zhì)量比為69 10 15，所述五水硫代硫酸鈉溶液 中溶劑水、98%濃硫酸、油相試劑、分散劑的體積比為25 2 3 5 0. 1。
9.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟C中向水油反相微乳液中緩慢滴加無機(jī)水合鹽偏硅酸鈉溶液，當(dāng)PH值為5 6時(shí)，停 止滴加。
10.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟D中靜置是在10 20°C溫度條件下的空氣中靜置1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料，包括二氧化硅凝膠和無機(jī)水合鹽材料，所述無機(jī)水合鹽材料填充在所述二氧化硅凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)中。此外，還提供了一種該無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料的制備方法。無機(jī)水合鹽二氧化硅相變材料可以實(shí)現(xiàn)對無機(jī)水合鹽的防過冷及相分離的雙重作用，提高相變儲(chǔ)能利用率；通過表面活性劑及油相的保護(hù)，可以一定程度上防止結(jié)晶水的流失，并抑制晶體的生長導(dǎo)致的對多孔結(jié)構(gòu)的破壞，性能穩(wěn)定，具有一定的強(qiáng)度，并降低成本，適用于大體積封裝。
文檔編號(hào)C09K5/06GK101880520SQ20101019630
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者孫蓉 申請人:中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院