專利名稱：低游離mdi單體雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑，特別涉及一種低游離MDI單體雙組份無溶劑聚 氨酯膠粘劑。
背景技術(shù)：
隨著國家對環(huán)保要求的提高，對溶劑的排放量要逐漸限制，溶劑型膠粘劑的使用 量要逐步減少。無溶劑復(fù)合技術(shù)完全符合高效、環(huán)保、節(jié)能的要求，它有工藝流程簡單，設(shè)備占地 面積小，原料省，耗能少，維修費(fèi)用低，生產(chǎn)速度高等技術(shù)優(yōu)勢，而且復(fù)合制品中無溶劑殘 留，不會對產(chǎn)品的使用安全性造成損害。其生產(chǎn)過程發(fā)生火災(zāi)等的風(fēng)險大大降低，更為安 全。雙組分無溶劑型膠粘劑是在無溶劑的情況下涂布，不受溶劑排放量的限制，適應(yīng)國家對 環(huán)保的要求，越來越受到業(yè)內(nèi)人士的重視和應(yīng)用。二苯基甲烷二異氰酸酯簡寫為MDI，用MDI代替TDI制備聚氨酯固化劑是近年來聚 氨酯行業(yè)研究的熱點(diǎn)課題。這首先是因為MDI和TDI相比，具有分子量大，揮發(fā)性小，氣味 小，毒性小等優(yōu)點(diǎn)，既滿足了當(dāng)今社會環(huán)保的要求，也有利于工人的健康。其次，MDI和TDI 相比，價格要低很多，有利于節(jié)約成本，提高產(chǎn)品的競爭力，另外用MDI生產(chǎn)的固化劑具有 更好的力學(xué)性能。目前，用MDI為原料制備固化劑的方法是將MDI和多元醇混合物反應(yīng)，生成聚氨酯 預(yù)聚體。但是在MDI分子中，由于芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)影響，使得NCO上的碳原子電子云密度 下降，顯示出更好的親電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以NCO基團(tuán)具有更大的反應(yīng)活 性，極易導(dǎo)致預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量大且分布不均，粘度大，與主劑互溶性差等問題。為解決 這一問題，普遍采用的方法是讓MDI大大過量，如控制NCO: OH為10 :1，甚至更高，并采用低 活性的大分子量聚酯多元醇或聚醚多元醇和MDI預(yù)聚反應(yīng)，這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物含有較高 含量的MDI游離單體，其游離的MDI單體含量高達(dá)5 10%，過多游離的MDI單體會發(fā)生二聚 反應(yīng)，生成不溶物析出，使產(chǎn)品渾濁，小分子單體向界面遷移導(dǎo)致粘合性下降等。因此，制備 過程中應(yīng)該盡量降低MDI單體的殘留量。游離的MDI單體需通過復(fù)雜的后處理工藝予以去除，如刮板式薄膜蒸發(fā)器，溶劑 輔助蒸餾/共蒸餾、分子篩、溶劑萃取等。現(xiàn)有的MDI去除方法，如美國氣體化學(xué)品公司的 專利(CN02105524. 6)反應(yīng)殘留的單體采用蒸餾的方法除去，雖然也能制備出游離MDI單體 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于2. 5%的低游離MDI單體含量的聚氨酯預(yù)聚體。但該專利中NCO質(zhì)量百分 數(shù)只有0. 5、％，較低的NCO含量會導(dǎo)致膠黏劑在使用過程出現(xiàn)固化速度慢、粘度過大、流平 性差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備 方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括A組分端OH聚多元醇的 制備和B組分端NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備，A組分由二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸和/或 芳香族二元酸通過酯化反應(yīng)得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和/或聚酯多元醇 按NC0/0H=3 5. 5:1 (摩爾比)反應(yīng)制得，B組分的制備包括以下步驟
1)將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系含水量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))低于
0.05%，加入MDI單體、分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至70 80°C反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；
2)加入三聚催化劑繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng)，三聚反應(yīng)完全后終止反應(yīng)，得到B組分。A組分的制備包括以下步驟
1)將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸混合，在130 160°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化反應(yīng)理論出水值的60 80%時，升溫至200 220°C繼續(xù)反 應(yīng)；
2)當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團(tuán)摩爾比為0H/C00H=1. 4
1.7/1. 0。二元醇優(yōu)選為一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇。長碳鏈脂肪族二元酸優(yōu)選為壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸；芳香族二元酸包括間苯 二甲酸、對苯二甲酸、苯酐。聚酯多元醇優(yōu)選為聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內(nèi)酯多元醇。分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為二苯基二氯硅烷，乙基苯基二氯硅烷，二正辛基二氯硅烷。三聚催化劑為有機(jī)胺類催化劑或有機(jī)膦類催化劑。阻聚劑優(yōu)選為磷酸、苯甲酰氯、亞磷酸三苯酯。本發(fā)明方法制備工藝簡單，大大降低了生產(chǎn)成本。制得的聚氨酯膠粘劑，MDI單體 游離量低，固化速度快，耐溶劑性和耐水解性能高，性能優(yōu)越；無溶劑膠黏劑中A、B組分均 不含溶劑，符合環(huán)保、節(jié)能要求；儲存穩(wěn)定性好，有利于運(yùn)輸及使用。
具體實施例方式低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括A組分端OH聚多元 醇的制備和B組分端NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備，其特征在于A組分由二元醇和長碳鏈脂肪 族二元酸和/或芳香族二元酸通過酯化反應(yīng)得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和 /或聚酯多元醇按NC0/0H=3 5. 5:1 (摩爾比)反應(yīng)制得，B組分的制備包括以下步驟
1)將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系含水量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))低于 0. 05%，加入MDI單體、分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至70 80°C反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；
2)加入三聚催化劑繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng)，三聚反應(yīng)完全后終止反應(yīng)，得到B組分。A組分的制備包括以下步驟
1)將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸混合，在130 160°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化反應(yīng)理論出水值的60 80%時，升溫至200 220°C繼續(xù)反 應(yīng)；2) 當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團(tuán)摩爾比為0H/C00H=1. 4 1. 7/1. 0。二元醇優(yōu)選為一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇，二元醇既可以單獨(dú)使用，也 可以混合使用。長碳鏈脂肪族二元酸優(yōu)選為壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸，長碳鏈脂肪族二元酸既 可以單獨(dú)使用，也可以混合使用；二聚脂肪酸，是一種成分復(fù)雜的混合物，其主要成分含有 兩個羧酸基團(tuán)，由不飽和脂肪酸通過環(huán)加成反應(yīng)制得。芳香族二元酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐，芳香族二元酸既可以單獨(dú)使 用，也可以混合使用。植物油改性多元醇優(yōu)選為環(huán)氧大豆油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油改性多元醇，植物 油改性多元醇既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。聚酯多元醇優(yōu)選為聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內(nèi)酯多元醇，聚酯多元 醇既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為二苯基二氯硅烷，乙基苯基二氯硅烷，二正辛基二氯硅烷，既 可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。分子量調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選添加量為MDI質(zhì)量的0.5 1.2%。三聚催化劑為有機(jī)胺類催化劑或有機(jī)膦類催化劑，包括三亞乙烯二胺，N，N 二甲基 芐胺，三丁基膦，其用量優(yōu)選為MDI質(zhì)量的0. 01 0. 05%0。阻聚劑可以為磷酸、苯甲酰氯、亞磷酸三苯酯等常用阻聚劑，其用量優(yōu)選為MDI質(zhì) 量的0. 1 0. 3%0。A組分還可以添加有固化調(diào)節(jié)劑，固化調(diào)節(jié)劑為含有2 8個碳原子的有機(jī)酸或有 機(jī)酸鹽，優(yōu)選為檸檬酸、順丁烯二酸和有機(jī)鋅、有機(jī)錫的羧酸鹽，根據(jù)具體的需要添加不同 量的固化調(diào)節(jié)劑，是本領(lǐng)域技術(shù)人員的基本常識。下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。 本發(fā)明實施例中所使用的各種原料，均為常規(guī)市售品種。實施例1 A組分的制備
1)取106. Ig —縮二乙二醇、177. 05g 新戊二醇、153. 2g 1，4-丁二醇(共含 4. 4 摩爾 0H)加入反應(yīng)釜中，加熱至80 100°C，使二元醇完全溶化；
2)加入43. 2g 二聚脂肪酸、263. Og已二酸、232. 5g對苯二甲酸(共含3.1摩爾 C00H)，微弱通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130 160°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化反應(yīng)理 論出水值的60 80%后，升溫至200 220°C繼續(xù)反應(yīng)；
3)當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮?dú)?，抽真空至真空度?.266kPa，進(jìn)行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為1180 mPa · s，羥值為146 mgKOH/g。B組分的制備
1) 取聚已二酸1，4 丁二醇酯120g、蓖麻油改性多元醇80g (共含0. 16摩爾0H)在 120°C下脫水至體系含水量少于0. 05%,按照NC0/0H=3:1加入129. 9g MDI單體、0. 65g分子量調(diào)節(jié)劑二苯基二氯硅烷，升溫至70 80°C，攪拌反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；
2)加入0. 05g三聚催化劑N，N 二甲基芐胺于70 80°C繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)總NCO含量 降至14. 5%，三聚反應(yīng)完全后，降溫至40°C，加入0. 0129g終止劑苯甲酰氯終止反應(yīng)，得到B 組分。得到的B組分25°C下的粘度為2950mPa · s，NC0%=8. 3%，游離MDI單體的含量為
1.8% ο按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 6 :1，稱取A、B組份混合均勻后，進(jìn)行復(fù)膜，即將膠粘劑 均勻涂布在聚氯乙烯(PVC)/ PVC、PVC/天然硫化橡膠(RB)兩層基材之間，把復(fù)合基材在室 溫下放置3天后，測得PVC/PVC的T剝離強(qiáng)度為4. 5N/mm ；PVC/RB的T剝離強(qiáng)度為5. 09N/ mm。實施例2
A組分的制備
1)取69. 12g 二聚脂肪酸、319.6g壬二酸、124. 59g間苯二甲酸、(共含2. 8摩爾C00H) 99. 75g 二甘醇、186. 95g新戊二醇、151. 40g 1，4- 丁二醇(共含4. 5摩爾0H)加入反應(yīng)釜中， 微弱通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130 160°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化反應(yīng)理論出水 值的70 80%后，升溫至200 220°C繼續(xù)反應(yīng)；
2)當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮?dú)?，抽真空至真空度?.266kPa，進(jìn)行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為1050mPa · s，羥值為164mgK0H/g。B組分的制備
1)取含水量少于0.05%的分子量為1000的聚已內(nèi)酯二醇120g、環(huán)氧大豆油改性多元 醇60g (共含0. 14摩爾0H)，按照NC0/0H=4:1加入MDI單體145. 04g、l. 16g分子量調(diào)節(jié)劑 乙基苯基二氯硅烷，升溫至70 80°C反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；
2)加入0. 072g三聚催化劑三丁基膦于70 80°C繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)NCO基含量 ^ 13. 4%，三聚反應(yīng)完全后，降溫至40°C，加入0. 03g終止劑苯甲酰氯終止反應(yīng)，出料得到B 組分。得到的B組分25°C下的粘度為3580mPa *s，NC0%=10. 34%，游離MDI單體的含量為
2.0%。按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 7，稱取A、B組份混合均勻后，進(jìn)行復(fù)膜，放置3天后 PVC/PVC的T剝離強(qiáng)度為5. 88N/mm ；PVC/RB的T剝離強(qiáng)度為6. 02N/mm。實施例3 A組分的制備
1)取0. 12g 二聚脂肪酸、343. 82g己二酸、93.02g間苯二甲酸(共含2. 56摩爾 C00H)、127. 34g 二甘醇、151. 02g 新戊二醇、160. 48g 1，4- 丁二醇(共含 4. 35 摩爾 0H)加入 到反應(yīng)釜中，微弱通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130 160°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化 反應(yīng)理論出水值的70 80%后，升溫至200 220°C繼續(xù)反應(yīng)；
2)當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，停止通氮?dú)猓檎婵罩琳婵斩葹?.266kPa，進(jìn)行減壓 酯化至酸值< 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。得到的A組分25°C下的粘度為850 mPa · s，羥值為182 mgKOH/g。
B組分的制備
1)取含水量少于0.05%的分子量為2000的聚碳酸酯二醇120g、環(huán)氧大豆油改性多元 醇60g (共含0. 12摩爾0H),按照NC0/0H=5. 5:1加入MDI單體175. 4g、2. 15g的分子量調(diào) 節(jié)劑乙基苯基二氯硅烷，升溫至70 80°C反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；
2)加入0. OlSg三聚催化劑三丁基膦于70 80°C繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)NCO基含量 ^ 14. 3%，三聚反應(yīng)完全后，降溫至40°C，加入0. 052g終止劑苯甲酰氯終止反應(yīng)，得到B組 分。B組分25°C下的粘度為3200mPa · s, NC0%=12. 83%,游離MDI單體的含量為2. 3%。按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 6，稱取A、B組份混合均勻后，進(jìn)行復(fù)膜，放置3天后 PVC/PVC的T剝離強(qiáng)度為4. 89N/mm ；PVC/RB的T剝離強(qiáng)度為5. 23N/mm。本發(fā)明B組分端NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中，NC0/0H的比值最大僅為5. 5，而 無溶劑膠黏劑端NCO聚氨酯預(yù)聚體的傳統(tǒng)制備方法中，NC0/0H的比值至少為10，本發(fā)明端 NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中，MDI單體的添加量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法。由以上3個實施例的 檢測結(jié)果可知，反應(yīng)后的端NCO聚氨酯預(yù)聚體中，無需進(jìn)一步處理，MDI單體游離量最高僅 為2. 3%，不到常規(guī)方法一半。本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑，MDI單體游離量低，粘結(jié)性能好，固化速度快，耐溶劑性和 耐水解性能高，性能優(yōu)越；膠黏劑A、B組分中均不含溶劑，符合環(huán)保、節(jié)能要求；儲存穩(wěn)定性 好，有利于運(yùn)輸及使用。
權(quán)利要求
低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括A組分端OH聚多元醇的制備和B組分端NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備，其特征在于A組分由二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通過酯化反應(yīng)得到，B組分由MDI單體、植物油改性多元醇和/或聚酯多元醇按NCO/OH=3～5.5:1(摩爾比)反應(yīng)制得，B組分的制備包括以下步驟將植物油改性多元醇、聚酯多元醇脫水至多元醇體系中含水量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))低于0.05%，加入MDI單體、分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至70～80℃反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；加入三聚催化劑繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng)，三聚反應(yīng)完全后終止反應(yīng)，得到B組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于聚酯多元醇包括聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已內(nèi)酯多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于分子量調(diào)節(jié)劑的用量為MDI質(zhì)量的0. 5 1. 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于分子量調(diào)節(jié)劑包括二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于三聚催化劑為有機(jī)胺或有機(jī)膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方 法，其特征在于二元醇和長碳鏈脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能團(tuán)摩爾比為OH/ COOH=L 4 1. 7/1. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于二元醇包括一縮二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于長碳鏈脂肪族二元酸包括壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，其 特征在于芳香族二元酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法， 其特征在于A組分的制備包括以下步驟將二元醇與長碳鏈脂肪族二元酸和/或芳香 族二元酸混合，在130 160°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)體系出水量達(dá)到酯化反應(yīng)理論出水值的 60 80%時，升溫至200 220°C繼續(xù)反應(yīng)；當(dāng)酸值降至15mgK0H/g以下，減壓酯化至酸值 < 1. 0mgK0H/g,降溫出料得到A組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了低游離MDI單體無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法，A組分由二元醇和二元酸通過酯化反應(yīng)得到，B組分由MDI單體、多元醇按NCO/OH=3～5.5:1(摩爾比)反應(yīng)制得，B組分的制備包括將多元醇脫水至含水量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))低于0.05%，加入MDI單體、分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至70～80℃反應(yīng)至體系內(nèi)羥基反應(yīng)完全；加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)直至三聚反應(yīng)完全，終止反應(yīng)，得到B組分。本發(fā)明方法制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，制得的聚氨酯膠粘劑，MDI單體游離量低，固化速度快，耐溶劑性和耐水解性能高，性能優(yōu)越；無溶劑膠黏劑中A、B組分中均不含溶劑，符合環(huán)保、節(jié)能要求；儲存穩(wěn)定性好，有利于運(yùn)輸及使用。
文檔編號C09J175/06GK101880516SQ20101021739
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者李建明, 李樹泉, 王小妹, 許玉良 申請人:廣東多正化工科技有限公司;中山大學(xué)