專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的制備方法，尤其是涉及一種用于耐高溫聚合物的納 米碳酸鈣的制備方法。
背景技術(shù)：
采用沉淀法制備的納米碳酸鈣(NPCC)在塑料、橡膠、膠粘劑、涂料、造紙、生物材 料等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，據(jù)國(guó)際機(jī)構(gòu)R0SKILL預(yù)測(cè)2012年世界PCC (沉淀法碳酸鈣) 的市場(chǎng)用量將達(dá)到1，600萬(wàn)噸。在納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域中，大多產(chǎn)品屬于聚合物的范疇， 例如塑料、橡膠、膠粘劑、涂料等，并占有重要的市場(chǎng)份額。以塑料為例，PCC在塑料中的市 場(chǎng)用量將達(dá)到350萬(wàn)噸。相對(duì)于金屬材料，聚合物材料由于具有質(zhì)量輕、易于加工、比強(qiáng)度 好的優(yōu)點(diǎn)而在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是，相對(duì)比于金屬材料，聚合物的一個(gè)突出的不 足之處在于耐熱較差，為此，許多耐熱性較好的聚合物被逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)，并在汽車(chē)、電子、航 天的等高端領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。耐高溫聚合物一般是指耐200°C以上的一類(lèi)高性能聚 合物，常用材料的熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)等耐熱參數(shù)來(lái)衡量。例如聚苯硫醚(PPS)的熱 變形溫度可達(dá)240°C，氯化聚醚(CPE)的熱變形溫度可達(dá)210°C，聚芳砜(PAR)的熱變形溫 度可達(dá)280°C，聚醚醚酮(PEEK)的熱變形溫度可達(dá)230°C，聚苯酯(POB)的熱變形溫度可 達(dá)260-300°C，可熔聚酰亞胺(PI)的熱變形溫度為270-280°C，氨基塑料的熱變形溫度為 240°，環(huán)氧(EP)的熱變形溫度可達(dá)230°C，聚苯并咪唑(PBI)的熱變形溫度可達(dá)435°C。納 米碳酸鈣應(yīng)用到這些聚合物中時(shí)，必須具有相當(dāng)或更高的耐熱性。通用塑料的產(chǎn)品一般使用溫度不高，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的產(chǎn)品常在室 溫環(huán)境下使用，但是產(chǎn)品在加工成型過(guò)程中，大多需要經(jīng)過(guò)高溫熔融的過(guò)程，例如五大通用 塑料中的高密度聚乙烯(HDPE)的注塑溫度一般在180-250°C，PP的擠出溫度在200-250°C 范圍內(nèi)，聚氯乙烯(PVC)的擠出溫度在170-200°C，ABS的注塑溫度為180_230°C，聚苯乙烯 (PS)的注塑溫度為180-215°C。由上可見(jiàn)，納米碳酸鈣即使用于通用塑料，需要保持通用塑 料在加工溫度的條件下的熱穩(wěn)定性。由上可見(jiàn)，納米碳酸鈣無(wú)論是應(yīng)用到耐熱聚合物還是通用型聚合物中，由于加工 溫度和使用溫度均需要納米碳酸鈣能夠在200°C以上溫度保持較好的穩(wěn)定性，否則會(huì)對(duì)產(chǎn) 品的性能造成明顯的影響。碳酸鈣自身的耐熱性相對(duì)于聚合物高很多，其分解溫度可達(dá) 700-800°C。然而，納米碳酸鈣的純度通常在95-97%之間，其余組分以有機(jī)物為主，包括分 散劑和改性劑等。這些改性劑對(duì)納米碳酸鈣的性能和應(yīng)用起到了重要作用。例如，分散劑 的加入可減少納米顆粒的團(tuán)聚，提高分散性；表面改性劑的加入可以提高納米碳酸鈣在聚 合物體系中的相容性。由此可見(jiàn)，分散劑和表面改性劑對(duì)于納米碳酸鈣的應(yīng)用是至關(guān)重要 的。然而，分散劑和表面改性劑的加入，使得納米碳酸鈣溫度使用窗口大大變小，原因是常 用的分散劑和偶聯(lián)劑在高溫下易于分解，造成氣泡、開(kāi)裂、缺陷、變形等，從而影響材料的外 觀、耐熱性能和力學(xué)性能。納米碳酸鈣應(yīng)用到聚合物中還需要具有良好的加工性和外觀。粘度是聚合物加工過(guò)程中的重要指標(biāo)，聚合物的加工工藝雖然很多，包括擠出、注塑、壓延、模壓、澆注等加工 過(guò)程，較低的粘度是各種工藝所必需的基礎(chǔ)。粘度過(guò)大會(huì)造成納米碳酸鈣的分散性降低、降 低材料的強(qiáng)度同時(shí)降低生產(chǎn)效率、影響表面光澤等。因此，納米碳酸鈣需要較低的粘度。此 外，許多聚合物產(chǎn)品為白色、透明、半透明顏色，例如管材、薄膜、塑料瓶、板材等，較高的白 度對(duì)于提高產(chǎn)品的外觀有重要作用。為了改善納米碳酸鈣在聚合物體系中的分散性、相容 性等性能，通常納米碳酸鈣采用脂肪酸及其鹽類(lèi)進(jìn)行活化改性，例如專(zhuān)利US2009124745A、 JP2004345932、CN01126405、CN200510112372、CN200910014049 等?，F(xiàn)有的報(bào)道目前還沒(méi)有 涉及改性劑的耐熱性及其對(duì)納米碳酸鈣應(yīng)用材料的性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，使產(chǎn)品 耐熱性高、粘度低、白度高。本發(fā)明的技術(shù)方案是用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法包括以下步 驟(1)將石灰石煅燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、消化、陳化后，由產(chǎn)生的氫氧化鈣漿料和二氧化 碳混合氣在加入晶核控制劑后，碳化合成納米碳酸鈣漿料。晶核控制劑為蔗糖、甜菜糖和 麥芽糖的一種或幾種；碳化合成的工藝條件為，石灰石煅燒溫度為800-1200°C，消化溫度 為70-90°C，陳化時(shí)間為l_48h，氫氧化鈣的漿料濃度為5-20%，二氧化碳的濃度為5-50% (ν)，碳化溫度為5-40°C，碳化終點(diǎn)漿料的PH值在6. 5-7之間。(2)將納米碳酸鈣漿料加熱，加入脂肪酸(鹽)改性劑進(jìn)行表面活化處理。脂肪酸 (鹽)改性劑包括含有羧基和羥基、氨基、磺酸基中的一種或者幾種；表面活化處理的工藝 條件為，碳化液濃度為5-20%，脂肪酸(鹽)改性劑的用量為1_2%，改性溫度為70-90°C， 改性時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，改性方法包括攪拌、乳化，攪拌速度優(yōu)選為500-2000轉(zhuǎn)/分，乳化 速度優(yōu)選為1000-3000轉(zhuǎn)/分。(3)再加入具有高耐熱性基團(tuán)的外層耐熱改性劑乳液，對(duì)碳酸鈣表面進(jìn)行耐熱包 覆處理。外層耐熱改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁 鋯偶聯(lián)劑中的一種或幾種；耐熱包覆處理的工藝條件為，外層耐熱改性劑的用量為1_2%， 改性溫度為70-9(TC，改性時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，改性方法包括攪拌、乳化，攪拌速度優(yōu)選為 500-2000轉(zhuǎn)/分，乳化速度優(yōu)選1000-3000轉(zhuǎn)/分。(4)將改性好的漿料進(jìn)行過(guò)濾、干燥、粉碎即可。步驟(1)中所說(shuō)的碳化合成方法包括鼓泡法、超重力法、膜分散法，優(yōu)選為超重力 法和膜分散法，更優(yōu)選為膜分散法。步驟⑵中所說(shuō)的脂肪酸(鹽)改性劑包括含有羧基和羥基、氨基、磺酸基等極性 基團(tuán)中的一種或者幾種，其碳鏈包括直鏈、支鏈、環(huán)形等形式，碳鏈長(zhǎng)度大于6個(gè)碳酸子，優(yōu) 選為大于等于12個(gè)碳原子，更優(yōu)選為大于等于16個(gè)碳原子。步驟(3)中所說(shuō)的耐熱性基團(tuán)包括主鏈含有芳環(huán)的化合物、主鏈含有芳環(huán)和雜原 子的化合物、主鏈含雜環(huán)的化合物、梯形化合物、具有三維交聯(lián)的化合物等，芳環(huán)結(jié)構(gòu)包括 苯、萘、聯(lián)苯等，芳環(huán)和雜原子結(jié)構(gòu)包括苯醚、芳砜等，含雜環(huán)的結(jié)構(gòu)包括芳香基酰亞胺、苯 并咪唑等，梯形結(jié)構(gòu)包括聚醚醚酮單元結(jié)構(gòu)，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)包括環(huán)氧官能團(tuán)、不飽和聚酯、酚醛等基團(tuán)三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所采用的方法合理可靠，有利于生產(chǎn)連續(xù)操作，提高 產(chǎn)品均勻性，降低成本。所生產(chǎn)的產(chǎn)品在400°C溫度下，熱失重量< 1%，同時(shí)具有白度高、 粘度低的特點(diǎn)，適用于汽車(chē)、電子、航天等領(lǐng)域的塑料、橡膠、膠粘劑等聚合物中。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合有關(guān)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1:將石灰石清洗后在1000°C煅燒，加水在80°C消化得Ca (OH) 2漿液，轉(zhuǎn)移至膜分散 碳化反應(yīng)器內(nèi)，加入0.5% (相對(duì)于Ca(0H)2)的蔗糖。通入30% (ν)的C02在17°C進(jìn)行碳 化，當(dāng)PH降至6. 8，繼續(xù)通氣10分鐘，獲得8%納米CaC03原漿。加熱原漿，升溫至80°C攪 拌5分鐘，加入1. 5% (相對(duì)于CaC03)的硬脂酸，攪拌1小時(shí)。稱(chēng)取2% (相對(duì)于碳酸鈣) 的某含有苯環(huán)的鈦酸酯改性劑，加入少量水，在常溫下乳化15分鐘加熱到80°C，加入到硬 脂酸改性過(guò)的碳酸鈣漿料中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，放置過(guò)夜，過(guò)濾后烘干粉碎，制成本發(fā)明產(chǎn)
P
BFI ο實(shí)施例2:將石灰石清洗后在1000°C煅燒，加水在80°C消化得Ca (OH) 2漿液，轉(zhuǎn)移至膜分散 碳化反應(yīng)器內(nèi)，加入0.5% (相對(duì)于Ca(0H)2)的蔗糖。通入30% (ν)的C02在17°C進(jìn)行碳 化，當(dāng)PH降至6. 8，繼續(xù)通氣10分鐘，獲得8%納米CaC03原漿。加熱原漿，升溫至80°C攪 拌5分鐘，加入1. 5% (相對(duì)于CaC03)的硬脂酸，攪拌1小時(shí)。稱(chēng)取3% (相對(duì)于碳酸鈣) 的某含有苯環(huán)的鈦酸酯改性劑，加入少量水，在常溫下乳化15分鐘加熱到80°C，加入到硬 脂酸改性過(guò)的碳酸鈣漿料中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，放置過(guò)夜，過(guò)濾后烘干粉碎，制成本發(fā)明產(chǎn)
P
BFI ο實(shí)施例3:將石灰石清洗后在1000°C煅燒，加水在80°C消化得Ca (OH) 2漿液，轉(zhuǎn)移至膜分散 碳化反應(yīng)器內(nèi)，加入0.5% (相對(duì)于Ca(OH) 2)的蔗糖。通入30% (ν)的C02在17°C進(jìn)行碳 化，當(dāng)PH降至6. 8，繼續(xù)通氣10分鐘，獲得8%納米CaC03原漿。加熱原漿，升溫至80°C乳 化5分鐘，加入1.5% (相對(duì)于CaC03)的硬脂酸，乳化1小時(shí)，過(guò)濾后烘干粉碎。將粉碎過(guò) 的樣品加入水配置成8%漿料，加熱至80°C，乳化5分鐘，稱(chēng)取2% (相對(duì)于碳酸鈣)的某含 有苯環(huán)的鈦酸酯改性劑，加入少量水，在常溫下乳化15分鐘加熱到80°C，加入到硬脂酸改 性過(guò)的碳酸鈣漿料中，繼續(xù)乳化3小時(shí)，放置過(guò)夜，過(guò)濾后烘干粉碎，制成本發(fā)明產(chǎn)品。比較例1 將石灰石清洗后在1000°C煅燒，加水在80°C消化得Ca (OH) 2漿液，轉(zhuǎn)移至膜分散 碳化反應(yīng)器內(nèi)，加入0.5% (相對(duì)于Ca(OH) 2)的蔗糖。通入30% (ν)的C02在17°C進(jìn)行 碳化，當(dāng)PH降至6. 8，繼續(xù)通氣10分鐘，獲得8%納米CaC03原漿。加熱原漿，升溫至80°C 攪拌5分鐘，加入1.5% (相當(dāng)于CaC03)的硬脂酸，攪拌1小時(shí)。過(guò)濾后烘干粉碎，制成產(chǎn)
P
BFI ο比較例2 將石灰石清洗后在1000°C煅燒，加水在80°C消化得Ca (OH) 2漿液，轉(zhuǎn)移至膜分散
5碳化反應(yīng)器內(nèi)，加入0.5% (相對(duì)于Ca (OH) 2)的蔗糖。通入30% (ν)的C02在17°C進(jìn)行 碳化，當(dāng)PH降至6. 8，繼續(xù)通氣10分鐘，獲得8%納米CaC03原漿。熱失重測(cè)試將實(shí)施例1-3和比較例1-2產(chǎn)品進(jìn)行TG (熱失重測(cè)試)，TG測(cè)試方法 為溫度范圍30-800°C，升溫速度20°C /min，氣氛氮?dú)?。測(cè)試結(jié)果如下表1熱重(TG)測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將石灰石煅燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、消化、陳化后，由產(chǎn)生的氫氧化鈣漿料和二氧化碳混合氣在加入晶核控制劑后，碳化合成納米碳酸鈣漿料；所述晶核控制劑為蔗糖、甜菜糖和麥芽糖的一種或幾種；碳化合成的工藝條件為，石灰石煅燒溫度為800 1200℃，消化溫度為70 90℃，陳化時(shí)間為1 48h，氫氧化鈣的漿料濃度為5 20％，二氧化碳的濃度為5 50％(v)，碳化溫度為5 40℃，碳化終點(diǎn)漿料的PH值在6.5 7之間；(2)將納米碳酸鈣漿料加熱，加入脂肪酸(鹽)改性劑進(jìn)行表面活化處理；所述脂肪酸(鹽)改性劑包括含有羧基和羥基、氨基、磺酸基中的一種或者幾種；表面活化處理的工藝條件為，碳化液濃度為5 20％，脂肪酸(鹽)改性劑的用量為1 2％，改性溫度為70 90℃，改性時(shí)間為0.5 3小時(shí)；(3)再加入具有高耐熱性基團(tuán)的外層耐熱改性劑乳液，對(duì)碳酸鈣表面進(jìn)行耐熱包覆處理；所述外層耐熱改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑中的一種或幾種；耐熱包覆處理的工藝條件為，外層耐熱改性劑的用量為1 2％，改性溫度為70 90℃，改性時(shí)間為0.5 3小時(shí)；(4)將改性好的漿料進(jìn)行過(guò)濾、干燥、粉碎即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，其特征 是所述耐熱性基團(tuán)包括下列任一化合物主鏈含有芳環(huán)的化合物、主鏈含有芳環(huán)和雜原 子的化合物、主鏈含雜環(huán)的化合物、梯形聚合物、具有三維交聯(lián)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，其特征 是步驟(1)中碳化合成的方法包括鼓泡法、超重力法、膜分散法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，其特征 是采用膜分散法進(jìn)行碳化合成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，其特征 是所述脂肪酸(鹽)改性劑的碳鏈長(zhǎng)度優(yōu)選為大于等于16個(gè)碳原子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于耐高溫聚合物的納米碳酸鈣的制備方法，將石灰石煅燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化、消化、陳化后，由產(chǎn)生的氫氧化鈣漿料和二氧化碳混合氣在加入晶核控制劑后，碳化合成納米碳酸鈣漿料，將納米碳酸鈣漿料加熱，加入一定量的脂肪酸(鹽)改性劑進(jìn)行表面活化處理，再加入一定量的具有高耐熱性基團(tuán)的外層耐熱改性劑乳液對(duì)碳酸鈣表面進(jìn)行耐熱包覆處理。本發(fā)明所采用的方法合理可靠，有利于生產(chǎn)連續(xù)操作，能夠提高產(chǎn)品均勻性，降低成本，具有白度高、粘度低的特點(diǎn)，適用于汽車(chē)、電子、航天等領(lǐng)域的塑料、橡膠、膠粘劑等聚合物中。
文檔編號(hào)C09C3/12GK101967308SQ20101022663
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者朱孝川, 李常林, 李明英, 杜立波, 王卓, 肖建平, 郭安慧, 陳祥芝 申請(qǐng)人:山東海澤納米材料有限公司