專利名稱：一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑及其制備方法，特別涉及一 種馬來酸酐接枝聚乙烯的熱熔型膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油、天然氣管道工程建設(shè)的發(fā)展，管道防腐新材料、新結(jié)構(gòu)也在不斷推陳出 新，目前國內(nèi)外使用較多的是3PE體系，即熔結(jié)粉末環(huán)氧底層、膠粘劑中間層和聚乙烯外層 三種材料組成的體系。3PE技術(shù)生產(chǎn)控制復(fù)雜，易產(chǎn)生多種粘接力失效缺陷，不同材料層間 粘接存在分層危險(xiǎn)。3PE體系存在三個界面層，即金屬管道層和環(huán)氧底層的內(nèi)界面層、環(huán)氧 底層和聚乙烯膠粘劑的中間界面層、聚乙烯膠粘劑中間層和聚乙烯的外層界面層，其中環(huán) 氧底層和膠粘劑中間界面層的剝離強(qiáng)度為三個界面層中最小的，也是最容易發(fā)生分層的部 分，因此聚乙烯膠粘劑層是實(shí)現(xiàn)3PE防腐體系優(yōu)越性能的關(guān)鍵。一般用極性單體接枝聚乙烯制成的熱熔型膠粘劑來粘接環(huán)氧底層和外層聚乙烯， 其中極性單體可以是馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘 油酯等。熱熔型膠粘劑與環(huán)氧樹脂的粘接是依靠聚乙烯接枝物上的極性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂分 子鏈上的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所形成的化學(xué)鍵，極性基團(tuán)反應(yīng)的多少，反映了粘結(jié)強(qiáng)度 的大小。酸酐是環(huán)氧樹脂的固化劑，在一定的溫度下可與環(huán)氧樹脂粉末反應(yīng)，因此可以用馬 來酸酐接枝的聚乙烯作3PE膠粘劑。中國專利CN13117529A提供了一種涂覆鋼管專用膠粘劑，該膠粘劑由反應(yīng)單體、 引發(fā)劑、聚合物、增粘劑四組分在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)共混擠出制得，具有優(yōu)良粘接力 和長期穩(wěn)定性。中國專利CN1152103C公開了一種鋁塑管納米熱熔膠，用雙螺桿擠出實(shí)施共 混復(fù)合工藝得到納米熱熔膠，可用于鋁塑管，也可用于涂覆鋼管。這兩項(xiàng)專利均未涉及用乙 酰丙酮鹽作為聚乙烯膠粘劑與環(huán)氧樹脂粘接的助劑。中國專利CN1432617A提供了一種用熱引發(fā)反應(yīng)接枝方法制備聚乙烯防腐鋼管用 膠粘劑，它將馬來酸酐和聚乙烯基礎(chǔ)樹脂由螺桿擠出機(jī)擠到靜態(tài)混合器，再擠入模頭，熱引 發(fā)反應(yīng)主要在250 430°C的靜態(tài)混合器中進(jìn)行，所得產(chǎn)品流動性好、凝膠含量低，但這種 方法反應(yīng)溫度高，而且專利未給出產(chǎn)物的粘結(jié)性能測試結(jié)果。中國專利CN101240134A提供了一種AB雙組份粉末涂料，A組分由聚乙烯和環(huán)氧固 化劑等組成，B組分由聚乙烯和環(huán)氧樹脂等組成，A和B組分發(fā)生固化時形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 粉末中的部分環(huán)氧樹脂與固化劑又可與底層環(huán)氧樹脂及固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，該涂料用于 鋼管外防腐，其剝離強(qiáng)度> 60N/cm。乙酰丙酮類過渡金屬化合物被證明是酸酐固化環(huán)氧樹脂的有效促進(jìn)劑，但末見有 專利或文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)將乙酰丙酮鹽加入熱熔型膠粘劑體系，用以提高聚乙烯膠粘劑和環(huán)氧樹脂 粘接的剝離強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是一種熱熔型膠粘劑及其制備方法，這種熱熔型膠粘 劑用于和環(huán)氧樹脂粉末粘結(jié)時，剝離強(qiáng)度大大提高，可以滿足鋼管外防腐的要求。本發(fā)明的方法包括如下步驟由聚乙烯基礎(chǔ)樹脂、抗氧劑組成A組分，由馬來酸酐、丙酮、引發(fā)劑組成B組分。助 劑乙酰丙酮鹽或加入A組分中、或溶于B組分中。A組分通過主加料口加入雙螺桿擠出機(jī) 中，B組分用計(jì)量泵從液體加料口加入擠出機(jī)中，于一定的擠出條件下，在聚乙烯分子鏈上 接枝馬來酸酐基團(tuán)，得到一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑所述的聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，選自一種或多種聚乙烯的混合物，其中乙烯結(jié)構(gòu)單元至 少含有60 90%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，密度為0. 87 0. 97g/cm3，熔融指數(shù)為0. 5 50g/10min，可以 通過不同聚乙烯的用量比來調(diào)節(jié)熱熔膠粘劑的密度、熔融指數(shù)、流變性能和力學(xué)性能，優(yōu)選 的樹脂為 HDPE、LLDPE、EVA。所述的抗氧劑選自酚類抗氧劑，最優(yōu)選抗氧劑1010四[β_(3’，5’ - 二叔丁
基-4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。所述的引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二叔丁基，2，5- 二甲基-2，5- 二 叔丁基過氧化己烷(BPDH)，過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或多種的混合物。其中引發(fā)劑 BPDH在200°C時的半衰期為0. 35min。所述的助劑乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋅中的一種或兩種的混合物。各種物料的基本配方是抗氧劑與聚乙烯基礎(chǔ)樹脂的質(zhì)量比0.01 0.5 100 ；馬來酸酐與丙酮的質(zhì)量比為1 0.5 4;引發(fā)劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為2 6 100；乙酰丙酮鹽與聚乙烯基礎(chǔ)樹脂的質(zhì)量比為0.05 0.5 100 ；B組分質(zhì)量用量為A組分質(zhì)量用量的1 3%。本發(fā)明的技術(shù)特征表現(xiàn)為，使用的原料分為A、B兩組份，在B組分中，丙酮作為溶 劑，將馬來酸酐、引發(fā)劑和助劑溶解，以利于B組分以液體形式加入擠出機(jī)中。本發(fā)明的技術(shù)特征表現(xiàn)為，通過將少量助劑乙酰丙酮鹽加入馬來酸酐接枝聚乙烯 的膠粘劑體系中，從而提高此種熱熔型膠粘劑與環(huán)氧樹脂粘接的剝離強(qiáng)度，而且不影響膠 粘劑的力學(xué)性能和加工性能。本發(fā)明的技術(shù)特征表現(xiàn)為，使用的設(shè)備為雙螺桿擠出機(jī)，擠出的工藝參數(shù)為螺桿 轉(zhuǎn)速60 120r/min，反應(yīng)段溫度分布在170 220°C。本發(fā)明制備的熱熔型膠粘劑與環(huán)氧樹脂粉末在一定的溫度下粘接時，聚乙烯分子 鏈上的馬來酸酐基團(tuán)和環(huán)氧樹脂分子鏈上的極性基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)目的多少反映了 粘接力的大小，而乙酰丙酮鹽能促進(jìn)此反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高兩者之間的剝離強(qiáng)度大小。本發(fā)明制備的熱熔型膠粘劑可用于鋼管外防腐，而且該方法具有設(shè)備投資少，生 產(chǎn)產(chǎn)品流動性好的優(yōu)點(diǎn)。參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1876-08將熱熔型膠粘劑與環(huán)氧樹脂粉末制成T型剝離試片， 并用拉力機(jī)進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試。力學(xué)性能測試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040-92進(jìn)行，拉伸速率為 50mm/mino
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施實(shí)例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)例使用雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)加熱筒分為九段，沿著擠出方向，螺桿溫度分別 設(shè)定為 80°C -125°C -195°C -200°C -205°C -205°C -205°C -200°C _195°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 80r/ min，A組分從第一段主加料口加入擠出機(jī)中，B組分從第三段的液體加料口用計(jì)量泵加入 擠出機(jī)中。表-1為各個實(shí)例的A、B組分組成及加工時的螺桿扭矩，表-2為各個實(shí)例所得 產(chǎn)物的力學(xué)性能和與環(huán)氧樹脂粉末(上海海隆賽能新材料有限公司出售的SN-105熔結(jié)環(huán) 氧粉末)粘接的剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)，可以看出助劑乙酰丙酮鹽的加入，基本不影響膠粘劑的力 學(xué)性能和流變性能，而且膠粘劑與環(huán)氧樹脂粘接的剝離強(qiáng)度大大提高。表-權(quán)利要求
一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑及其制備方法，其特征在于，由聚乙烯基礎(chǔ)樹脂、抗氧劑組成A組分，由馬來酸酐、丙酮、引發(fā)劑組成B組分。助劑乙酰丙酮鹽或加入A組分中、或溶于B組分中。A組分通過主加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，B組分用計(jì)量泵從液體加料口加入擠出機(jī)中，于一定的擠出條件下，在聚乙烯分子鏈上接枝馬來酸酐基團(tuán)，得到一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，選自一種或多種聚 乙烯的混合物，其中乙烯結(jié)構(gòu)單元至少含有60 90%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，密度為0. 87 0. 97g/cm3, 熔融指數(shù)為0. 5 50g/10min，優(yōu)選的樹脂為HDPE、LLDPE、EVA。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，抗氧劑選自酚類抗氧劑，最優(yōu)選抗氧 劑1010四
季戊四醇酯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯(DCP)、 過氧化二叔丁基，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BPDH)，過氧化苯甲酸叔丁酯中 的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，助劑乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鋁、乙 酰丙酮鋅中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，各原料的配比為抗氧劑與聚乙烯 基礎(chǔ)樹脂的質(zhì)量比為0.01 0.5 100，馬來酸酐與丙酮的質(zhì)量比為1 0.5 4;引發(fā) 劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為2 6 100;乙酰丙酮鹽與聚乙烯基礎(chǔ)樹脂的質(zhì)量比為0.05 0.5 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，B組分質(zhì)量用量為A組分質(zhì)量用量的 1 3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出的條件， 螺桿轉(zhuǎn)速為60 120r/min，反應(yīng)段溫度為170 220°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑及其制備方法，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)共混制得，其特征在于原料分為兩組份，由聚乙烯基礎(chǔ)樹脂、抗氧劑組成A組分，由馬來酸酐、溶劑丙酮、引發(fā)劑組成B組分，助劑乙酰丙酮鹽可加入A組分也可加入B組分；A組份從擠出機(jī)主加料口加入，B組分用計(jì)量泵從擠出機(jī)液體加料口加入，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而制得一種用于和環(huán)氧樹脂粘接的熱熔型膠粘劑。此種膠粘劑與環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性能，可用于鋼管外防腐。
文檔編號C09J11/06GK101899275SQ20101022706
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者夏浙安, 鄧燕, 陳建定 申請人:華東理工大學(xué)