專利名稱：熒光材料及其制備方法
熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料及照明技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熒光材料及其制備方法。背景技術(shù)：
Zn2SiO4作為發(fā)光基質(zhì)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，抗?jié)裥院?，易于制備，價(jià)格低廉，因此在熒光粉研究中倍受關(guān)注。1939年Jenkins等通過X射線的研究發(fā)現(xiàn)Zn2+離子和Mn2+離子具有相同的價(jià)態(tài)以及接近的離子半徑，Mn2+離子可以很好的分布在 Zn2SiO4晶格中，因而Mn2+可以很容易摻入到Si2SiO4發(fā)光基質(zhì)中。Zn2SiO4 = Mn是一種性能優(yōu)異的熒光粉，發(fā)光亮度高，色純度好，沒有近紅外的發(fā)射，在光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光方面得到了廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的使用溶膠凝膠法制備的硅酸鋅錳熒光粉，發(fā)光性能弱、發(fā)光效率低。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種發(fā)光性能優(yōu)異、發(fā)光效率高的熒光材料。同時(shí)，還有必要提供一種工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備的要求較低的熒光材料的制備方法。一種熒光材料，包括熒光粉本體及摻雜在熒光粉本體中的金屬納米顆粒，通式為 (MnxZn(1_x))2Si04:M ；其中，M 為 Ag、Au、Pt 或 Pd 納米顆粒中的至少一種；0. 02 ^ χ ^ 0. 15 ； M與熒光粉本體的摩爾量比值范圍為3.73X 10_6 1 1.5Χ10_3 1。通過在硅酸鋅錳中摻雜貴重金屬納米顆粒，利用金屬納米顆粒產(chǎn)生的表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光性能、并且由于金屬納米顆粒產(chǎn)生的內(nèi)量子效應(yīng)，可以顯著增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光效率?！N熒光材料的制備方法，包括如下步驟將金屬離子溶液、起穩(wěn)定分散作用的助劑和還原劑溶液混合，攪拌反應(yīng)后，制得含金屬納米顆粒的溶膠，金屬納米顆粒為Ag、Au、 Pt、Pd中的至少一種；將含金屬納米顆粒的溶膠加入到去離子水與無(wú)水乙醇的混合液中， 并調(diào)節(jié)酸堿度至ρΗ為8 13，然后按金屬納米顆粒與Si摩爾量之比為(3. 73X ΙΟ"6 1.5 X ΙΟ"3) 1的比例加入正硅酸乙酯，攪拌反應(yīng)直至形成含金屬納米顆粒的SiO2溶膠；按鋅與錳的摩爾比為(1-x) χ的比例，提供鋅與錳的化合物配置鋅離子和錳離子的混合水溶液，其中，0. 02 ^ χ ^ 0. 15 ；調(diào)節(jié)SW2溶膠的酸堿度至PH為2 7后，按鋅離子與錳離子總摩爾量與SW2摩爾量之比為2 1的比例，向SW2溶膠中加入所述混合水溶液，攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；將該凝膠干燥后煅燒，研磨后在還原氣氛中還原即得到摻雜有金屬納米顆粒的熒光材料。優(yōu)選的，金屬離子溶液為AgN03、AuCl3 · HCl · 4H20、H2PtCl6 · 6H20 或 PdCl2 · 2H20 水或乙醇溶液；助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；還原劑溶液為水合胼、抗壞血酸或硼氫化鈉的水或乙醇溶液。優(yōu)選的，助劑在含金屬納米顆粒的溶膠中的含量為5X 10_4g/mL 4X 10_3g/mL ；還
3原劑與金屬納米顆粒的摩爾比為0.5 1 4.8 1。優(yōu)選的，去離子水與無(wú)水乙醇的混合液中去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為 1 5 2 1 ；金屬納米顆粒在SiO2溶膠的濃度為5X10_6mol/L lX10_3mol/L;正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的體積比為1 12 1 1。優(yōu)選的，鋅離子和錳離子的混合水溶液中鋅離子與錳離子的濃度之和為0. 54mol/ L 3mol/L。優(yōu)選的，鋅與錳的化合物為鋅鹽和錳鹽，進(jìn)一步優(yōu)選的，鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅， 錳鹽為醋酸錳或硝酸錳。優(yōu)選的，干燥步驟中使用的溫度為80°C 100°C，干燥時(shí)間為24h 36h ；煅燒的溫度為800°C 1200°C，煅燒時(shí)間為 乩。優(yōu)選的，還原步驟中使用的溫度為800°C 1200°C，還原時(shí)間為Ih 池；還原氣氛為95% N2與5% H2的混合氣體、碳粉、CO或純H2中的至少一種。上述制備方法工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備的要求較低。

圖1為實(shí)施例1制備的摻Pt金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜圖，測(cè)試電壓為1. 5千伏。圖2為實(shí)施例3制備的摻Ag金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜圖，測(cè)試電壓為3. 0千伏。圖3為實(shí)施例4制備的摻Au金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜圖，測(cè)試電壓為5. 0千伏。圖4為實(shí)施例6制備的摻Pd金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜圖，測(cè)試電壓為5. 0千伏。圖5為實(shí)施例7制備的摻Ag金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜圖，測(cè)試電壓為7. 0千伏。
具體實(shí)施方式
本實(shí)施方式的熒光材料包括熒光粉本體及摻雜在熒光粉本體中的金屬納米顆粒，其通式為(MnxZn(1_x))2Si04:M;其中，M為Ag、Au、Pt或Pd納米顆粒中的至少一種； 0.02彡χ彡0. 15 ；所述M與所述熒光粉本體的摩爾比為3.73 X 10_6 1 1.5X10_3 1。 實(shí)驗(yàn)證明，通過在硅酸鋅錳熒光粉中摻雜金屬納米顆粒，可以顯著提高熒光粉的發(fā)光性能和發(fā)光效率。上述摻雜金屬納米顆粒的熒光材料的制備過程包括如下步驟一、制備含金屬納米顆粒的溶膠1)以水或無(wú)水乙醇為溶劑，硝酸銀(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4 · 4H20)、氯鉬酸 (H2PtCl6 · 6H20)或氯化鈀(PdCl2 · 2H20)為溶質(zhì)，配制得氧化劑溶液；2)以水或無(wú)水乙醇為溶劑，水合胼、抗壞血酸、硼氫化鈉中的至少一種為溶質(zhì)，配制得還原劑溶液；3)在磁力攪拌的狀態(tài)下，將一種或一種以上的起穩(wěn)定分散作用的助劑溶解到上述1)氧化劑溶液中，并使助劑能在最終得到的金屬納米顆粒溶膠中的含量為5X10_4g/mL 4X10_3g/mL;優(yōu)選的助劑為聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、 十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的至少一種；4)在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬納米顆粒的摩爾量之比為0.5 1 4.8 1的比例，往上述3)所得到的氧化劑溶液中加入上述2)得到的還原劑溶液，整個(gè)體系繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOmin 45min后即得到含金屬納米顆粒的溶膠。二、摻金屬納米顆粒的熒光材料的制備1)按去離子水無(wú)水乙醇為1 5 2 1 (體積比)的比例配制無(wú)水乙醇和水的混合液，并將上述(一)制備的含金屬納米顆粒的溶膠加入到混合液中，且使混合液中金屬的含量為 SXlO—mol/L lX10_^iol/L ；2)用氨水將上述1)得到的混合液的PH值調(diào)節(jié)為8 13，然后按金屬納米顆粒與 Si摩爾量之比為(3. 73X10—6 1.5X10-3) 1的比例，快速加入TEOS(正硅酸乙酯)，之后在25°C 60°C的水浴溫度攪拌反應(yīng)，直至形成SW2溶膠。優(yōu)選的，TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 12 1 1。3)按鋅和錳的總物質(zhì)的量與上述2)所加入的TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例稱取鋅鹽和錳鹽，并將其溶解到蒸餾水中，配成鋅和錳的離子濃度總和為0. 54mol/L 3mol/L的水溶液，其中鋅與錳的摩爾量之比為(1-x) X，其中0.02彡χ彡0.15。優(yōu)選的鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅，錳鹽為醋酸錳或硝酸錳。4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述1)所得溶膠的pH值調(diào)節(jié)為2 7，得到中性或酸性的S^2溶膠。5)將上述2、所得的鋅鹽和錳鹽的混合溶液緩慢加入到上述4)得到的SW2溶膠中，并在40°C 80°C的水浴中攪拌反應(yīng)，直至形成凝膠。6)將上述5)得到的凝膠放到80°C 100°C的烘箱中干燥24h 36h，然后將干燥物放到高溫爐中在800°C 1200°C溫度下保溫反應(yīng)2 他，取出研磨，之后在有還原氣氛和 800°C 1200°C的環(huán)境下保溫還原1 池，最終可得到摻雜金屬納米顆粒的熒光材料。優(yōu)選的，還原氣氛為95% N2+5% H2混合氣體的還原氣氛、碳粉做還原劑的還原氣氛、CO還原氣氛或純氫氣還原氣氛中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選95% N2+5% H2混合氣體的還原氣氛。下面主要結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)上述熒光材料及制備過程和發(fā)光性能作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 一、Pt納米顆粒溶膠的制備稱取5. 18mg氯鉬酸(H2PtCl6 ·6Η20)溶解到15. 2mL的去離子水中；當(dāng)氯鉬酸完全溶解后，稱取8. Omg檸檬酸鈉和12. Omg十二烷基磺酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯鉬酸水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1 X 10_2mOl/ L的硼氫化鈉水溶液；磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為4. 8 1的比例，往氯鉬酸水溶液中滴加4. 8mL硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)45min，即得20mLPt含量為5X 10_4mOl/L的Pt納米顆粒溶膠。二、摻Pt納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 4的比例將3. 6mL蒸餾水和14. 4mL無(wú)水乙醇充分混合，并加
5入上述制備的Pt納米顆粒溶膠2mL，使混合液中Pt的含量為5X 10_5mol/L ；2)用氨水將混合液的PH值調(diào)節(jié)為8，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 12的比例，快速加入 1. 2mLTE0S，之后在60°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SW2溶膠；3)按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例以及硝酸鋅與醋酸錳物質(zhì)的量之比為0.98 0. 02 的比例，稱取3. 138g硝酸鋅和0. 0528g醋酸錳，將硝酸鋅和醋酸錳溶解到20mL蒸餾水中， 得到濃度為0. 54moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SW2溶膠的PH值調(diào)節(jié)為2 ；5)將硝酸鋅和醋酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為2的SW2溶膠中，之后在80°C的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到60°C的烘箱中干燥 36h，之后將干燥物放到高溫爐中800°C下保溫反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在純氫氣的氣氛下，800°C的高溫下保溫還原lh，冷卻至室溫即可得到摻Pt的 (Zna98Mnatl2)2SiO4 熒光粉。本實(shí)施例制備的摻Pt金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻Pt金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜如圖1所示，由圖1可知，摻Pt金屬后硅酸鋅錳的發(fā)光比沒摻Pt金屬的硅酸鋅錳的發(fā)光增強(qiáng)17%左右。實(shí)施例2 一、Ag納米顆粒溶膠的制備稱取17. Omg硝酸銀(AgNO3)溶解到17. 4mL的去離子水中；當(dāng)硝酸銀完全溶解后，稱取60mg檸檬酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱取19mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5X10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為1.3 1的比例，往硝酸銀水溶液中一次性加入2. 6mL5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)30min，即得20mL銀含量為 5X 10_3mol/L的Ag納米顆粒溶膠。二、摻Ag納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 5的比例將6. OmL蒸餾水和30mL無(wú)水乙醇充分混合，并加入上述制備的Ag納米顆粒溶膠4mL，使混合液中Ag的含量為5 X 10_4mol/L ；2)用氨水將混合液的PH值調(diào)節(jié)為9，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 10的比例，快速加入3. OmLTEOS, 之后在50°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SW2溶膠；幻按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與硝酸錳物質(zhì)的量之比為0.96 0.04的比例稱取 5. 669g醋酸鋅和0. 270g高純硝酸錳，將醋酸鋅和硝酸錳溶解到10. 76mL蒸餾水中，得到濃度為1. 25moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SW2溶膠的pH值調(diào)節(jié)為3 ；5)將醋酸鋅和硝酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為3的SW2溶膠中，之后在80°C 的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到80°C的烘箱中干燥36h，之后將干燥物放到高溫爐中900°C下保溫反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在CO氣體為還原劑的氣氛下，900°C的高溫下保溫還原池，冷卻至室溫即可得到摻Ag的 (Zna96Mnatl4)2SiO4 熒光粉。實(shí)施例3 一、Ag納米顆粒溶膠的制備稱取3. 4mg硝酸銀(AgNO3)溶解到18. 4mL的去離子水中；當(dāng)硝酸銀完全溶解后， 稱取22mg檸檬酸鈉和20mgPVP，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱取5. 7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1. 5X 10_2mOl/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為1.2 1的比例，往硝酸銀水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得20mL銀含量為1 X 10_3mol/L的Ag納米顆粒溶膠。二、摻Ag納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 2的比例將9mL蒸餾水和ISmL無(wú)水乙醇充分混合，并加入上述制備的Ag納米顆粒溶膠3mL，使混合液中Ag的含量為lX10_4mol/Ld)用氨水將混合液的PH值調(diào)節(jié)為10，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 4.036的比例，快速加入 4. 47mLTE0S，之后在40°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SiO2溶膠；3)按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與醋酸錳物質(zhì)的量之比為0.95 0.05的比例稱取8. 341g醋酸鋅和0. 490g醋酸錳，將醋酸鋅和醋酸錳溶解到20mL蒸餾水中，得到濃度為2moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SW2溶膠的pH值調(diào)節(jié)為5 ；5)將醋酸鋅和醋酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為5的SW2溶膠中，之后在40°C 的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到90°C的烘箱中干燥32h，之后將干燥物放到高溫爐中100(TC下保溫反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在95% N2+5% H2混合氣體為還原劑的氣氛下，1000°C的高溫下保溫還原3h，冷卻至室溫即可得到摻Ag的(Zna95Mnatl5)2SiO4熒光粉。本實(shí)施例制備的摻Ag金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻Ag金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜如圖2所示，由圖2可知，摻Ag金屬后硅酸鋅錳的發(fā)光比沒摻Ag金屬的硅酸鋅錳的發(fā)光增強(qiáng)20%左右。實(shí)施例4 一、Au納米顆粒溶膠的制備稱取4. 12mg氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解到8. 4mL的去離子水中；當(dāng)氯金酸完全溶解后，稱取Hmg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5X 10_3mOl/L的硼氫化鈉水溶液和IOmL濃度為lXlO^mol/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為1.58 1的比例，先往氯金酸水溶液中加入0. 04mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min后再往氯金酸水溶液中加入1. 56mLl X 10_2mol/L的抗壞血酸水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)30min，得IOmLAu含量為 1 X 10_3mol/L的Au納米顆粒溶膠。二、摻Au納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 2的比例將9mL蒸餾水和ISmL無(wú)水乙醇充分混合，并加入上述制備的Au納米顆粒溶膠3mL，使混合液中Au的含量為1 X 10_4mol/L ；2)用氨水將混合液的 PH值調(diào)節(jié)為11，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 6的比例，快速加入3. OmLTEOS，之后在50°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SW2溶膠；幻按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與硝酸錳物質(zhì)的量之比為0.92 0.08的比例稱取5.434g 醋酸鋅和0. 540g硝酸錳，將醋酸鋅和硝酸錳溶解到8. 97mL蒸餾水中，得到濃度為3moL/L 的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SW2溶膠的PH值調(diào)節(jié)為5 ；5)將醋酸鋅和硝酸錳的混合溶液緩慢加入到PH為5的SW2溶膠中，之后在50°C的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到90°C的烘箱中干燥32h，之后將干燥物放到高溫爐中1100°C下保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在95% N2+5% H2混合氣體為還原劑的氣氛下，1100°C的高溫下保溫還原池，冷卻至室溫即可得到摻Au的 (Zna92Mnatl8)2SiO4 熒光粉。本實(shí)施例制備的摻Au金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻Au金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜如圖3所示，由圖3可知，摻Au金屬后硅酸鋅錳的發(fā)光比沒摻Au金屬的硅酸鋅錳的發(fā)光增強(qiáng)27%左右。實(shí)施例5 一、Au納米顆粒溶膠的制備稱取4. 12mg氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解到8. 42mL的無(wú)水乙醇中；當(dāng)氯金酸完全溶解后，稱取25mgPVP，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸無(wú)水乙醇溶液中；稱取 17. 6mg抗壞血酸溶解到IOmL無(wú)水乙醇中，得到IOmL濃度為1 X 10_2mol/L的抗壞血酸無(wú)水乙醇溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為1.58 1的比例，往氯金酸無(wú)水乙醇溶液中加入1. 58mLlX10_2mol/L的抗壞血酸無(wú)水乙醇溶液，之后繼續(xù)反應(yīng) 30min,得IOmLAu含量為1 X l(T3mol/L的Au納米顆粒溶膠。二、摻Au納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 1的比例將16mL蒸餾水和16mL無(wú)水乙醇充分混合，并加入上述制備的Au納米顆粒溶膠8mL，使混合液中Au的含量為2 X 10_4mol/L ；2)用氨水將混合液的 PH值調(diào)節(jié)為11，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 3的比例，快速加入5. 33mLTE0S, 之后在50°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SW2溶膠；幻按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與醋酸錳物質(zhì)的量之比為0.92 0.08的比例稱取 9. 658g醋酸鋅和0. 937g醋酸錳，將醋酸鋅和醋酸錳溶解到11. 96mL蒸餾水中，得到濃度為 2moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SiO2溶膠的pH值調(diào)節(jié)為5 ； 5)將醋酸鋅和醋酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為5的SW2溶膠中，之后在50°C的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到90°C的烘箱中干燥32h，之后將干燥物放到高溫爐中1100°C下保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在95% N2+5% H2混合氣體為還原劑的氣氛下，1100°C的高溫下保溫還原2h，冷卻至室溫即可得到摻 Au 的(Zna92Mnaci8)2SiO4 熒光粉。實(shí)施例6 一、Pd納米顆粒溶膠的制備稱取0. 53mg氯化鈀(PdCl2 · 2H20)溶解到29. ImL的去離子水中；當(dāng)氯化鈀完全溶解后，稱取11. OmgPVP和4. Omg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到濃度為IX 10_2mOl/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為3 1的比例，往氯化鈀水溶液中快速加入0. 9mLlX 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得 30mLPd含量為1 X 10_4mol/L的Pd納米顆粒溶膠。二、摻Pd納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為2 1的比例將12. 66mL蒸餾水和6. 33mL無(wú)水乙醇充分混合，并加入上述制備的Pd納米顆粒溶膠lmL，使混合液中Pd的含量為5X 10_6mOl/L ；2)用氨水將混合液的PH值調(diào)節(jié)為13，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 1的比例，快速加入 6. OmLTEOS，之后在25°C的室溫下攪拌反應(yīng)直至形成SW2溶膠；3)按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與醋酸錳物質(zhì)的量之比為0.90 0.1的比例稱取10. 630g醋酸鋅和1. 318g醋酸錳，將醋酸鋅和醋酸錳溶解到30mL蒸餾水中，得到濃度為1. 794moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SiO2溶膠的pH值調(diào)節(jié)為5 ；5)將醋酸鋅和醋酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為5的SW2溶膠中，之后在50°C 的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到100°C的烘箱中干燥Mh，之后將干燥物放到高溫爐中1200°C下保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨，然后再在碳粉做還原劑的還原氣氛，1200°C的高溫下保溫還原2h，冷卻至室溫即可得到摻Pd的 (Sia90Mnaio)2SiO4 熒光粉。本實(shí)施例制備的摻Pd金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻Pd金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜如圖4所示，由圖4可知，摻Pd金屬后硅酸鋅錳的發(fā)光比沒摻Pd金屬的硅酸鋅錳的發(fā)光增強(qiáng)左右。實(shí)施例7 一、Ag納米顆粒溶膠的制備稱取硝酸銀(AgNO3)溶解到ISmL的去離子水中；當(dāng)硝酸銀完全溶解后，稱取80mg檸檬酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稀釋配制IOmL濃度為0. lmol/L的水合胼溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子物質(zhì)的量之比為 0.5 1的比例，往硝酸銀水溶液中一次性加入ImLO. lmol/L的水合胼溶液，之后繼續(xù)反應(yīng) 25min,即得20mL銀含量為1 X 10"2mol/L的Ag納米顆粒溶膠。二、摻Ag納米顆粒的熒光材料的制備1)按體積比為1 1. 083的比例將4. 32mL蒸餾水和4. 68mL無(wú)水乙醇充分混合， 并加入上述制備的Ag納米顆粒溶膠lmL，使混合液中Ag的含量為1 X lO^mol/L ；2)用氨水將混合液的PH值調(diào)節(jié)為11，然后按TEOS與無(wú)水乙醇的體積比為1 1.94的比例，快速加入2. 41mLTE0S，之后在50°C的水浴中攪拌反應(yīng)直至形成SiO2溶膠；3)按鋅和錳的總物質(zhì)的量與TEOS的物質(zhì)的量之比為2 1的比例，醋酸鋅與醋酸錳物質(zhì)的量之比為0.85 0. 15 的比例稱取4. 033g醋酸鋅和0. 795g醋酸錳，將醋酸鋅和醋酸錳溶解到20mL蒸餾水中，得到濃度為1. 08moL/L的混合溶液；4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為34%的硝酸將上述的SiO2溶膠的 PH值調(diào)節(jié)為7 ；5)將醋酸鋅和醋酸錳的混合溶液緩慢加入到pH為7的SiO2溶膠中，之后在 40°C的水浴下攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；6)將得到的凝膠物質(zhì)放到100°C的烘箱中干燥Mh， 之后將干燥物放到高溫爐中1100°C下保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，并用瑪瑙研缽研磨， 然后再在95% N2+5% H2混合氣體為還原劑的氣氛下，1100°C的高溫下保溫還原2h，冷卻至室溫即可得到摻Ag的(Zna85Mnai5)2SiO4熒光粉。本實(shí)施例制備的摻Ag金屬的硅酸鋅錳和同方法沒摻Ag金屬制備的硅酸鋅錳的陰極射線激發(fā)發(fā)光的光譜如圖5所示，由圖5可知，摻Ag金屬后硅酸鋅錳的發(fā)光比沒摻Ag金屬的硅酸鋅錳的發(fā)光增強(qiáng)45%左右。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保
9護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其特征在于，包括熒光粉本體及摻雜在所述熒光粉本體中的金屬納米顆粒，通式為(MnxZn(1_x))2Si04:M;其中，M為Ag、Au、Pt或Pd納米顆粒中的至少一種； 0.02彡χ彡0. 15 ；所述M與所述熒光粉本體的摩爾比為3.73 X 10_6 1 1.5X10_3 1。
2.一種熒光材料的制備方法，包括如下步驟將金屬離子溶液、起穩(wěn)定分散作用的助劑和還原劑溶液混合，攪拌反應(yīng)后，制得含金屬納米顆粒的溶膠，所述金屬納米顆粒為Ag、Au、Pt、Pd納米顆粒中的至少一種；將所述含金屬納米顆粒的溶膠加入到去離子水與無(wú)水乙醇的混合液中，并調(diào)節(jié)酸堿度至PH為8 13，然后按金屬納米顆粒與正硅酸乙酯的摩爾比為3. 73X10_6 1 1.5 X ΙΟ"3 1的比例加入正硅酸乙酯，攪拌反應(yīng)直至形成含金屬納米顆粒的SiO2溶膠；按鋅與錳的摩爾比為(1-x) χ的比例，使用鋅與錳的化合物配置成鋅離子和錳離子的混合水溶液，其中，0. 02 ^ χ ^ 0. 15 ；調(diào)節(jié)所述S^2溶膠的酸堿度至PH為2 7后，按鋅離子與錳離子總摩爾量與S^2摩爾量之比為2 1的比例，向所述SiO2溶膠中加入所述混合水溶液，攪拌反應(yīng)直至形成凝膠；將所述凝膠干燥后煅燒，研磨后在還原氣氛中還原即得到摻雜有金屬納米顆粒的熒光材料。
3.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述金屬離子溶液為 AgN03、AuCl3 · HCl · 4H20、H2PtCl6 · 6H20或PdCl2 · 2H20的水或乙醇溶液；所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述還原劑溶液為水合胼、抗壞血酸或硼氫化鈉的水或乙醇溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑在所述含金屬納米顆粒的溶膠中的含量為5X 10_4g/mL 4X 10_3g/mL ；所述還原劑與所述金屬納米顆粒的摩爾比為0. 5 1 4. 8 1。
5.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述去離子水與無(wú)水乙醇的混合液中去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為1 5 2 1 ；所述金屬納米顆粒在所述SiO2 溶膠中的濃度為5X 10_6mol/L IX 10_3mol/L ；所述正硅酸乙酯與所述無(wú)水乙醇的體積比為 1 12 1 1。
6.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述鋅離子和錳離子的混合水溶液中鋅離子與錳離子的濃度之和為0. 54mol/L 3mol/L。
7.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述鋅與錳的化合物為鋅鹽和錳鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅，所述錳鹽為醋酸錳或硝酸錳。
9.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述干燥步驟中使用的溫度為80°C 100°C，干燥時(shí)間為24h 36h ；所述煅燒的溫度為800°C 1200°C，煅燒時(shí)間為2h 6h。
10.如權(quán)利要求2所述的熒光材料的制備方法，其特征在于，所述還原步驟中使用的溫度為800°C 1200°C，還原時(shí)間為Ih 3h ；所述還原氣氛為95% N2與5% H2的混合氣體、 碳粉、CO或純H2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，該熒光材料包括熒光粉本體及摻雜在所述熒光粉本體中的金屬納米顆粒，通式為(MnxZn(1-x))2SiO4:M；其中，M為Ag、Au、Pt或Pd納米顆粒中的至少一種；0.02≤x≤0.15；所述M與所述熒光粉本體(MnxZn(1-x))2SiO4的摩爾量比值范圍為3.73×10-6～1.5×10-3。通過在硅酸鋅錳中摻雜貴重金屬納米顆粒，利用金屬納米顆粒產(chǎn)生的表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光性能、并且由于金屬納米顆粒產(chǎn)生的內(nèi)量子效應(yīng)，可以顯著增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光效率。上述制備方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低；摻金屬納米顆粒后制備的熒光粉發(fā)光性能大幅度提高。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102337120SQ201010228260
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者周明杰, 陸樹新, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司