專利名稱：用于在涉水應(yīng)用中防止污垢(生物膜的生長)的微結(jié)構(gòu)多功能無機涂層添加劑的制作方法
用于在涉水應(yīng)用中防止污垢(生物膜的生長)的微結(jié)構(gòu)多
功能無機涂層添加劑本發(fā)明涉及新的防污添加劑，涉及它們的生產(chǎn)方法，涉及含有本發(fā)明防污體系的 涂層體系，涉及涂層體系的生產(chǎn)方法，和涉及本發(fā)明的防污添加劑和涂層體系用于防止和 水接觸的物體表面的水下污垢的用途。長久以來，船體、水上交通標志、海上平臺和部署在淡水或海水中的所有其它物體 的有機水下污垢不僅僅導(dǎo)致費用增加，而且還意味著相當(dāng)大的破環(huán)。眾所周知，該生物污 垢經(jīng)常在起初由細菌生物膜組成，該膜不久長滿大型污垢，例如藻類、藤壺和貝類。未加保 護的船身在幾個月內(nèi)被污垢完全覆蓋，這可以將它們的摩擦阻力增大最高25%。由此產(chǎn)生 的經(jīng)濟成本巨大。在年度基礎(chǔ)上考慮以世界商業(yè)艦隊為代表的巨量交通，生物污垢導(dǎo)致合 計數(shù)十億美元的額外燃料成本。因此，人們采用多種不同策略以防止該污垢或者至少將它 大大減少。這些策略基本可分成三種物理方法、化學(xué)方法、和生物方法。物理方法中包括 一個小類，該小類是復(fù)雜的電防護方法以防止污垢。也可特別提到通過根據(jù)例如鯊魚皮圖 案進行紋理化而改進表面(WO 2008/025538A1)，或通過氟聚合物、通過硅酮化合物、或通過 使用改性的疏水二氧化硅使表面功能化(W0 97/29157)。生物方法在當(dāng)前的時間點相對昂 貴，該方法使用酶和細菌防護污垢生物。數(shù)十年來最有功效的方法是化學(xué)方法，即使用不特 定的廣譜毒素，將它們加入水下區(qū)域的涂層。最有名的防污活性成分是有機錫化合物三丁 基錫(TBT)。TBT從前被認為是針對污垢具有最高的活性的化合物。然而，已發(fā)現(xiàn)它積聚在 海洋生物境中并沉積，且由于其不特定的廣譜作用，它對海洋植物和動物具有相當(dāng)大的影 響。它引起的環(huán)境損害，和在例如商業(yè)上開發(fā)的牡蠣層(oyster bed)內(nèi)的巨大經(jīng)濟損失， 在2003年導(dǎo)致國際海事組織(IMO)通過決議對含TBT涂層的禁令。類似于TBT，也存在銅 基涂層以聚合物基體的形式用于水下主體。這經(jīng)常和促進防污效果的添加劑組合完成。為 此，它們也稱為“助劑殺生物劑(booster biocides)，，。銅的作用比TBT的毒性低，因此為 了獲得可比擬的防污結(jié)果，需要明顯更高的活性成分濃度。TBT對海洋動物區(qū)的有害副作用 的檢測引起了環(huán)境上更相容的替代品的開發(fā)。其中，有機殺生物劑部分的最重要的代表包 括Irgarol 1051、Sea-NineTM 211或者吡啶硫酮鋅。盡管它們改進了相容性，但這些物質(zhì) 也對生態(tài)體系具有副作用，且有時候不可完全生物降解。因此，環(huán)境友好的，可生物降解的，防污活性成分的開發(fā)是目前的研究焦點。除無 數(shù)化學(xué)添加劑之外，也在對作為天然防污活性成分的紅藻和褐藻的殺生物效果進行研究， 但這些未在商業(yè)上開發(fā)。因此，本發(fā)明的目的在于提供新的用于涂層體系的防污添加劑，用于保護和水接 觸，尤其是和海水接觸的物品，但又沒有上面現(xiàn)有技術(shù)添加劑的缺點，或者即便有程度也有 所降低。本發(fā)明的一個具體目的在于提供防污添加劑，其可大量或完全生物降解和/或在 生物學(xué)上不會招致反對。另一個具體目的在于提供防污添加劑，其保證對航行或停泊期間的船舶，或其他 和水接觸，尤其是和海水接觸的物體的足夠防污保護。
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本發(fā)明的目的也在于提供本發(fā)明的防污添加劑的生產(chǎn)方法。最后，本發(fā)明的目的在于提供涂層體系，用于保護和水接觸，尤其是和海水接觸的 物體，其沒有上面現(xiàn)有技術(shù)添加劑的缺點，或者即便有程度也有所降低。從下列說明書的整體內(nèi)容、實施例和權(quán)利要求，未明確指出的其他目的也將變得 明顯。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，包括至少一種無機和/或有機多孔載體和至少一種防污活性成 分的防污添加劑出色地適合于實現(xiàn)所述目的，所述防污活性成分引入多孔載體，使得產(chǎn)品 體系最外表面的一大部分由載體材料形成。借助于它們的構(gòu)造，本發(fā)明的防污添加劑的優(yōu) 勢在于它們在機械上非常穩(wěn)定。此外，通過控制載體的多孔結(jié)構(gòu)以及通過選擇活性成分，可 以調(diào)節(jié)活性成分在相對長時間內(nèi)的擴散受控的釋放。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明添加劑的優(yōu)勢在于可以以突出的效果將 它們引入表面涂層材料體系。事實上，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇的載體材料作為表面涂層材料制 劑的助劑并為此目的而優(yōu)化時，例如非晶SiO2的消光劑，可以特別好地將本發(fā)明添加劑引 入表面涂層材料。在不限于特定理論的前提下，發(fā)明人的觀點是，由于活性成分大量或僅存 在于載體的孔隙中，以及添加劑外表面的一大部分連續(xù)由載體材料形成的事實，本發(fā)明中 的引入特點在于仿佛載體中不存在活性成分。這可通過基本僅存在表面涂層材料和載體材 料之間的相互作用來解釋。此外，使用載體負載的二氧化硅顆粒的副作用是粘合劑消耗降 低，因為孔隙已被活性物質(zhì)填充。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除活性成分外，載體材料的孔隙中也引入保護物質(zhì)，從而更有 效地控制活性成分的釋放，可以更進一步提高本發(fā)明防污添加劑的長期活性。本發(fā)明的涂層體系的重大優(yōu)勢在于可以保證運動艇領(lǐng)域至少1年和商業(yè)船舶至 少5年的活性，在航行和停泊期間都可以保證最佳的防污保護。本發(fā)明的防污添加劑的另一個特征在于它們代表所述目的的通用、易于使用、節(jié) 約成本、環(huán)境友好和可生物降解的實現(xiàn)方式。因此，本發(fā)明的防污添加劑可以生產(chǎn)涂層體 系，其和基于在環(huán)境上危險的殺生物劑和金屬化合物的已知的防污體系相比，實現(xiàn)至少相 同的作用效果，此外還環(huán)境友好且至少部分可生物降解。因此，本說明書提供防污添加劑，其包括至少一種無機和/或有機多孔載體和至 少一種引入多孔載體的活性成分，其特征在于，產(chǎn)品體系最外原子層的XPS分析顯示，產(chǎn)品 體系的最外表面的至少一部分由載體材料形成。本說明書還提供防污添加劑，其特征在于除活性物質(zhì)和載體材料外，它們包括至 少一種其他物質(zhì)(包裹物質(zhì))，該其他物質(zhì)在產(chǎn)品體系中存在的總量的至少一部分引入載 體材料的孔隙。本發(fā)明同樣提供本發(fā)明添加劑的生產(chǎn)方法，其特征在于至少一種多孔的，優(yōu)選為 無機物的固體和至少一種防污活性成分接觸，使得活性成分被吸入固體的孔隙。本發(fā)明還提供包括本發(fā)明添加劑的涂層體系，更特別地用于和水接觸，尤其是和 海水接觸的物體。本發(fā)明還提供保護和水接觸，尤其是和海水接觸的物體的表面的方法，其特征在 于將本發(fā)明的涂層體系涂布于物體表面。最后，本發(fā)明提供本發(fā)明防污添加劑或本發(fā)明涂層體系的用途，其用于和水接觸，尤其是和海水接觸的物體的表面的防污保護。


圖1 -X射線光電子能譜XPS/ESCA的原理。圖2 三氟乙酸的XPS/ESCA能譜。圖3 通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的載有20重量％ 2-Μ 的Sipernat 50的XPS視野光譜。下面將詳細描述本發(fā)明的主題。出于本發(fā)明目的的防污添加劑指包括多孔的，不溶于水的載體材料和至少一種活 性成分的吸收劑，該載體材料優(yōu)選為無機載體。術(shù)語防污活性成分和活性成分在本發(fā)明的上下文中按同義使用。出于本發(fā)明的目 的，該術(shù)語指活性殺生物物質(zhì)和/或活性防污物質(zhì)，即能夠延遲、停止或防止由動物，包括 微生物和植物在和水接觸，尤其是和海水接觸的物體上引起的不希望有的表面拓殖的化合 物。出于本發(fā)明的目的，生物降解性或可生物降解指有機化學(xué)品生物降解的能力，換 言之，被生命形式或它們的酶分解的能力。理想地，該化學(xué)新陳代謝完全進行，直到發(fā)生礦 化，從而有機化合物可被分解成無機物，比如二氧化碳、氧氣和氨氣。在分析術(shù)語中，該操作 可通過例如統(tǒng)計半衰期而檢測。如果在上述定義的意義上的完全生物降解是不可能的，則保證用于本發(fā)明目的的 活性成分在生物上不會招致反對。換言之，活性化合物對污垢有機體具有選擇作用，對其他 有機體幾乎沒有或者沒有毒性或危險影響?；钚猿煞衷谒袔缀鯖]有或者沒有積聚，且?guī)?乎沒有或者沒有環(huán)境危害性。出于本發(fā)明的目的，在環(huán)境危害性指的是能夠直接或間接對人、動物、植物、它們 的棲息地和生存空間、以及特別對土壤引起長期不可逆轉(zhuǎn)的變化或危害的化合物和組合 物。本發(fā)明的防污添加劑的一個特征在于，由于使用微結(jié)構(gòu)顆粒作為載體體系，活性 成分必須先通過擴散從載體材料的孔隙溶出。因此，用本發(fā)明的防污添加劑處理的物體暴 露于水后，獲得活性成分的緩慢持久的釋放。釋放的活性成分有效地防止用本發(fā)明的防污 添加劑處理的物體表面上海洋有機體的拓殖?；钚猿煞值尼尫潘俣群桶l(fā)生釋放的時間期間 可通過載體顆粒的粒度和/或多孔結(jié)構(gòu)的特定選擇而控制?；钚猿煞值木鶆蜥尫牛貏e是 在涂層和環(huán)境之間的界面，同樣是可能的。在本發(fā)明的一個具體的優(yōu)選實施方案中，活性成分僅存在于載體顆粒的空隙中。 活性成分的釋放直到和水接觸后才發(fā)生。換言之，釋放機制通過水溶性控制。這樣可以防 止在本發(fā)明防污添加劑的生產(chǎn)、運輸和處理過程中對人、動物和植物的不希望有的危害。相 反地，顆粒保護活性成分免于過早分解和失活。在本發(fā)明的另一個具體的優(yōu)選實施方案中，除載體材料和至少一種活性成分外， 本發(fā)明的防污添加劑包括更有效地防止不希望有的活性成分提取的包裹物質(zhì)，從而更有效 地防止不希望有的對人、動物和植物的危害。該包裹物質(zhì)將孔隙密封，從而活性成分和水的 接觸僅在保護物質(zhì)溶解或者活性成分擴散經(jīng)過保護物質(zhì)后才可能。因此，包裹物質(zhì)更有效地防止活性成分的過早分解和失活。不管本發(fā)明防污添加劑是否具有保護物質(zhì)，防污添加劑均具有產(chǎn)品體系的最外表 面的至少一部分由載體材料形成的特征。根據(jù)最外原子層的XPS測量，本發(fā)明添加劑的外 表面的優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少15%，非常優(yōu)選至少20%由載體材料形成，或者不由活 性成分和/或保護物質(zhì)形成。此外，對于特定應(yīng)用，本發(fā)明產(chǎn)品體系的外表面沒有活性成分是有利的，從而這些 活性成分部分不過早開始的不希望有的反應(yīng)，且不對人、動物或植物產(chǎn)生任何不希望有的 有害影響。在本發(fā)明的一個特別的實施方案中，根據(jù)最外原子層的XPS測量，本發(fā)明產(chǎn)品 體系的外表面上沒有活性成分，或者外表面的不超過10%，優(yōu)選不超過5%，更優(yōu)選不超過
被活性成分覆蓋。關(guān)于用于本發(fā)明的目的的載體材料，原則上可以使用任何不可溶于水的多孔固 體。優(yōu)選使用多孔無機固體，更特別優(yōu)選使用多孔SiO2，更優(yōu)選非晶SiO2,非常優(yōu)選沉淀 二氧化硅、氣相二氧化硅、根據(jù)氣相二氧化硅制備的二氧化硅、二氧化硅凝膠、硅酸鹽或 它們的混雜形式。尤其優(yōu)選根據(jù)EP 1398301A2或EP 1241135A1或EP 1648824A1或EP 0798348A1或EP0341383A1或EP 0922671A1的沉淀二氧化硅。在此明確將所述申請的主題 引入本說明書。同樣可以特別優(yōu)選使用熱解金屬氧化物或過渡金屬氧化物的噴霧干燥的顆 粒。非常特別優(yōu)選Evonik Degussa以AEROPERL 的商標出售的產(chǎn)品，尤其優(yōu)選 AJEROPERL 300/30。EP0725037描述了從氣相二氧化硅制備這樣的AEROPERLL 產(chǎn)品，在此明確將其內(nèi)容引入本發(fā)明的描述中。非晶二氧化硅，優(yōu)選沉淀或氣相二氧化硅和二氧化硅凝膠已用在標準基底上作為 涂層材料中的添加劑(例如用于流變控制或消光)，因此，獨立于使用的活性成分，可以保 證防污載體復(fù)合物在涂布材料中的易于引入和均勻分布。使用這些載體材料提供重大優(yōu) 勢，特別因為這些載體材料已用作涂層體系，尤其是表面涂層材料中的添加劑，因此可引入 涂層體系，優(yōu)選為表面涂層制劑，無需涂層體系的配方更改。此外，對于最終用戶，使用新開 發(fā)的產(chǎn)品不帶來任何額外成本。最后，非晶SiO2的多孔載體材料的優(yōu)勢在于它們環(huán)境友好且在生物上不會招致反 對的，即它們對人、動物和植物無害。例如，沉淀二氧化硅用作動物營養(yǎng)部分中的維生素的 載體材料。值得注意的是，在本發(fā)明的上下文中，特別優(yōu)選的無機載體材料，尤其是非晶二氧 化硅的平均粒度d5(1為4到70 μ m,優(yōu)選為4到50 μ m,更優(yōu)選為4到20 μ m,非常優(yōu)選為4到 15 μ m，特別優(yōu)選為5到13 μ m，非常特別優(yōu)選為6到12 μ m。如上面已經(jīng)羅列的，趨向于小 的這些載體材料具有多種優(yōu)勢，比如由于例如孔隙長度良好以及在防污涂層組合物中現(xiàn)成 的分散能力，吸收率高和釋放性良好。關(guān)于防污涂層的表面紋理，即排斥污垢有機體的涂層的生產(chǎn)，已發(fā)現(xiàn)至少一些防 污添加劑具有平均直徑相對大的載體材料會是有利的。在該情況下，特別是在二氧化硅載 體材料的情況下，根據(jù)本發(fā)明使用的載體材料的平均粒度d5(l優(yōu)選為20到180 μ m,更優(yōu)選 為50到150 μ m,非常優(yōu)選為70到130 μ m。 在Aeroperls作為載體材料的情況下，平均粒度d5(1優(yōu)選4到70 μ m,特別優(yōu)選5至Ij 50 μ m，尤其優(yōu)選6至Ij 40 μ m。由上可知，顯然，本發(fā)明不僅包括僅含平均直徑小的載體材料的防污添加劑的涂 層體系，也包括僅含平均直徑很大的防污添加劑的涂層體系。然而，也包括同時含有兩種防 污添加劑的涂層體系。特別優(yōu)選含有兩種防污添加劑的涂層體系，其他特別優(yōu)選的涂層體 系僅含特征在于平均直徑小的載體材料的防污添加劑。除了平均直徑外，根據(jù)本發(fā)明使用的載體材料，更特別地，非晶二氧化硅，的細度 值為18到45 μ m,優(yōu)選為20到43 μ m(就相對小的平均直徑而言)，和/或夯實密度為50 到350g/l，優(yōu)選為50到300g/l，和/或吸油值(oil number)為180到360g/100g，和/或 DBP 數(shù)為 200 到 450g/100g,優(yōu)選為 320 到 400g/100g,和 / 或 BET 為 100 到 600m2/g，優(yōu)選為 200到550m2/g，更優(yōu)選為300到550m2/g，非常優(yōu)選為350到500m2/g，和/或總孔隙體積為 6到14ml/g(0.0042-414MPa，140° )。非常特別優(yōu)選組合了多種上述物理化學(xué)性質(zhì)的載體 材料，特別優(yōu)選它們組合了所有上述性質(zhì)。因此，平均粒度尤其保證了從顆粒核心到其表面的孔隙長度不太長或太短。這尤 其影響活性成分和保護物質(zhì)的吸收率和解吸率。此外，在該尺寸范圍內(nèi)，保證了表面涂層制 劑內(nèi)有效的處理和分散。取決于濃度的不同，如上所述，載體材料的平均直徑，和表面涂層體系，細度值 (DIN EN 21524)在18 μ m到超過IOOym的范圍內(nèi)。這意味著，通過將微結(jié)構(gòu)顆粒引入涂層 制劑，可以在涂有這些涂層制劑的表面上產(chǎn)生影響生物膜生長的微結(jié)構(gòu)。所述范圍內(nèi)的吸油值和/或DBP保證可將足量的活性成分和/或保護物質(zhì)吸入顆 粒。由于顆粒的孔隙吸收活性成分，顆粒的孔隙中必然存在相應(yīng)的體積。這通過總孔隙體 積表示，借助于水銀孔隙率測定法測量。最后，BET表面積對于在表面涂層體系中實現(xiàn)充分 的增強是重要的。可以使用的活性成分為經(jīng)批準用于淡水和海水部分的所有殺生物和/或防污活 性物質(zhì)。特別優(yōu)選可生物降解的物質(zhì)或?qū)Νh(huán)境幾乎沒有或者沒有危險的物質(zhì)，非常特別優(yōu) 選可生物降解和對環(huán)境幾乎沒有或者沒有危險的物質(zhì)。非常特別優(yōu)選在環(huán)境上沒有危險的 物質(zhì)，更特別優(yōu)選它們是天然油、植物提取物和它們的合成類似物?？梢允褂玫幕钚晕镔|(zhì)包括下列活性抗微生物成分有機酸(山梨酸、丙酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、苯甲酸)和它們的鹽，PHB酯和它們的鹽、亞硫酸鈉和相應(yīng)的鹽、乳鏈菌肽、游霉素、甲酸、六亞甲基四胺、 四硼酸鈉、溶菌酶、醇、有機鹵素化合物、對羥苯甲酸(甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基和丙 基對羥基苯甲酸酯)、異噻唑酮(苯異噻唑酮、甲基異噻唑酮、辛基異噻唑酮)、苯酚、水楊酸 鹽、腈、香料、調(diào)料、和其他具有抗微生物活性的活性植物或合成成分、以及金屬鹽，比如氧 化鋅、硫氧吡啶鋅和藻酸鋅。對于對環(huán)境幾乎沒有或者沒有危險的可生物降解的活性成分，可以更特別地使用 下列物質(zhì)植物活性成分，例如薄荷醇、薄荷油、香葉醇、檸檬烯、香茅醇、橙花醇、法尼醇、茶 樹油、肉桂酸、檸檬草油、辣椒素、丹寧酸、鰻草酸(大葉藻酸)、意大利永久花(類黃酮)；黃 堇(protoberin生物堿)；竹黃(茈醌)；嗎哪(Fraxinus omus)(傘花內(nèi)酯)；竹柏(桃枯 酚和nortiterpene雙內(nèi)酯)；旋復(fù)花異囊菊(heterotheca inuloides)(倍半萜苷)；天竺
8葵(精油)；假蒴(苯丙素) ’蔥屬(提取物)；非洲圓柏(雙萜)；Achillea conferta(類 黃酮、黃酮、倍半萜烯內(nèi)酯)；北美木蘭(木酚素、新木脂素)；桉葉(Eucalyptus euglobal) (藍桉醛)；假蜜環(huán)菌(蜜環(huán)菌酸)；Dracena marmii (螺甾皂苷)；樹胡椒(色烯、異戊烯 化苯甲酸)鼠李科spp.(環(huán)肽生物堿)；智利醉魚草(毛蕊花糖苷)；翁柱(植物抗毒素橙 酮)；Salvia albocaerulea(雙蔽)；Gomphrena martiana 禾口 Gomphrena boliviana(提 取物)；Paepalanthus spp. (vioxanthin)；意大利永久花(Helichrysum stoechas)禾口 Helichrysum crispum(提取物)；珍珠蓍草(反式松香芹醇氫過氧化物)；腰果楠(生物 堿)；菊科(提取物)；Arctotis auriculate (提取物)；野地迷迭香(提取物)；Felicia erigeroides (提取物)；萱草(植物甾醇、脂肪酸酯)；Psoralea juncea (plicatin B)； Pluchea symphytifolia(咖啡酯)；Tovomitopsis psychotrifolia(維生素 E 衍生 物)；青葙(三萜式皂甙和類黃酮)；印楝(三萜烯化合物、馬赫檬素(mahmoodin)、 protolimonoid、naheedin)；桑科(香豆素)；小連翹(間苯三酚衍生物)；Podospora appendiculate (appenolides A、B 禾口 C,呋 口南酮)；艾草(Artemisia princeps var. orientalis)、茵陳蒿、Artemisia mexicana和豬毛蒿(提取物)；碾碎麥芽(麥芽漿提 取物)、吊瓜樹(提取物)；紅桑(提取物)；海藻、海草和檸檬草(精油；闊葉豐花草、 Borreria setidens、白花蛇舌草、裸蓮耳草(Hedyotis nudicaulis)、Morinda elliptica、 羊角藤、金午時花、和Vitex ovata(作為提取物)；風(fēng)鈴木、Achyrocline spp.、極叉開拉瑞 阿、波旁月季(rosa borboniana)、石榴、巴西番石榴、Lithrea temifolia(作為提取物)； Lepechinia caulescens、北美獨行菜和小白菊(各為提取物)；黃藍狀菌(提取物)；野胡 蘿卜(提取物)；Flabellia petiolata、管狀綠藻、扇形海仙人掌(halimeda tuna)、長珊瑚 ■ (coralIina elongata)>Lithophyllum lichenoides^Phyllophora crispa>Cystoseira spp.、習(xí)習(xí)枝藻(halopteris spp.)、豐公藻(Codium spp.)、法囊藻(valonia utricularis)、 波喜蕩草(posidonia oceanica)、諾氏大葉藻和絲粉藻(cymodocea nodosa)(提取物)； Centauraea orientalis、^]} (diospyros khaki)>Sida hermaphrodita>3iM>Scutellaria polydon、馬來蒲桃和閻浮樹(eugenia jambolana)(提取物)；貝母(Fritillaria L. spp.) (鄂貝乙素、甾體生物堿)；吊瓜樹、草胡椒、黑楊、大葉鉆天楊和美洲黑楊(提取物)；茶 樹(Melaleuca alternifolia)(精油)；樹舌扁靈芝(Elfvingia applanata)(柑桔黃 素)；無花果、柚子籽、大蒜、蒜素、泥煤、羊角拗、Secamone afzeli、粗糙帽果(Mitracarpus scaberi) > Hl ■〒(Entada abyssinica) > Terminalia spinosa> 41 M ^ (Harrisonia abyssinica)、Ximinea caffra、印棟、Spilanthes mauritiana>Terminalia spinosa(提取 物)藍細菌(ambigols A 禾口 B、Tjipanazol)；咖啡(提取物)；Sporochnus pedunculatus、 Dalbergia melanozylon、美洲苦甜藤、東部黑核桃、山月桂、天竺葵、鹽膚木果和美國山胡 ( ^IX^lJ) ；IiIPPii (striga densiflora)、Striga orobanchioides> Striga lutea>y^ 乳香樹、villosus蓋裂果(mitracarpus villosus)、紅木樹、土密樹、草豆蔻、高良姜、茵 陳蒿、決明、細莖石斛、淫羊藿、光果甘草、紫草(lithosperum erythrorhizon)、日本厚樸、 Morus bonbycis、Natopterygii incisium、何首烏、梅、掌葉大黃、蓖麻、苦參、日本獐牙菜、 黑胡椒、迷迭香、紅辣椒、Isopyrum thalictroides、大牛角瓜、菊花、止瀉木(Holarrhena antidysenterica) > Lunularia crusiata>^iiil^> Exormotheca tuberifera、fPiiil^; ( ^ 取物)；旋果蚊草子、灰藍柳、松蘿(usnea filipendula)、林鹿蕊(水楊酸的化合物)；短舌匹菊、西班牙野馬郁蘭、和樹舌扁靈芝(提取物)；花白蠟樹(傘花內(nèi)酯、七葉苷、七葉亭、白 蠟樹苷、和白蠟樹內(nèi)酯)；Zizyphus nummularia、Longo Vital、天竺葵、草海桐、夏威夷九 節(jié)(psychotria hawaiiensis) > Pipturus albidis、石栗、Solanum niger、卡]C古月椒、棋盤 腳、猴面包、馬達加斯加哈倫加那、藍花楹、Erythroxylum catauba、三葉鬼針草、浮萍、眼子 萊、豆瓣菜、Apium nodiflorum、紫紅蘑菇、鱗柄白鵝膏菌、豹斑毒鵝膏菌、馬勃、番石榴、陽 桃、大蕉、番木瓜、雞蛋果、蘭撒果和多脈木奶果(提取物)；辣根、celandine grass、鬼針草 和蓍草(提取物)；Abuta grandifola、Cyperus articulatus、里白鼠麥草、盾葉鬼臼、無 花果樹、垂葉榕、囊葉榕、菩提樹、山麻桿、土密樹、檸檬桉、Hymenocardia acida、Maprounea africana>Monachora arbuscula>^i<.ii|^ (tedania ignis) >Arenosclera spp. >Amphimedon viridis、Polymastia janeirensis、Aplysina fulva、Pseudaxinella lunaecharta、 Nelumbium speciosum和Mycale arenosa (提取物)；康乃馨(丁子香酚乙酸酯和異丁子香 ) ；Chrysanthemum boreale (倍半昔內(nèi)酉旨)；藍按、石槽、Bocconia arborea、Syzygium brazzavillense, Syzygium guineense、紅花、銀杏、石香薷、鼠尾草、和肉桂(提取物)；血 紅白葉藤(生物堿、cryptolepins)；白屈菜(生物堿、小檗堿、黃連堿)；穗花牡荊(提取 物)；Cladonia substellata(地衣酸)；鞣花酸、煤絨菌、小孢筒菌(提取物)；Mundulea monantha, Tephrosia linearis (類黃酮)；樹牽牛(提取物)；多香果(精油)；Ratibida latipalearis> Teloxys graveolens>Hyptis albida>
(hyptis pectinata)、香苦草禾口輪生山香(hyptis verticillata)(提取物)；Asteriscus graveolones ((bisabolone hydroperoxides)) -M^lkM^W^^
五甲科族(提取物)；長春花、澳大利亞的茶樹油、薄荷油、鼠尾草油、麝香草酚、丁子香酚和 扁柏(提取物)；腰果(苯酚脂類)；樹粉孢菌(提取物)；阿拉伯金合歡和鴨皂樹(多酚、 丹寧酸)；毛訶梨勒和菲律賓野桐(提取物)；Piectranthus grandidentatus (abientane 二萜化合物)；石榴和洋金花(提取物)；茶葉列姬龍舌蘭(agave lecheguilla)、飛揚草、 Baccharis glutinosa和矮橡樹(larrea tridentata)(提取物)；白茶和大飛揚草(茶黃 素、polyphenone 60)；南洋馬蹄花、絲蘭(Yucca shidigera)、泥胡菜、黃鵪菜、歐夏枯草、 寶蓋草、檜、齒緣苦荬、鼠曲草、白屈菜、笑靨花、豬牙花、云南紅豆杉、靈芝、葶藶、Yoimgia capillaris、問荊、澳大利亞薰衣草、黑種子草、Catuaba casca、桉樹腦、那透樹(Damiana)、 曲尾蘚、桉樹油、姜、和葡萄核(提取物)；印度楝籽、樹皮和葉提取物；印度楝樹油；新西 蘭麥盧卡(manuka)提取物；煙草提取物；橄欖葉提取物；α _菔烯和希臘字母B-菔烯提取 物；大黃根提取物；野丁香提取物；茶樹油(萜品烯-4-醇、α _松油烯、Y -松油烯、α -萜 品醇、萜品油烯)；百里香(提取物)和維生素E (提取物)。同樣可以使用尤其來自藻、海綿、珊瑚和貝類的防污活性提取物，例如萜烯、禾草 堿(Graminen)、吡咯、吡唑、苯酚、酰胺和類固醇，以及它們的衍生物。本發(fā)明的產(chǎn)品體系可包括一種或多種活性成分。在該情況下，活性成分也可以以 多孔載體內(nèi)的均勻混合物的形式存在。此外，也可以在多孔載體內(nèi)將活性成分設(shè)置成層的 形式，在該情況下，多孔載體可具有兩層、三層或更多層，這些層的性質(zhì)和活性成分的組成 可以不同。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，除活性成分外，本發(fā)明的防污添加劑包 括一種或多種包裹物質(zhì)，其形成活性成分的保護體系。出于本發(fā)明的目的的保護體系指防止活性成分分解和/或過早反應(yīng)和/或能夠無意中從載體材料露出的包裹物質(zhì)/兩種或多 種包裹物質(zhì)的組合。選擇術(shù)語“保護體系”是為了表明本發(fā)明不使用常規(guī)涂層，其中載體顆 粒被包裹物質(zhì)完全包裹，以獲得活性成分的受控釋放。作為替代，將體系設(shè)計成保證保護體 系的高機械穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的防污添加劑外表面的一大部分由載體材料形成，和保護 體系大部分或完全存在于孔隙中的事實，本發(fā)明添加劑相對于例如核殼復(fù)合顆粒具有顯著 優(yōu)勢。對于后者顆粒，孔隙給予完全的活性成分填充，然后在完全填充的顆粒周圍產(chǎn)生包裹 物質(zhì)的保護性殼。如果該殼被例如機械事件整體或部分破壞，則活性成分可無障礙釋放。用 活性成分浸漬載體材料后，本發(fā)明的保護體系大量引入載體材料的孔隙，在每種情況下優(yōu) 選為基于活性成分用量的至少30重量％，更優(yōu)選為50重量％，非常優(yōu)選為70重量％的程 度。在該實施方案中，特別優(yōu)選在顆粒表面上沒有活性成分。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明添加劑 的特征在于，在孔隙中形成設(shè)置為較接近載體材料核心的活性成分層和設(shè)置為朝向載體材 料外表面的保護層的事實。因此，活性成分得到保護，免受環(huán)境影響。保護體系大量或完全引入載體材料的孔隙指的是本發(fā)明的防污添加劑是外面干 燥的粉末，優(yōu)選為自由流動的粉末。這指的是使用DIN 53492的流動漏斗測量的產(chǎn)品的自 由流動性的值優(yōu)選為1。因此，本發(fā)明添加劑的處理和運輸效果特別好。關(guān)于保護體系的作用方式，可以假定例如保護性化合物將已部分具有活性成分的 多孔載體的孔隙密封。該孔隙的密封部分溶解或部分破壞后，活性成分可以釋放?；钚猿?分的保護體系優(yōu)選設(shè)計為保護體系溶于水，從而使活性成分釋放。然而，也優(yōu)選本發(fā)明添加 劑具有基質(zhì)形式的保護體系，由此活性成分能夠擴散和/或水能夠到達活性成分?；钚猿煞值难訒r釋放可通過例如載體材料(例如孔徑分布，和/或活性成分)的 選擇而控制。備選的選擇是生產(chǎn)具有例如不同包裹物質(zhì)的不同的防污添加劑，或生產(chǎn)各自 具有相同的包裹物質(zhì)但包裹物質(zhì)的量或厚度不同的防污添加劑，并將它們混合，使得通過 包裝材料的擴散時間或不同顆粒的包裝材料溶解速率不同?；钚猿煞?載體組合根據(jù)多種 需求情況選擇。相應(yīng)的考慮包括使用的地理區(qū)域的問題(氣候、環(huán)保要求)、維護間隔、停工 時間、移動速度、和處理標準。因此，活性成分和包裹物質(zhì)的選擇根據(jù)下列標準進行必需時 間期間內(nèi)的有效性、法定許可限制、所需釋放時間、表面涂層體系的溶劑。技術(shù)人員能夠借 助于簡單試驗進行相應(yīng)的優(yōu)化。特別合適的包裹物質(zhì)是可溶于水的、可被水溶脹或可生物降解的聚合物，選自下 列種類多糖、嵌段共聚物、己內(nèi)酯、丙交酯和乙交酯聚合物、聚酐、聚酯、羥丁酸、聚磷腈、聚 磷酯，比如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、藻酸鹽、白明膠、瓊脂、果膠、和殼聚糖。已證明如果保護體系和活性成分的重量比在10 1到1 10的范圍內(nèi)是有利 的。理想比值取決于活性成分和載體材料以及保護物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)，可借 助于簡單的系列實驗為每個組合材料測定。較高的載體材料負載可能意味著不再能將足夠 的保護物質(zhì)引入孔隙。過低的負載在經(jīng)濟上是不合理的。保護體系和活性成分的重量比特 別優(yōu)選在10 1到1 10的范圍內(nèi)，非常優(yōu)選在5 1到1 5的范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選在 2 1至Ij 1 3的范圍內(nèi)。除重量比外，根據(jù)材料的組合，遵守DBP吸收和活性成分吸收量之間的限定比例 可能是有利的。在不限于特定理論的情況下，發(fā)明人認為DBP、被吸收的活性成分、和保護 物質(zhì)在載體材料的孔隙以及相似尺寸的穿透孔隙中常具有相似的空間占有率。因此，該比
11例提供關(guān)于孔隙中仍存在多少空間能被保護物質(zhì)所用的信息，因此能夠保證可將足量的活 性成分以及保護物質(zhì)引入孔隙。因此，基于多孔載體的DBP吸收，已證明多孔載體的活性成 分負載為至少10%到90重量％，優(yōu)選為10%到80重量％，更優(yōu)選為20%到70重量％，非 常優(yōu)選為30%到60重量％是有利的。在一個特殊的實施方案中，基于多孔載體的DBP吸 收，多孔載體的活性成分負載為到9重量％。已經(jīng)說明，最大量的保護物質(zhì)存在于載體材料的孔隙內(nèi)，而不吸收在載體材料的 表面上是本發(fā)明二氧化硅的重要特征。這樣可以防止保護體系被損害(例如被磨損)和失 活。為了同樣的理由，已證明相對于載體材料的DBP吸收指定保護物質(zhì)的吸收量是有利的。 基于多孔載體的DBP吸收，已證明多孔載體的保護物質(zhì)負載為至少10%到90重量％，優(yōu)選 為10%到80重量％，更優(yōu)選為20%到70重量％，非常優(yōu)選為20%到50重量％是特別有利 的。如果負載過低，則根據(jù)載體材料的多孔結(jié)構(gòu)，保護體系的效果可能變差。保護體系的量 過高會對目標失活具有負面結(jié)果和/或在經(jīng)濟上無效，因為目標在于調(diào)節(jié)活性成分的最大 量和保護物質(zhì)的最小量。本發(fā)明防污添加劑可通過使至少一種多孔的，優(yōu)選為無機物的固體和至少一種活 性殺生物和/或防污活性成分接觸，使得活性成分被吸入固體的孔隙而生產(chǎn)。就液體活性成分而言，活性成分可被直接吸入載體材料。為此目的，可將載體材料 放入合適的混合器，活性成分可通過計量、滴液、噴霧等加入。技術(shù)人員已知相應(yīng)技術(shù)。就非液體活性成分而言，可將它們分散在分散介質(zhì)或溶于溶劑。然后通過例如浸 入載體材料，或噴射溶液或分散體，使載體材料和溶液或分散體接觸，因此活性成分連同溶 劑或分散介質(zhì)被吸入載體的孔隙。然后通過例如蒸發(fā)除去溶劑或分散介質(zhì)。在本發(fā)明方法的一個方案中，活性成分本身實際上在載體材料內(nèi)生產(chǎn)。這可通過 將一種或多種活性成分前驅(qū)體吸入載體材料，然后通過化學(xué)反應(yīng)或物理暴露產(chǎn)生活性成分 而完成。物理暴露可以是例如在高溫下熱處理(焙燒)。載體內(nèi)的活性成分的化學(xué)合成的一個實例是載體載有海藻酸鈉，然后負載ZnCl 溶液，由此在載體的空隙內(nèi)形成海藻酸鋅作為活性物質(zhì)。將非液體活性成分吸入載體材料的另一方式是熔化活性成分，使得載體材料吸收 熔化的活性成分。然而，這種方式僅對可以在不分解的情況下熔化的活性成分有效。已經(jīng)提出，本發(fā)明防污添加劑特別優(yōu)選在其外表面上不具有任何活性成分。外表 面指的是不由載體顆粒內(nèi)部的孔隙或其他腔體形成的表面。這可通過用可以溶解活性成分 的溶劑洗滌負載的顆粒而實現(xiàn)。洗滌操作必須控制為足夠快，基本上僅附著于顆粒表面的 活性成分被洗掉，而已被吸入孔隙的活性成分則不被洗掉。由于活性成分從孔隙釋放受到 擴散控制，即受到緩慢過程的控制，在快速洗滌中僅一點活性成分從孔隙浸出。或者，也可 抑制附著于載體顆粒表面的活性成分。這可通過例如和合適反應(yīng)劑的化學(xué)反應(yīng)完成。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明的防污添加劑具有保護體系。本發(fā)明的 這些添加劑可通過下列方法生產(chǎn)使活性成分和多孔載體接觸，活性成分吸收后，通過和至 少一種包裹物質(zhì)接觸而產(chǎn)生保護體系。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方案中，本發(fā)明方法包括下列步驟a)將至少一種載體材料引入固體混合單元b)可選地排空固體混合單元
d)可選地將至少一種活性成分加入固體混合單元e)用活性成分浸漬載體f)可選地抑制附著于載體材料的外顆粒表面的活性成分，和/或洗滌和/或干燥。如果另外產(chǎn)生保護體系，則也可包括一個或多個下列步驟c)可選地用至少一種保護物質(zhì)預(yù)浸漬載體材料直到達到50重量％的最大吸收值 (相當(dāng)于DBP數(shù))g)加入至少一種保護物質(zhì)h)用至少一種保護物質(zhì)浸漬載體
i)可選地洗滌和/或干燥j)可選地反應(yīng)性地抑制附著于載體材料的外顆粒表面的活性成分，和/或洗滌和
/或干燥°可用于步驟a)的固體混合單元的實例包括下列混合單元捏和機、槳式干燥器、 翻轉(zhuǎn)混合器、立式混合器、漿式混合器、Schugi混合器、水泥混合器、Gericke連續(xù)混合器、 Eirich混合器和/或料倉混合器。根據(jù)保護體系和活性成分的不同，混合單元的溫度優(yōu)選 在5°C和250°C之間。步驟b)是可選的，即不必須進行。然而，通過在加入載體材料后排空固體混合單 元，可以排空載體材料的孔隙并抽出其中含有的氣體或空氣，從而可以實現(xiàn)載體材料更完 全地載有活性成分和保護物質(zhì)。在步驟d)中，將一種活性成分或者兩種或更多種活性成分加入固體混合單元。如 果加入兩種或更多種活性成分，可同時或依次將它們加入。如果它們是液體，可直接或作為 熔體，或者作為溶液或以分散體或懸浮液的形式加入活性成分。活性成分的種類可包括用 于涉水區(qū)域，不對環(huán)境產(chǎn)生危險的所有殺生物和/或防污活性的，經(jīng)過批準的，可生物降解 的物質(zhì)。在步驟e)中，將活性成分引入載體材料和/或預(yù)浸漬的載體材料中/上。在此情 況下，混合時間/引入時間保證活性成分最大量滲入孔隙，或完全附著。用活性成分浸漬直 至用根據(jù)DIN 53492(參見下面的測量方法)的流動漏斗測得的產(chǎn)品的自由流動性的值在1 和4之間，優(yōu)選在1和3之間，更優(yōu)選在1和2之間，非常優(yōu)選為1的值。在一個特別優(yōu)選 的實施方案中，活性成分溶于溶劑，溶液進入載體中/上，得到的產(chǎn)品被干燥以除去溶劑。在本發(fā)明的一個具體方案中，抗微生物和活性的防污活性成分以及保護體系大量 或完全嵌入載體材料的孔隙，因此載體材料外表面的一部分裸露。根據(jù)本發(fā)明，除了附著于 待保護物體表面的，活性形式的活性成分的暴露應(yīng)盡可能避免。因為，盡管在步驟e)中的 浸漬期間，即在活性成分吸入孔隙期間，通常不可能防止至少一些活性成分的分子附著于 載體外表面，可以想到在可選的步驟f)中抑制這些活性成分分子或者通過洗滌將它們從 載體外表面除去，以保證活性成分事實上僅存在于孔隙中。就抑制而言，借助于相應(yīng)的反應(yīng) 物使表面上存在的活性成分反應(yīng)以形成非活性物質(zhì)。就洗滌而言，借助于合適的溶劑洗掉 活性成分。根據(jù)活性成分的不同，需要兩次或更多次洗滌操作。當(dāng)活性成分以溶液或懸浮 液的形式加入時，優(yōu)選在加入保護物質(zhì)前優(yōu)選借助于排空或烘烤除去溶劑。如果產(chǎn)生保護體系，可選地進行下列步驟。步驟c)是可選的，根據(jù)載體材料存在的多孔結(jié)構(gòu)而進行。為了本發(fā)明保護體系的效率，需要用保護物質(zhì)盡可能完全密封孔隙，使得活性成分免于和溶劑接觸。在大多數(shù)多孔 載體材料中，孔隙彼此聯(lián)通，形成復(fù)雜程度不同的體系。因此，可使載體材料內(nèi)部的狹窄孔 隙和滲入了活性成分的孔隙聯(lián)通，活性成分和保護物質(zhì)均不能滲入該狹窄孔隙，但溶劑可 以。這樣，盡管活性成分不能從被吸入的實際孔隙溶出，但它可以在載體內(nèi)部通過較小的 “二次孔隙”和溶劑接觸，由此在某種程度上溶出。通過用保護體系預(yù)浸漬載體材料，可以 防止這樣的不希望有的效果，因為用這種方法可以在活性成分被吸收前將這些“副通道”密 封。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，保護物質(zhì)以溶液的形式或作為熔體引入。在步驟g)中，將一種保護物質(zhì)或者兩種或更多種保護物質(zhì)加入固體混合單元。如 果加入兩種或更多種保護物質(zhì)，可同時或依次將它們加入。如果它們是液體，可直接加入， 或作為熔體或者作為溶液或以分散體或懸浮液的形式加入保護物質(zhì)。在特別優(yōu)選的實施方 案中，保護物質(zhì)以溶液的形式或者作為熔體引入。在步驟h)中必須保證盡可能完全填充孔 隙，因為從表面導(dǎo)向載體顆粒內(nèi)核的孔隙通過內(nèi)孔隙通道彼此聯(lián)通，內(nèi)孔隙通道傳輸溶劑， 因此可以導(dǎo)致活性成分釋放。當(dāng)保護物質(zhì)以溶液或懸浮液的形式加入時，優(yōu)選通過排空或 烘烤除去溶劑。必要時，為了除去過量的保護物質(zhì)，可以在步驟i)中進行洗滌步驟，然后進行干燥。根據(jù)活性成分和保護體系的不同，可以想到，代替步驟f)中的抑制和/或洗掉附 著于載體外表面的活性成分，在涂布保護層后，即步驟j)中，進行該抑制和/或該洗滌操 作。通常，在步驟j)中比在步驟f)中進行洗滌和/或抑制更有效，因為在步驟g)中，孔隙 已被保護物質(zhì)密封，因此在步驟j)中僅附著于外表面的活性成分的分子被除去。也可以在 步驟f)和步驟j)中都進行洗滌和/或抑制。也可以在步驟f)和/或j)中進行洗滌和抑 制。特殊情況下，重復(fù)進行b)到e)階段和/或g)到h)階段，在重復(fù)步驟d)和e)和 /或g)和h)的情況下，可以在各種情況下使用相同或不同的活性成分和/或保護物質(zhì)。此 外，在步驟c)、d)、e)、g)和h)中選擇保護物質(zhì)和/或活性成分，以及混合條件，使得活性 成分和/或保護物質(zhì)總是留有液體而不在顆粒表面上干透或結(jié)晶是有利的。在本發(fā)明方法的一個特別實施方案中，步驟d)不在步驟a)之后而在之前進行，即 載體材料和活性成分在被引入固體混合單元前混合。這種情況下的特別優(yōu)勢在于活性成分 在載體顆粒中的分布的均勻性。在高活性成分負載的情況下這是非常重要的，以便隨后能 夠用保護體系均勻地負載所有顆粒。在本發(fā)明方法的另一特別方案中，在加入活性成分和/或保護體系前可以用表面 活性劑或用硅烷預(yù)處理載體材料。這一方面可以使載體疏水，結(jié)果，根據(jù)載體極性的不同， 可以使活性成分更容易深深地滲入孔隙。然而，另一方面，也可具有密封超細孔隙的效果， 這是希望的，因為這樣可以防止不希望有的活性成分快速釋放。原則上，也可以同時進行步驟C)和d)并可加入至少一種活性成分和至少一種保 護物質(zhì)的混合物。當(dāng)保護物質(zhì)比活性成分更能滲入較小的孔隙，因而即使同時引入保護物 質(zhì)和活性成分，也可使上述效果(即側(cè)孔隙的“密封”)發(fā)生時，這特別可以想到。為了保證本發(fā)明添加劑最可能的功能性，更特別地，機械穩(wěn)定性，一方面應(yīng)注意保 證載體表面上沒有活性成分，另一方面在載體外表面上盡可能不存在保護物質(zhì)。理想地，兩種組分應(yīng)完全吸入載體材料的孔隙。為了實現(xiàn)這一點，應(yīng)調(diào)節(jié)在步驟g)中加入的保護物質(zhì) 的量，使得在產(chǎn)品體系的生產(chǎn)中加入的活性成分加保護物質(zhì)的總量相當(dāng)于載體材料的吸收 值(根據(jù) DIN 53601)的 50% 到 100%。然而，也可通過孔隙量控制生產(chǎn)操作；在這種情況下，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)在步驟g)中加 入的保護物質(zhì)的量，使得在防污添加劑生產(chǎn)期間加入的活性成分和保護物質(zhì)的總量大于載 體材料的總孔隙體積，且過量的保護物質(zhì)通過加入載體材料和/或載有活性成分的載體材 料而吸收。在本發(fā)明方法中，混合強度和計量應(yīng)當(dāng)彼此協(xié)調(diào)，使得在涂布過程結(jié)束時自由流 動性得到保證，即在每個時間點，混合器中存在可以自由流動的粉末。這可以保證保護物質(zhì) 和/或活性成分被完全吸入孔隙且不附著于載體外表面。如果計量發(fā)生過快或者如果混合 強度過低，顆粒的負載會缺乏均勻性，最終這可導(dǎo)致顆粒的孔隙完全被活性成分填充，保護 物質(zhì)不可能再滲入。該方法的細節(jié)見于DE102008000290。在此明確將所述專利申請的內(nèi)容 納入本說明書的內(nèi)容。將大量活性物質(zhì)快速加入載體材料的常規(guī)方法的缺點在于孔隙中可能有氣體夾 雜，即孔隙未按需填充活性成分，而是填充了氣體。關(guān)于混合總成的選擇，也應(yīng)注意保證選擇例如H60記錄擠壓機(H60recOrding extruder)或Somakon MP中的IKA雙混合元件的攪拌元件，使得剪切應(yīng)力幾乎不產(chǎn)生或者 不產(chǎn)生磨損。顆粒的磨損試驗通過測量粒度分布而進行。為此目的，在隨后使用的混合單 元中，引入載體材料并根據(jù)后續(xù)過程開始混合操作。在限定的混合時間后，取樣并確定它們 的粒度分布。在粒度分布中，和初始樣品的d5(l值的偏差應(yīng)當(dāng)不大于5%。例如，如果混合 前的粒度分布結(jié)果如下平均粒度d50 = 23. 72 μ m且混合后的粒度分布結(jié)果如下平均粒度d50 = 22. 74 μ m則滿足該條件。本發(fā)明的涂層體系可優(yōu)選包括腐蝕性自拋光表面涂層體系或具有不可溶基質(zhì)的 表面涂層體系。使用本發(fā)明防污添加劑可另外獲得微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)在抗粘涂層的意義上 具有抗粘特性。腐蝕性自拋光體系包括可溶解的粘合劑基質(zhì)，其在相對長時間內(nèi)連續(xù)水解， 結(jié)果，本發(fā)明防污添加劑同時被投放至周圍介質(zhì)。由于故意磨損，來自較深涂層的新防污添 加劑連續(xù)到達涂層表面，從而提供針對生物污垢的特別有效的防護。就具有不可溶的基質(zhì)的表面涂層而言，僅活性成分從涂層溶出，因此存在的涂層 網(wǎng)絡(luò)是活性成分濃度連續(xù)降低的多孔網(wǎng)絡(luò)。在此情況下，不僅可通過防污添加劑，也可通過 表面涂層基質(zhì)控制活性成分投放的時間情況?？拐惩繉?，特別是具有硅酮聚合物或氟聚合物的抗粘涂層，屬于物理防護方法。這 些涂層不防止污垢生長。作為替代，其效果是基于通過低表面能，或者使表面較易于用較 小的機械力(即較小的周圍流動)清潔，而使有機體更難以附著。對于用戶，這意味著低行 進速度和/或低清潔力就足以清除污垢。使用源于例如鯊魚皮模板的微結(jié)構(gòu)涂層也是基于 相同的原理。當(dāng)本發(fā)明防污添加劑混入這些涂層體系時，物理和化學(xué)防護可以理想地組合， 并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。因此可以消除純物理防護方法的缺點(比如機械穩(wěn)定性低)，該缺點意味
15著如果涂層表面被損壞，可能顯著影響它們的效率。也可以通過使物體的特定行進速度，或 水下結(jié)構(gòu)周圍的特定周圍流動成為物理效果的必要條件而克服這一缺點。理想地，本發(fā)明 體系應(yīng)保證清潔容易以及活性防污效果。本發(fā)明的防污添加劑可引入所有常規(guī)防污涂層體系。技術(shù)人員已知這樣的涂層體 系的組成和其他成分。對此的一個非排他性實例描述于W02007030389第52到75段。在 此明確將該申請的內(nèi)容，特別是所述段落的內(nèi)容，和其中指定的比例納入本說明書內(nèi)容。本發(fā)明的涂層體系的優(yōu)勢在于不僅顆粒載體而且活性物質(zhì)均環(huán)境友好。通過活性 成分體系和載體體系的合適組合，可以適應(yīng)于不同的要求情況(運動艇、專業(yè)船舶)。如上所示，本發(fā)明防污添加劑和很寬范圍的涂層制劑相容，因此具有多種可能的 用途。這再次增大它們在活性成分釋放中的靈活性。如上所示，釋放可通過載體材料和活 性成分的合適組合而控制。加入保護物質(zhì)代表控制釋放的另一途徑。最后，可進一步根據(jù) 涂層制劑(腐蝕性或非腐蝕性表面涂層體系)控制釋放。通過本發(fā)明涂層體系，可以涂布所有有可能遭遇生物污垢的物體。這些物體特別 包括運動艇、商業(yè)船舶、浸入水中的裝置和結(jié)構(gòu)(比如防波提、岸壁、鉆井平臺等)、水上交 通標志、其他浮標、測量探針。然而，除了它們在水下的應(yīng)用外，本發(fā)明添加劑也可用于潮濕空間應(yīng)用。這些應(yīng)用 包括例如油漆、涂層和密封。測量方法表面組成的XPS分析所述復(fù)合顆粒的重要特征在于二氧化硅顆粒表面的維護?；钚猿煞趾桶镔|(zhì) 僅位于孔隙體系中，因此顆粒表面仍由3102基組成。這個特征是關(guān)鍵的，因為通過使用這些 復(fù)合顆粒，原始處理性質(zhì)以及和多種涂布制劑的相容性保持不變。純凈清潔的二氧化硅顆 粒表面借助于X射線誘發(fā)的光電子能譜(XPS)檢測。由此得到元素組成的表面敏感檢測， 以及結(jié)合情況的分析。測量原理在超高真空條件下用軟X輻射(例如MgK、AlKa)轟擊材料表面。這移出所謂的 光電子，使用電子光譜儀分析光電子離開材料表面后的動能(圖1)。當(dāng)被測樣品是和光譜儀電導(dǎo)接觸的金屬樣品時，被除去的光電子的動能由下式給 出Ekin = hv-EB-0Sp'即照射的X輻射(hv)的能量減去結(jié)合能(Eb)減去光譜儀的功函數(shù)(Φ:)。就 非電導(dǎo)材料而言，還有需要考慮的影響。因此，由激發(fā)能和測量動能之間的這一關(guān)系，可以測定電子和樣品原子的結(jié)合能。 該能量直接取決于元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。因此，例如，對于載體上的金屬鉬，測量值不同于 二價或四價鉬。硫酸鹽的硫得到的值不同于硫化物的硫或硫烷的硫，PMMA得到和聚碳酸酯、 聚甲醛或特氟隆不同的氧和碳信號。圖2給出了一個XPS結(jié)果的典型實例。很明顯，即使三氟乙酸乙酯中的不同結(jié)合 狀態(tài)的碳，也可以基于C信號的"化學(xué)漂移"識別。因此，由XPS的“化學(xué)漂移”可以互相 區(qū)分不同地結(jié)合的原子，由此可以確定載體和/或本發(fā)明防污添加劑表面上的活性成分和/或保護物質(zhì)原子的分數(shù)的大小。考慮到能夠互相區(qū)分不同地結(jié)合的原子的可能性， K. Siegbahn為該測量技術(shù)命名為“ESCA” (化學(xué)分析電子光譜法)，因為提供了化學(xué)信息。XPS光譜可以測定在材料的最外原子層區(qū)域內(nèi)何種元素以何種濃度存在，XPS的“化學(xué)漂移”可以測定它們存在的化學(xué)結(jié)合態(tài)。借助于EDP輔助的評價方法，可以以高再現(xiàn)性將此定量。在這里測定的值一般和面積百分數(shù)的數(shù)據(jù)相應(yīng)。例如，使用視野表面分析，可以整體捕捉例如0. 5cm2的表面，盡管分析的滲入深度受限于最外原子層。這樣，存在的任何微不均勻性被平均掉。像在XPS/ESCA技術(shù)的情況下，從樣品發(fā)射的光電子的測量僅檢測最外原子層的 區(qū)域，因為這些電子的平均自由程長度僅為幾個原子層。在較深層中因電離過程而釋放的 電子不再能到達表面，由此不能離開樣品。因此，使用軟X射線激勵輻射并測量由此移出的 低能光電子的XPS技術(shù)自然就是針對特定表面并集中于材料的表面性質(zhì)。XPS的其他優(yōu)勢 在于，除了氫和氦外，可以定量檢測甚至諸如硼、碳、氮和氧的輕元素，并可直接觀測它們的 化學(xué)結(jié)合態(tài)。作為XPS方法功能的一般示范，圖3顯示根據(jù)權(quán)利要求15的本發(fā)明方法，載有20 重量％的2-甲基咪唑的Sipemat 50的XPS視野光譜(Obersichtsspektrum)?？梢郧宄?br> 看到表面的哪部分由SiO2形成，哪部分由2-甲基咪唑(這不是本發(fā)明的活性成分，而僅僅 是為了說明XPS方法的示范物質(zhì))形成。通過扣除背景和使用元件的相對靈敏系數(shù)，可以 使用標準化方法由這些數(shù)據(jù)測定和表面組成有關(guān)的定量信息。XPS測量的過程XPS測量在粉末床上進行，在每種情況下整體檢測0. 5平方厘米。為了防止樣品污 染和測量假象，將樣品置于涂金的超純鉭樣品容器(Alfa，99. 98%，大約厚0. 25mm，大約尺 寸為1. 5到2cm)，使得樣品沒有結(jié)塊、粘著或擠壓。樣品的量選為使得支持物被大量填充且 可以測量至少0.5平方厘米的面積。然后將每個樣品轉(zhuǎn)移到XPS光譜儀(Leybold LHS12 或Leybold MAX 100XPS體系)的初級室并在室溫下將該室排空至10_8mbar約2小時。此 后，將分析樣品轉(zhuǎn)移到XPS光譜儀的主室，并將真空增至4X KT1Uar,以防止因可能的碳 氫化合物污染或交叉污染引起的雜質(zhì)和測量假象。借助于殘留氣體質(zhì)譜儀(Quadrex 200， Inficon)連續(xù)監(jiān)測XPS光譜儀的測量室中真空純度和殘留氣體。XPS測量通過ESCA方法使用MgK α輻射以150W的能量進行。在“固定分析器傳 輸”(FAT)模式下以72eV的流通能量操作電子能量分析器(Leybold EA200)。用于光譜儀 的結(jié)合能標度的參照是來自 National Physical Laboratory (NPL, Teddington, UK)的 SCAA83標準在84eV的Au4f7/2信號，在分析樣品測量前后測量。分析樣品的靜電電荷由來 自安裝在樣品支持物附近的受控白熾燈的電子源的低能電子補償。又對該發(fā)射源進行熱防 護和隔離，以免直接向分析樣品傳熱。牛艮據(jù) DIN 技術(shù) 艮告 39 禾口 National Physical Laboratory Report DMAA(A)97, Teddington, UK，1987 年 1 月，和工作委員會對“surface and microregion analySeS”NMP816(DIN)的已有知識進行評估。使用DS 100數(shù)據(jù)集，借助標準程序(對于 在每種情況下表示的電子能級，減去X射線輔助物(satellites)和背景，并考慮所使用的 光譜儀得有效的相對靈敏系數(shù)(儲存于光譜儀的數(shù)據(jù)體系))，來評估XPS數(shù)據(jù)。所有附圖以面積百分數(shù)給出。載體材料物理化學(xué)性質(zhì)的分析DBP數(shù)的測定DBP吸收(DBP數(shù))按照基于DIN 53601標準的如下方法測定，DBP吸收是多孔載 體材料的吸收性的度量將12. 50g水分含量為0% -10% (必要時通過在105°C的干燥箱中干燥而調(diào)節(jié)水 分含量)的粉末或珠狀載體材料引入Brabender Absorptometer “E”的捏和機腔室(物 品號279061)(轉(zhuǎn)矩傳感器的輸出濾波器沒有阻尼)。就顆粒而言，使用3. 15到Imm的篩 分部分(來自Retsch的不銹鋼篩)(通過使用塑料刮鏟通過3. 15mm孔徑的篩對顆粒溫和 施壓)。隨著連續(xù)混合(捏和機面板以125rpm的速度旋轉(zhuǎn))，在室溫下使用Brabender T 90/50DOSOmat以4ml/分鐘的速率將鄰苯二甲酸二丁酯逐滴加入混合物。僅以少量的力通 過混合將其引入，并借助于數(shù)字顯示器監(jiān)測。測定結(jié)束時，混合物變成糊狀，這通過所需的 力急劇增大而顯示。當(dāng)顯示器顯示數(shù)字600(0. 6Nm的扭矩)時，電接觸關(guān)掉捏和機和DBP供 給。用于DBP供給的同步電動機和數(shù)字計數(shù)器耦合，因而可以讀出以ml計算的DBP消耗。DBP吸收以[g/(100g)]單位記錄，沒有小數(shù)位，使用下式計算
V* D * 100 sDBP = ^+ K
EIOOg其中DBP = DBP 吸收，g/(IOOg)V = DBP 消耗，mlD = DBP 密度，g/ml (在 20°C 時為 1. 047g/ml)E = 二氧化硅的初始質(zhì)量，gK =水分校正表的校正值，g/(IOOg)所述DBP吸收針對的是無水的干燥載體材料。當(dāng)使用潮濕的載體材料，尤其是沉 淀二氧化硅或二氧化硅凝膠時，有必要為DBP吸收的計算計入校正值K。該值可從下列校正 表確定；例如，載體材料的5. 8%的水含量隱含33g/(IOOg)的DBP吸收加入量。載體材料 的水分含量根據(jù)下述的“測定水分含量或干燥失重”的方法測定。表1 鄰苯二甲酸二丁酯吸收(無水)的水分校正表
18
權(quán)利要求
1.防污添加劑，其包括-至少一種無機和/或有機多孔載體，-至少一種引入多孔載體中的防污活性成分，其特征在于，產(chǎn)品體系最外原子層的XPS分析顯示，產(chǎn)品體系的最外表面的至少一部 分由載體材料形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防污添加劑，其特征在于產(chǎn)品體系的最外原子層的至少10%，優(yōu) 選至少20%，由載體材料形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的防污添加劑，其特征在于載體材料是非晶二氧化硅，優(yōu)選為沉 淀的二氧化硅、硅膠、氣相二氧化硅、基于氣相二氧化硅制備的二氧化硅、硅酸鹽、或它們的 混雜形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的防污添加劑，其特征在于非晶二氧化硅的平均粒度d5(l為4到 70 μ m,優(yōu)選為4到50 μ m,更優(yōu)選為4到20 μ m,非常優(yōu)選為4到15 μ m,特別優(yōu)選為5到 13 μ m，非常特別優(yōu)選為6到12 μ m，或者其特征在于它是?；亩趸?，d50優(yōu)選為20到 180 μ m,更優(yōu)選為50到150 μ m,非常優(yōu)選為70到130 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的防污添加劑，其特征在于非晶二氧化硅含有Aeroperls， Aeroperls的平均粒度d5(1為4到70 μ m,優(yōu)選為5到50，更優(yōu)選為6到40 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5的防污添加劑，其特征在于非晶二氧化硅的細度值為18到 45 μ m,優(yōu)選為20到43 μ m，和/或夯實密度為50到350g/l，優(yōu)選為50到300g/l，和/或 吸油值為 180 到 360g/100g，和 / 或 DBP 數(shù)為 200 到 450g/100g，優(yōu)選為 320 到 400g/100g, 和/或BET為100到600m2/g，優(yōu)選為200到550m2/g，更優(yōu)選為300到550m2/g，非常優(yōu)選為 350 到 500m2/g，禾口 / 或總孔隙體積為 6 到 14ml/g(0. 0042_414MPa，140° )。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任意一項的防污添加劑，其特征在于除了活性成分外，它含有至 少一種其他物質(zhì)，該其他物質(zhì)在產(chǎn)品體系中存在的總量的至少一部分引入載體材料的孔隙 中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的防污添加劑，其特征在于保護物質(zhì)含有可溶于水和/或可被水溶 脹和/或可生物降解的聚合物，所述聚合物優(yōu)選選自下列組中多糖、嵌段共聚物、己內(nèi)酯、 丙交酯和乙交酯聚合物、聚酐、聚酯、羥丁酸、聚磷腈和聚磷酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8之一的防污添加劑，其特征在于保護體系和活性成分的重量比 在10 1到1 10的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的防污添加劑，其特征在于基于多孔載體的DBP吸收， 多孔載體的活性成分負載為至少10重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10任意一項的防污添加劑，其特征在于基于多孔載體的DBP吸 收，多孔載體的保護體系負載為至少10重量％。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的防污添加劑，其特征在于活性成分是可生物降解的 活性成分，優(yōu)選選自二次植物活性成分，或優(yōu)選選自由天然油、維生素、海藻提取物、植物提 取物、金屬鹽、萜烯、禾草堿、批咯、吡唑、苯酚和類固醇。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的防污添加劑，其特征在于使用DIN53492的流動漏斗 測量的自由流動性在1到4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1到3，更優(yōu)選為1到2，非常優(yōu)選為1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13任意一項的防污添加劑的生產(chǎn)方法，其特征在于至少一種多孔的，優(yōu)選無機固體和至少一種活性成分接觸，使得活性成分被吸入固體的孔隙中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于合適的洗滌操作和/或抑制步驟保證顆粒的 外表面上沒有活性成分。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15之一的方法，其特征在于將活性成分引入多孔載體中，以及 產(chǎn)生保護體系。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于它包括下列步驟a)將至少一種載體材料引入固體混合單元中，d)將至少一種活性成分加入固體混合單元中，e)用活性成分浸漬載體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于它還包括下列步驟的至少一個b)排空固體混合單元f)抑制附著于載體材料上的外顆粒表面的活性成分，和/或洗滌和/或干燥。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于它包括下列其他步驟中的一個或多個c)用至少一種保護物質(zhì)預(yù)浸漬載體材料直到達到最大50重量％的DBP吸收值，g)加入至少一種保護物質(zhì)，h)用至少一種保護物質(zhì)浸漬載體，i)洗滌和/或干燥，j)反應(yīng)性地抑制附著于載體材料的外顆粒表面的活性成分，和/或洗滌和/或干燥。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其特征在于重復(fù)進行b)到e)階段和/或g)到h) 階段，在各種情況下，在重復(fù)步驟d)和e)和/或g)和h)時可以使用相同或不同的活性成 分和/或保護物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求17到20任意一項的方法，其特征在于將載體材料和活性成分引入固 體混合單元前將它們混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求19到21任意一項的方法，其特征在于調(diào)節(jié)在步驟g)中加入的保護 物質(zhì)的量，使得在產(chǎn)品體系的生產(chǎn)中加入的活性成分和保護物質(zhì)的總量為載體材料的DBP 吸收值的50%到100重量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求19到22任意一項的方法，其特征在于調(diào)節(jié)在步驟g)中加入的保護 物質(zhì)的量，使得在產(chǎn)品體系的生產(chǎn)中加入的活性成分和保護物質(zhì)的總量大于載體材料的總 孔隙體積，且過量的保護物質(zhì)通過加入載體材料和/或載有活性成分的載體材料而吸收。
24.涂層體系，優(yōu)選為表面涂層材料體系，其包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1到13任意一 項的防污添加劑，防污添加劑的分數(shù)優(yōu)選為5到15重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的涂層體系，其特征在于它是腐蝕涂層體系或具有不可溶的基質(zhì) 的涂層體系，或是防粘涂層或微結(jié)構(gòu)的表面涂層。
26.物體表面的保護方法，該物體和水接觸，特別是和海水接觸，其特征在于將根據(jù)權(quán) 利要求24或25之一的涂層體系涂布于物體表面。
27.根據(jù)權(quán)利要求1到13任意一項的防污添加劑或根據(jù)權(quán)利要求24或25之一的涂層 體系用于保護物體表面免受生物污垢的用途，所述物體表面和水接觸，特別是和海水接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在涉水應(yīng)用中防止污垢(生物膜的生長)的微結(jié)構(gòu)多功能無機涂層添加劑，涉及它們的生產(chǎn)方法，涉及含有本發(fā)明防污體系的涂層體系，涉及涂層體系的生產(chǎn)方法，并涉及本發(fā)明的防污添加劑和涂層體系用于防止和水接觸的物體表面的水下污垢的用途。
文檔編號C09D5/16GK101993623SQ20101024736
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者G·米夏埃多, J·切爾尼亞耶夫, J·邁爾, K·舒爾茨, M·羅施尼亞, R·默奇, T·舒爾茨 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司