專利名稱：SiO₂@ZrO₂@Y₂O₃∶Eu³⁺核殼結(jié)構(gòu)熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。
背景技術(shù)：
近年來，由于其具有減少昂貴材料用量、降低材料成本及性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的精密可調(diào) 等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米微米復(fù)合材料引起了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，其中 核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料提供了大幅度降低熒光粉成本的可能。目前，對于Y2O3 = Eu3+紅色發(fā)光 材料的研究，主要是SiO2OY2O3: Eu3+核殼發(fā)光材料，探索該核殼材料的合成方法及合成條件， 以及產(chǎn)品的發(fā)光性能，但文獻(xiàn)報(bào)道的SiO2OY2O3 Eu3+核殼材料的發(fā)光性能與體相材料有很大 差異，關(guān)鍵在于此方面的研究主要集中在低溫制備納米量級(jí)的材料，由于其核粒徑偏小，包 覆層厚度往往只有幾十納米，且為了保持核殼結(jié)構(gòu)而使合成溫度限于80(TC以下。要使核殼 結(jié)構(gòu)的熒光粉的性能與體相材料相媲美，必須從以上幾方面入手，增大核的粒徑和包覆層 厚度，提高合成溫度。所以，開發(fā)能夠在較高合成溫度下仍能保持核殼結(jié)構(gòu)的熒光粉的合成 方法，是提高核殼結(jié)構(gòu)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的根本。核殼結(jié)構(gòu)材料能否應(yīng)用于器件，決定于控制材料的粒徑和升高合成溫度，但升溫 過程中不可避免地又會(huì)帶來核與殼間的反應(yīng)而導(dǎo)致的發(fā)光性能急劇下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的缺點(diǎn)，提供一種殼層 較厚、合成溫度高、發(fā)光強(qiáng)度高的Si02@&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒 光粉的制備方法。解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的內(nèi)核為SiO2微球，粒徑 為1 5 μ m，中間層為ZrO2,厚度為10 200nm,最外層為Y2O3: Eu3+層，厚度為100 200nm。上述SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法如下1、制備表面改性的二氧化硅微球?qū)⑵骄綖? 5μπι的單分散二氧化硅微球超聲分散在去離子水中，加入 十二烷基硫酸鈉，單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 20 50 0. 58 1. 74，室溫磁力攪拌30分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾去上層清 液，沉淀用無水乙醇、蒸餾水交替洗滌2 4次，制備成表面改性的二氧化硅微球。2、制備SiO2OZrO2核殼納米微球?qū)⒈砻娓男缘亩趸栉⑶蚣尤氲劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 17%的硝酸氧鋯水溶液中， 表面改性的二氧化硅微球與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，室溫?cái)嚢?小時(shí)，4000轉(zhuǎn) /分鐘離心分離2 5分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用研缽研 磨成粉末，置于馬弗爐中，以l°c /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至560°C，恒溫煅燒2小 時(shí)，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 17%的硝酸氧鋯水溶液中，煅燒產(chǎn)物
4與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，重復(fù)包覆4 8次，制備成SiO2OZrO2核殼納米微球。3、制備SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉將氧化釔和氧化銪粉末加入濃硝酸中，氧化釔與氧化銪、濃硝酸的質(zhì)量比為 1 0.06 0.09 7. 57，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻到室溫，得到硝酸釔與硝酸 銪的混合溶液；將平均分子量為6000的聚乙二醇和檸檬酸加入去離子水與無水乙醇的體 積比為3 1的混合液中，室溫?cái)嚢柚凉腆w完全溶解，加入SiO2OZrO2核殼納米微球，用功率 為25W的超聲波發(fā)生器常溫超聲分散5分鐘，再加入硝酸釔與硝酸銪的混合溶液，平均分子 量為6000的聚乙二醇與檸檬酸、去離子水和無水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核殼納米微球、 硝酸釔與硝酸銪的混合溶液的質(zhì)量比為1 0.20 15.79 0.42 13. 33，用濃氨水調(diào)節(jié) pH值至2 3，室溫磁力攪拌4小時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾出上層清液，并 保留上層清液，沉淀置于烘箱中100°C烘干，用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分 鐘的升溫速率從室溫程序升溫至800 1100°C，恒溫煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，所得煅燒產(chǎn) 物加入到保留的上層清液中，重復(fù)包覆2 4次，制備成SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光 粉。本發(fā)明的制備表面改性的二氧化硅微球步驟1中，單分散二氧化硅微球與去離子 水、十二烷基硫酸鈉的最佳質(zhì)量比為1 40 1. 16。本發(fā)明的制備SiO2OZrO2核殼納米微球步驟2中，最佳選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝 酸氧鋯水溶液。本發(fā)明的制備SiO2OZrO2核殼納米微球步驟2中，最佳重復(fù)包覆8次。本發(fā)明的制備Si02@Zr02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，氧化釔與氧化銪的 最佳質(zhì)量比為1 0.08。本發(fā)明的制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，煅燒溫度最佳為 1100°C。在本發(fā)明的制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟(3)中，最佳重復(fù)包覆4 次。本發(fā)明采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射儀、熒光光譜儀等 手段對SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的顆粒大小、形貌、物相、發(fā)光性能進(jìn)行了研究， 結(jié)果表明，阻擋層有效地阻止了 SiO2核與Y2O3 = Eu3+殼之間的反應(yīng)，使本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu) 熒光粉的合成溫度可達(dá)到1100°C，較SiO2OY2O3 = Eu3+熒光粉的合成溫度提高了約300°C，同 時(shí)其發(fā)光強(qiáng)度也有所提高。


圖1是實(shí)施例1制備的Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1制備的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1制備的Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的透射電鏡圖。圖4是實(shí)施例1制備的Si02@&02(gY203 Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉激發(fā)波長為254nm的 發(fā)射光譜圖。圖5是單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的不同質(zhì)量比時(shí)制備的 SiO2OZrO2核殼納米微球的透射電鏡圖。
圖6是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸氧鋯水溶液制備的SiO2OZrO2核殼納米微球的透射電鏡 圖。圖7是不同包覆次數(shù)制備的Si02@&02核殼納米微球的透射電鏡圖。圖8是氧化釔和氧化銪的不同質(zhì)量比時(shí)制備的Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光 粉的發(fā)射光譜圖。圖9是不同煅燒溫度制備的SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的X射線衍射圖。圖10是不同煅燒溫度制備的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖11是不同包覆次數(shù)制備的Si02@Zr02(gY203:EU3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉激發(fā)波長為 254nm的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11、制備表面改性的二氧化硅微球取0. 5g平均粒徑為1 5 μ m的單分散二氧化硅微球，超聲分散在20g去離子水 中，加入0. 58g十二烷基硫酸鈉，單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量 比為1 40 1. 16，室溫磁力攪拌30分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾去上層 清液，沉淀用無水乙醇、蒸餾水交替洗滌2 4次，制備成表面改性的二氧化硅微球。2、制備SiO2OZrO2核殼納米微球?qū)?. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝酸氧鋯水溶 液中，表面改性的二氧化硅微球與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，室溫?cái)嚢?小時(shí)， 4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置于烘箱中120°C烘干， 用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以rc /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至560°C，恒溫 煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝酸氧鋯水溶液中，煅燒產(chǎn) 物與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，重復(fù)包覆8次，制備成SiO2OZrO2核殼納米微球。3、制備SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉將1. 8484g氧化釔和0. 1516g氧化銪粉末加入到14g濃硝酸中，氧化釔與氧化銪、 濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.08 7. 57，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻到室溫，得到硝 酸釔與硝酸銪的混合溶液；稱取1. 2g平均分子量為6000的聚乙二醇和0. 24g檸檬酸，加入 18. 95g去離子水和無水乙醇的體積比為3 1的混合液中，室溫?cái)嚢柚凉腆w完全溶解，加 入SiO2OZrO2核殼納米微球0. 5g，用超聲波發(fā)生器常溫超聲分散5分鐘，再加入16g硝酸釔 與硝酸銪的混合溶液，聚乙二醇與檸檬酸、去離子水和無水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核殼納 米微球、硝酸釔與硝酸銪的混合溶液的質(zhì)量比為1 0.20 15.79 0.42 13. 33，用濃 氨水調(diào)節(jié)pH值為2 3，室溫磁力攪拌4小時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾去上 層清液，并保留上層清液，沉淀置于烘箱中100°C烘干，用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中， 以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至1100°C，恒溫煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，所得煅 燒產(chǎn)物加入到保留的上層清液中，重復(fù)包覆4次，制備成SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光 粉。所制備的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉分別采用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、熒光光譜儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖1 4。由圖1可見，Si02@&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的合成溫度為1100°C時(shí)，核殼間 未發(fā)生反應(yīng)，此溫度較SiO2OY2O3 = Eu3+熒光粉提高了約30(TC，說明&02阻擋層有效地阻止 了 SiO2核與Y2O3 = Eu3+殼之間的反應(yīng)。由圖2、3可見，Si02@&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉為粒徑為1 5 μ m的分散性 良好的球形顆粒，SiO2微球的粒徑為1 5 μ m，ZrO2與Y2O3 = Eu3+層的厚度約為300nm，由 于SiO2微球的粒徑過大，透射電鏡電子束難以通過，且氧化鋯與氧化釔密度相近，故看不到 ZrO2 與 Y2O3 = Eu3+ 的分界。由圖4可見，所制備的SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉在254nm的紫外光激發(fā) 下，發(fā)射光譜以峰值位于eilnm的5Dtl-7F2紅光發(fā)射為主，說明Y2O3 = Eu3+層在Si02@&02核殼 納米微球表面已經(jīng)很好的結(jié)晶。實(shí)施例2在本實(shí)施例的制備表面改性的二氧化硅微球步驟1中，取0. 5g平均粒徑為1 5 μ m的單分散二氧化硅微球，超聲分散在IOg去離子水中，加入0. 29g十二烷基硫酸鈉，單 分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 20 0.58，該步驟的其他 步驟與實(shí)施例1相同，制備成表面改性的二氧化硅微球。在制備SiO2OZrO2核殼納米微球步 驟2中，將0. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的硝酸氧鋯水溶液 中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離3分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置于烘箱 中120°C烘干，用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫 至560°C，恒溫煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的硝酸氧鋯水溶 液中，重復(fù)包覆8次，制備成Si02@&02核殼納米微球。在制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié) 構(gòu)熒光粉步驟3中，將1. 8484g氧化釔和0. 1109g氧化銪粉末加入14g濃硝酸中，氧化釔與 氧化銪、濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.06 7. 57，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻到室溫， 得到硝酸釔與硝酸銪的混合溶液，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例3在本實(shí)施例的制備表面改性的二氧化硅微球步驟1中，取0. 5g平均粒徑為1 5 μ m的單分散二氧化硅微球，超聲分散在25g去離子水中，加入0. 87g十二烷基硫酸鈉，單 分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 50 1.74，該步驟的其他 步驟與實(shí)施例1相同，制備成表面改性的二氧化硅微球。在制備SiO2OZrO2核殼納米微球 步驟2中，將0. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的硝酸氧鋯水 溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離3分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置 于烘箱中120°C烘干，用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程 序升溫至560°C，恒溫煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的硝酸 氧鋯水溶液中，重復(fù)包覆8次，制備成Si02@&02核殼納米微球。在制備SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+ 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，將1. 8484g氧化釔和0. 1663g氧化銪粉末加入14g濃硝酸中，氧 化釔與氧化銪、濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.09 7. 57，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻 到室溫，得到硝酸釔與硝酸銪的混合溶液，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成SiO2O Zr02iY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。
實(shí)施例4在實(shí)施例1 3的制備SiO2OZrO2核殼納米微球步驟2中，將煅燒產(chǎn)物加入到硝酸 氧鋯水溶液中，重復(fù)包覆4次，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施 例相同，制備成Si02@&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例5 在實(shí)施例1 3的制備Si02@&02核殼納米微球步驟2中，將煅燒產(chǎn)物加入到硝酸 氧鋯水溶液中，重復(fù)包覆6次，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施 例相同，制備成Si02@&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例6在實(shí)施例1 5的制備Si0#&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，將研缽研 磨的粉末置于馬弗爐中，以l°c /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至800°C，恒溫煅燒2小 時(shí)，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例7在實(shí)施例1 5的制備Si0#&02@Y203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，將研缽研 磨的粉末置于馬弗爐中，以rc /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至1000°C，恒溫煅燒2小 時(shí)，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例8在實(shí)施例1 7的制備Si0#&02@Y203 Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，將所得煅燒 產(chǎn)物加入到保留的上層清液中，重復(fù)包覆2次，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他 步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。實(shí)施例9在實(shí)施例1 7的制備Si0#&02@Y203 Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟3中，將所得煅燒 產(chǎn)物加入到保留的上層清液中，重復(fù)包覆3次，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他 步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試 驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)儀器X-射線粉末衍射儀，型號(hào)為Rigaku D/max 2550，日本Rigalcu公司 生產(chǎn)；環(huán)境掃描電子顯微鏡，型號(hào)Quanta 200，F(xiàn)EI公司生產(chǎn)；透射電子顯微鏡，型號(hào)為 JEM-2100,日本電子公司生產(chǎn)；PE熒光光譜儀，型號(hào)為F-4600，日本HITACHI公司生產(chǎn)。一、制備SiO2OZrO2核殼納米微球1、確定單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比按質(zhì)量比分別為1 20 0. 58,1 20 1. 16,1 20 1. 74,1 30 0.58、 1 30 1. 16,1 30 1. 74,1 40 0. 58,1 40 1. 16,1 40 1.74、 1 50 0.58,1 50 1. 16,1 50 1. 74稱取平均粒徑為1 5 μ m的單分散二氧化硅 微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉共12組，室溫磁力攪拌30分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離3 分鐘，傾去上層清液，沉淀用無水乙醇、蒸餾水交替洗滌2 4次，制備成表面改性的二氧化 硅微球；取表面改性的二氧化硅微球各0. 5g，分別加入到11. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝酸氧
8鋯水溶液中，表面改性的二氧化硅微球與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，室溫?cái)嚢?小 時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離3分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用 研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至560°C，恒溫煅 燒2小時(shí)，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝酸氧鋯水溶液中，煅燒產(chǎn)物 與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，重復(fù)包覆8次，制備成SiO2OZrO2核殼納米微球。所得 產(chǎn)物用透射電鏡進(jìn)行表征，表征結(jié)果見圖5，其中圖113、(3、(1、6^4、11、1、」、1^、1分別是單 分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 20 0. 58,1 20 1.16、 1 20 1.74、1 30 0. 58,1 30 1. 16,1 30 1. 74,1 40 0.58、 1 40 1. 16、1 40 1. 74,1 50 0. 58,1 50 1. 16,1 50 1. 74 時(shí)制備的 Si02iZr02核殼納米微球的透射電鏡照片。由圖5可見，單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為 1 40 1.16時(shí)，ZrO2層在SiO2微球表面很好結(jié)晶，殼層厚度約為200nm。本發(fā)明選擇單 分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 20 50 0.58 1.74， 最佳質(zhì)量比為1 40 1. 16。2、確定硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取平均粒徑為1 5 μ m的單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉按質(zhì) 量比為1 40 1. 16制備成的表面改性的二氧化硅微球0.5g共3份，分別加入到11. 5g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、13%、17%的硝酸氧鋯水溶液中，表面改性的二氧化硅微球與硝酸氧鋯水 溶液的質(zhì)量比為1 23，其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成SiO2OZrO2核殼納米微球。所得產(chǎn) 物用透射電鏡進(jìn)行表征，表征結(jié)果見圖6，其中圖a、b、c分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、13%、17% 的硝酸氧鋯水溶液制備的SiO2OZrO2核殼納米微球的透射電鏡照片。由圖6可見，硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，ZrO2層在SiO2微球表面很好 結(jié)晶，且層厚度約為200nm ；硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、17%時(shí)，ZrO2層厚度 為120nm、160nm。本發(fā)明選擇硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 17%，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13%。3、確定包覆次數(shù)取實(shí)驗(yàn)1中單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為 1 40 1.16得到的煅燒產(chǎn)物0.5g共3份，分別加入到11.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的硝酸氧 鋯水溶液中，依次重復(fù)包覆4次、6次、8次，考察包覆次數(shù)對SiO2OZrO2核殼納米微球結(jié)構(gòu) 的影響。所得產(chǎn)物分別用透射電鏡進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7，其中圖a、b、c分別是重復(fù)包覆4 次、6次、8次制備的SiO2OZrO2核殼納米微球的透射電鏡照片。由圖7可見，隨著包覆次數(shù)的增加，ZrO2的含量逐漸增加，同時(shí)殼層變得越來越均 勻、致密，并且隨著包覆次數(shù)的增加，微球表面趨于完美。重復(fù)4次、6次、8次的SiO2OZrO2 核殼納米微球的&02層厚度分別為60nm、100nm,200nm,重復(fù)包覆8次后的SiO2OZrO2核殼 納米微球表面粒子趨于平均化，表面結(jié)構(gòu)較好，說明納米&02粒子已經(jīng)組裝到SiO2微球表 面。本發(fā)明選擇重復(fù)包覆4 8次，最佳重復(fù)包覆8次。二、制備SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉1、確定Y2O3和Eu2O3的質(zhì)量比按質(zhì)量比分別為1 0. 06、1 0. 07,1 0. 08,1 0. 09稱取氧化釔和氧化銪4
9組，分別加入14g濃硝酸中，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻至室溫，得到硝酸釔與硝 酸銪的混合溶液；其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。 所得產(chǎn)物分別用熒光光譜儀進(jìn)行表征，結(jié)果見圖8。由圖8可見，氧化釔與氧化銪的質(zhì)量比為1 0.08時(shí)，制備的SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+ 核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于質(zhì)量比為1 0.06、1 0. 07,1 0.09時(shí)制備的 SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。本發(fā)明選擇Y2O3與Eu2O3的質(zhì)量比為1 0. 06 0.09，最佳質(zhì)量比為1 0.08。2、確定煅燒溫度以rc /分鐘升溫速率分別從室溫程序升溫至8oo°c、9oo°c、ioo(rc、iio(rc， 1150°c，恒溫煅燒2小時(shí)，考察煅燒溫度對SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉結(jié)構(gòu)和性能 的影響，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成Si02@Zr02(gY203:EU3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。所得產(chǎn)物 分別用X-射線粉末衍射儀和熒光光譜儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖9和圖10。由圖9可見，煅燒溫度為800°c、900°c、100(rc、1100°C時(shí)，由于層的厚度為 納米級(jí)只有微量，X-射線衍射圖只出現(xiàn)了 SiO2和Y2O3的特征峰；而當(dāng)煅燒溫度為1150°C 時(shí)，X-射線衍射圖除出現(xiàn)SiO2和Y2O3的特征峰，還出現(xiàn)了 Y2SiO5的特征峰，說明SiO2核和 Y2O3殼由于溫度過高而發(fā)生了反應(yīng)。由圖10可見，發(fā)光強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而升高， 在iioo°c時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。本發(fā)明選擇煅燒溫度為800 iioo°c，最佳煅燒溫度為 1100°C。3、確定重復(fù)次數(shù)將1100°C恒溫煅燒2小時(shí)得到的煅燒產(chǎn)物加入到保留的上層清液中，分別重復(fù)包 覆2、3、4次，考察包覆次數(shù)對SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光強(qiáng)度的影響。 所得產(chǎn)物分別通過熒光光譜儀測試發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果見圖11。由圖11可見，發(fā)光強(qiáng)度隨著包覆次數(shù)的增加而增加，包覆4次后的產(chǎn)物發(fā)光強(qiáng)度 最大。本發(fā)明選擇包覆次數(shù)為2 4次，最佳包覆次數(shù)為4次。
權(quán)利要求
一種SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉，其特征在于核為SiO2微球，粒徑為1～5μm，中間層為ZrO2，厚度為10～200nm，最外層為Y2O3:Eu3+層，厚度為100～200nm。
2.—種權(quán)利要求lSi02@Zr02@Y203:EU3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在于它由下 述步驟組成(1)制備表面改性的二氧化硅微球?qū)⑵骄綖? 5μπι的單分散二氧化硅微球超聲分散在去離子水中，加入十二 烷基硫酸鈉，單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 20 50 0. 58 1. 74，室溫磁力攪拌30分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾去上層清 液，沉淀用無水乙醇、蒸餾水交替洗滌2 4次，制備成表面改性的二氧化硅微球；(2)制備Si02@&02核殼納米微球?qū)⒈砻娓男缘亩趸栉⑶蚣尤氲劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 17%的硝酸氧鋯水溶液中，表面 改性的二氧化硅微球與硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，室溫?cái)嚢?小時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分 鐘離心分離2 5分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用研缽研磨成 粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至560°C，恒溫煅燒2小時(shí)， 冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 17%的硝酸氧鋯水溶液中，煅燒產(chǎn)物與 硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量比為1 23，重復(fù)包覆4 8次，制備成SiO2OZrO2核殼納米微球；(3)制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉將氧化釔和氧化銪粉末加入濃硝酸中，氧化釔與氧化銪、濃硝酸的質(zhì)量比為 1 0.06 0.09 7. 57，80°C加熱攪拌至固體完全溶解，冷卻到室溫，得到硝酸釔與硝酸 銪的混合溶液；將平均分子量為6000的聚乙二醇和檸檬酸加入去離子水與無水乙醇的體 積比為3 1的混合液中，室溫?cái)嚢柚凉腆w完全溶解，加入SiO2OZrO2核殼納米微球，用超聲 波發(fā)生器常溫超聲分散5分鐘，再加入硝酸釔與硝酸銪的混合溶液，聚乙二醇與檸檬酸、去 離子水和無水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核殼納米微球、硝酸釔與硝酸銪的混合溶液的質(zhì)量 比為1 0. 20 15.79 0. 42 13. 33，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為2 3，室溫磁力攪拌4小 時(shí)，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離2 5分鐘，傾出上層清液，并保留上層清液，沉淀置于烘箱中 100°C烘干，用研缽研磨成粉末，置于馬弗爐中，以1°C /分鐘的升溫速率從室溫程序升溫至 800 1100°C，恒溫煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，所得煅燒產(chǎn)物加入到保留的上層清液中，重復(fù) 包覆2 4次，制備成Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉。
3.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在 于在制備表面改性的二氧化硅微球步驟(1)中，單分散二氧化硅微球與去離子水、十二烷 基硫酸鈉的質(zhì)量比為1 40 1. 16。
4.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在 于在制備SiO2OZrO2核殼納米微球步驟(2)中，硝酸氧鋯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%。
5.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在 于在制備Si02@&02核殼納米微球步驟(2)中，重復(fù)包覆8次。
6.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在 于在制備SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟(3)中，氧化釔與氧化銪的質(zhì)量比為1 0. 08 ο
7.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在于在制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟(3)中，煅燒溫度為1100°C。
8.按照權(quán)利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的制備方法，其特征在 于在制備Si02@&02(gY203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉步驟(3)中，重復(fù)包覆4次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉，其內(nèi)核為SiO2微球，粒徑為1～5μm，中間層為ZrO2，厚度為10～200nm，最外層為Y2O3:Eu3+層，厚度為100～200nm。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)熒光粉采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射儀、熒光光譜儀等手段對SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的顆粒大小、形貌、物相、發(fā)光性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，ZrO2阻擋層有效地阻止了SiO2核與Y2O3:Eu3+殼之間的反應(yīng)，使本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的合成溫度可達(dá)到1100℃，較SiO2@Y2O3:Eu3+熒光粉的合成溫度提高了約300℃，同時(shí)其發(fā)光強(qiáng)度也有所提高。
文檔編號(hào)C09K11/78GK101914378SQ201010249049
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者焦桓, 高璇 申請人:陜西師范大學(xué)