專利名稱：系列場(chǎng)發(fā)射顯示用的發(fā)青色、綠色、黃色和白色光的發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及系列青色、綠色、黃色和白色發(fā)射的場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)用熒光粉及其 制備方法。
背景技術(shù)：
場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種平板顯示技術(shù)，其工作原理和傳 統(tǒng)的陰極射線管(CRT)顯示類似，都是通過(guò)電子束轟擊涂于顯示屏的熒光粉而成像。但和 CRT陰極發(fā)射的電子束必須經(jīng)偏轉(zhuǎn)線圈作用在熒光屏上掃描成像不同的是，F(xiàn)ED不需要偏 轉(zhuǎn)線圈，而是由場(chǎng)發(fā)射陰極陣列(FEAs)上的大量微陰極發(fā)射的電子束直接轟擊熒光粉顯 像。另外，相比CRT的高壓熱電子束發(fā)射，F(xiàn)ED陽(yáng)極電壓較低。不需要偏轉(zhuǎn)線圈和低工作電 壓的優(yōu)點(diǎn)使得FED可制成很薄的平板顯示器。因此，F(xiàn)ED在亮度、視角、響應(yīng)時(shí)間、工作溫度 范圍、能耗等方面均具有潛在的優(yōu)勢(shì)。作為FED的關(guān)鍵材料，熒光粉直接決定著FED的性能，比如發(fā)光效率，發(fā)光亮度，發(fā) 光顏色和使用壽命等。目前比較成熟的FED發(fā)綠光熒光粉有Zn2SiO4 = Mru ZnO:Zn, ZnS:Cu, Al和Zn(Cd)S:Cu，Al等，這些熒光粉都存在一定的缺點(diǎn)。比如，Zn2SiO4:Mn的導(dǎo)電性和穩(wěn) 定性有待改進(jìn)。ΖηΟ:Ζη熒光粉的色坐標(biāo)y值偏低，導(dǎo)致三基色熒光粉顯示范圍(色域)較 窄，限制了其在場(chǎng)發(fā)射平板顯示中的應(yīng)用。ZnS:Cu，Al和Zn (Cd) S:Cu，Al兩種硫化物熒光 粉相比ZnO = Zn熒光粉的色坐標(biāo)色域較寬，但其在電子束長(zhǎng)時(shí)轟擊后很容易在熒光粉表面 沉淀出S、ZnO等惰性層，并放出SO2氣體，容易毒化FED陰極射線管。同樣，發(fā)紅光熒光粉 Y2O2SiEu和發(fā)藍(lán)光熒光粉ZnS:Ag也存在電子束長(zhǎng)轟擊不穩(wěn)定和毒化電子槍的問題。氧化 物的三基色熒光粉Y2O3 = Eu3+(紅)，ZnO:Zn(綠),Y2SiO5Ce3+(藍(lán))等穩(wěn)定性好，但總體存在 低壓電子束激發(fā)發(fā)光效率不高和導(dǎo)電性不好的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一系列場(chǎng)發(fā)射顯示用的發(fā)青色、綠色、 黃色和白色光的發(fā)光材料，以擴(kuò)大目前商用FED用熒光粉的顯示色域。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明的系列場(chǎng)發(fā)射顯示用的發(fā)青色、綠色、黃色和白色光的發(fā)光材料，其化學(xué)組 成表示式為=Li2MhEuxSO4 和 LihM1-XEuxCeySO4 ；其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+、Sr2+;EU2+( 二價(jià)稀土銪離子)和Ce3+(三 價(jià)稀土鈰離子)為激活離子；X，y為激活離子Eu2+和Ce3+相對(duì)堿土金屬離子M占的摩爾百 分比系數(shù)，取值范圍0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 001 ^ y ^ 0. 01。本發(fā)明所選的基質(zhì)材料為L(zhǎng)i2MS04。發(fā)光中心為二價(jià)稀土銪離子Eu2+和三價(jià)稀土 鈰離子Ce3+。在低壓電子束激發(fā)下，二價(jià)稀土銪離子Eu2+在Li2CaS04、Li2BaS04、Li2SrSO4基 質(zhì)的發(fā)光材料分別發(fā)青色、綠色和黃色光；而Eu2+和Ce3+共同摻雜Li2SrSO4基質(zhì)的發(fā)光材料中，Eu2+和Ce3+離子分別發(fā)出黃色光和藍(lán)色光，導(dǎo)致最終的白光發(fā)射。上述發(fā)光材料的制備方法包括如下步驟按照上述熒光粉的化學(xué)組成表示式準(zhǔn)確 稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮?dú)饣旌蠚怏w中焙燒，自然冷卻到 室溫；最后所得產(chǎn)物取出研磨即得到最終產(chǎn)品。在上述制備方法中，所述氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3。在上述制備方法中，所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝 酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽的一種或多種的混合物； 碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的一種或多種的混合物；二氧化硅。在上述制備方法中，所述燒結(jié)溫度為700°C 1000°C ；煅燒時(shí)間為4 48小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的發(fā)光材料在低壓電子束激 發(fā)下，可以分別發(fā)出較強(qiáng)的青色、綠色和黃色光以及Eu2+和Ce3+發(fā)射組成的白光，將其引入 FED用三基色熒光粉能顯著擴(kuò)大熒光粉的顯示范圍。本發(fā)明的發(fā)光材料采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，設(shè)備易 得，操作安全，條件容易控制。


圖Ia為實(shí)施例5的發(fā)青色光的新型發(fā)光材料在低壓電子束激發(fā)下(激發(fā)電壓為 4000V，燈絲電流為100 μ A)的發(fā)射光譜。圖Ib為實(shí)施例11的發(fā)光材料在低壓電子束激發(fā)下(激發(fā)電壓為4000V，燈絲電流 為100 μ Α)的發(fā)射光譜。圖Ic為實(shí)施例17的發(fā)光材料在低壓電子束激發(fā)下(激發(fā)電壓為4000V，燈絲電流 為100 μ Α)的發(fā)射光譜。圖Id為實(shí)施例19的發(fā)光材料Li2SiY98IEuacici9CeatllSiO4在低壓電子束激發(fā)下(激 發(fā)電壓為4000V，燈絲電流為100 μ Α)的發(fā)射光譜。圖2為本發(fā)明的發(fā)光材料和商用FED三基色熒光粉ZnS:Ag(藍(lán)粉)，ZnS:Cu, Al(綠)，Y2O3S = Eu3+(紅)的色坐標(biāo)圖(1 =ZnS:Ag ；2 =ZnS:Cu, Al ；3 =Y2O3SiEu3+ ； 4:發(fā)青色光熒光粉；5:發(fā)綠色光熒光粉；6:發(fā)黃色光熒光粉；7:發(fā)白色光熒光粉 Li2Sr1.981Eu0.Q09Ce0.OiSiO4)。圖3為發(fā)青色光材料(a，實(shí)施例5)、發(fā)綠色光材料(b，實(shí)施例11)、發(fā)黃色光材料 (c，實(shí)施例17)、發(fā)白光材料(d，實(shí)施例19)在激發(fā)電壓為4000V，燈絲電流為100 μ A激發(fā)時(shí) 的發(fā)光照片。對(duì)于本發(fā)明獲得的發(fā)青色、綠色、黃色和白色光四種系列發(fā)光材料的不同激活離 子(激活離子指二價(jià)稀土 Eu2+離子和三價(jià)稀土離子Ce3+離子)濃度樣品有相似的光譜性 質(zhì)，故其他類似組成材料未在附圖給出光譜及其色坐標(biāo)。圖la、圖lb、圖lc、圖Id、圖3a、圖 3b、圖3c、圖3d分別為四個(gè)系列發(fā)光材料的代表圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣
4(CaCO3)O. 9999g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和 氮?dú)?氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然 冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例2 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9979g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例3 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9959g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例4 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0123g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9939g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例5 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0159g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9919g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例6 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0176g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鈣 (CaCO3)O. 9909g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例7 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9714g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例8 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9675g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例9
稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9635g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例10 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0123g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9595g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例11 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0159g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9555g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例12 稱取氧化銪(Eu2O3)O. 0176g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鋇 (BaCO3) 1. 9536g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和 氮?dú)?氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然 冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例13 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0018g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4748g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例14 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0053g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4719g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例15 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0088g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4690g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例16 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0123g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4660g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。
6
實(shí)施例17 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0159g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4630g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例18 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0176g，無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸鍶 (SrCO3) 1. 4615g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，氫氣和氮 氣(氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒，800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷 卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例19 稱取氧化銪(Eu2O3) 0.0044g，氧化鈰(CeO2) 0. 0086g，無(wú)水碳酸鋰 (Li2CO3)O. 3675g，碳酸鍶(SrCO3) 0. 7271g，二氧化硅(SiO2)O. 3004g，于瑪瑙研缽中充分研 磨并混合均勻后，氫氣和氮?dú)?氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3)混合氣體還原氣氛中焙燒， 800°C下燒結(jié)6小時(shí)。自然冷卻到室溫。將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)用發(fā)光材料在低壓電子束激發(fā)下(激發(fā)電壓為4000V， 燈絲電流為ΙΟΟμΑ)測(cè)得它們的發(fā)射光譜，并示于圖1中?？梢杂^察到=Li2CahEuxSO4系 列發(fā)光材料(實(shí)施例1-6)發(fā)青色光，代表樣品(實(shí)施例5)的發(fā)射圖(圖la)顯示發(fā)射 波長(zhǎng)為477納米；Li2BahEuxSO4系列發(fā)光材料(實(shí)施例7_12)發(fā)綠色光，代表樣品(實(shí)施 例11)的發(fā)射圖(圖lb)顯示發(fā)射波長(zhǎng)為501納米；Li2SivxEuxSO4系列發(fā)光材料(實(shí)施例 13-18)發(fā)黃色光，代表樣品(實(shí)施例17)的發(fā)射圖(圖Ic)顯示發(fā)射波長(zhǎng)為565納米；發(fā) 光材料Li2SiY981Euacici9CeatllSiO4 (實(shí)施例19)的發(fā)射圖(圖Id)顯示發(fā)射波長(zhǎng)包括發(fā)光中心 Ce3+的420納米藍(lán)光發(fā)射和發(fā)光中心Eu2+的565納米黃光發(fā)射，導(dǎo)致該發(fā)光材料發(fā)光顏色 為白色。本發(fā)明的系列熒光粉和商用FED三基色熒光粉ZnS: Ag (藍(lán)粉)，ZnS: Cu，Al (綠)， Y2O3SiEu3+(^X)的色坐標(biāo)一起顯示在圖2中，其中1、2、3分別是三基色藍(lán)、綠、紅粉的色坐 標(biāo)，4為本發(fā)明的發(fā)青色光熒光粉(實(shí)施例5)的色坐標(biāo)(0. 119，0.203)，5為本發(fā)明的發(fā)綠 色光熒光粉(實(shí)施例11)的色坐標(biāo)(0. 496,0. 491)，6為本發(fā)明的發(fā)黃色光熒光粉(實(shí)施例 17)的色坐標(biāo)(0. 119，0. 203)，7為本發(fā)明的發(fā)白色光熒光粉(實(shí)施例19)的色坐標(biāo)(0. 345， 0. 302)。對(duì)比三基色熒光粉的色坐標(biāo)可以看到，本發(fā)明的發(fā)青色、綠色和黃色光材料擴(kuò)大了 三基色熒光粉的顯示色域。
權(quán)利要求
系列場(chǎng)發(fā)射顯示用的發(fā)青色、綠色、黃色和白色光的發(fā)光材料，其化學(xué)組成表示式為L(zhǎng)i2M1 xEuxSO4和Li2 yM1 xEuxCeySO4；其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+和Sr2+；Eu2+和Ce3+均為激活離子；x，y分別為激活離子Eu2+和Ce3+相對(duì)堿土金屬離子M占的摩爾百分比系數(shù)，取值范圍0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01。
2.權(quán)利要求1所述發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟按照上述熒光粉 的化學(xué)組成表示式準(zhǔn)確稱取原料，充分研磨混合均勻；然后將混合物料于氫氣和氮?dú)饣旌?氣體中焙燒，自然冷卻到室溫；最后所得產(chǎn)物取出研磨即得到最終產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氫氣和氮?dú)怏w積比為1 3。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的原料為稀土氧化物、稀土草酸 鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽中的一種或多種的混合物；堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽 的一種或多種的混合物；碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的一種或多種的混合物；二氧化硅。
5.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為700°C 1000°C；煅燒時(shí) 間為4 48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了系列場(chǎng)發(fā)射顯示用的發(fā)青色、綠色、黃色和白色光的發(fā)光材料，其化學(xué)組成表示式為L(zhǎng)i2M1-xEuxSO4和Li2-yM1-xEuxCeySO4。其中，M為堿土金屬離子，選自Ca2+、Ba2+、Sr2+；Eu2+(二價(jià)稀土銪離子)和Ce3+(三價(jià)稀土鈰離子)為激活離子；x，y為激活離子Eu2+和Ce3+相對(duì)堿土金屬離子M占的摩爾百分比系數(shù)，取值范圍0.001x0.01，0.001y0.01。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的新型稀土發(fā)光材料在低壓電子束激發(fā)下，可以分別發(fā)出較強(qiáng)的青色、綠色和黃色光以及Eu2+和Ce3+發(fā)射組成的白光，將其引入FED用三基色熒光粉能顯著擴(kuò)大熒光粉的顯示范圍。
文檔編號(hào)C09K11/59GK101914377SQ20101025040
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者梁宏斌, 蘇鏘, 謝木標(biāo) 申請(qǐng)人:中山大學(xué)