專利名稱：一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的金屬納米粒子/SiO2/量子點(diǎn)納米 復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)的研究是最近十年興起的新的研究領(lǐng)域，當(dāng)電磁 波在金屬和電介質(zhì)介面上沿一個方向平行地傳播時，金屬表面的自由電子在一定頻率的外 界電磁場作用下規(guī)則運(yùn)動而產(chǎn)生表面等離子體共振，這種共振可極大地增強(qiáng)金屬粒子周圍 的電磁場，這種表面局域電磁場的增強(qiáng)使靠近金屬表面的量子點(diǎn)的激發(fā)效率提高，導(dǎo)致熒 光增強(qiáng)效應(yīng)的產(chǎn)生。該效應(yīng)的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于量子點(diǎn)和金屬表面之間的距離，如果發(fā)光量 子點(diǎn)與產(chǎn)生等離子體的金屬表面直接接觸，則會導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光猝滅；如果兩者之間的距 離太大，則不顯示任何相互作用，因此有效的距離是產(chǎn)生這種增強(qiáng)效應(yīng)的關(guān)鍵，而這種有效 距離則取決于材料的組成及性質(zhì)。發(fā)光的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，由于其特有的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，其在生物、醫(yī)藥、以及各種光 電轉(zhuǎn)換裝置方面顯示出重要應(yīng)用。發(fā)光半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有寬的激發(fā)帶、窄的發(fā)光譜，通過改 變量子點(diǎn)的直徑，用單一的激發(fā)波長可得到連續(xù)可調(diào)的從可見到近紅外的發(fā)光，并且量子 點(diǎn)顯示出很好的光穩(wěn)定性及高的抗光褪色性。伴隨著研究的深入，高性能的單一光子源在 量子編碼系統(tǒng)方面顯示出極為重要的應(yīng)用價值，這種光子源要求具有高的發(fā)光效率和穩(wěn)定 性，而且無閃爍效應(yīng)。單一光子源可以是一個有機(jī)發(fā)光分子，也可以是一個半導(dǎo)體量子點(diǎn)， 但目前的實(shí)際狀況是由于發(fā)光量子點(diǎn)和有機(jī)發(fā)光小分子自身性質(zhì)的不足(如有機(jī)分子光穩(wěn) 定性差，量子點(diǎn)顯示閃爍效應(yīng)等)，致使二者在此方面的應(yīng)用受到限制，因此新的單一光子 源的研發(fā)成為該研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。金屬納米晶和發(fā)光量子點(diǎn)形成的新型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可以 提高量子點(diǎn)的熒光量子效率，消除閃爍效應(yīng)，因此表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)為該領(lǐng)域的 研究帶來機(jī)遇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述不足，提供了一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié) 構(gòu)的薄膜，該薄膜中的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)使得薄膜中量子點(diǎn) 的熒光量子效率大幅度提高，并且其閃爍效應(yīng)被消除。本發(fā)明還提供了本納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，本方法制得的薄膜熒光量子效 率好。本發(fā)明是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的
本方法的思路是將量子點(diǎn)分散在有機(jī)溶劑中，然后加入經(jīng)過預(yù)水解的含氨基的硅烷試 劑，使硅烷試劑與量子點(diǎn)表面的配體進(jìn)行交換；然后通過不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑的 水解對金屬納米粒子進(jìn)行SiO2包覆；借助量子點(diǎn)表面含氨基的硅烷的水解，使得SiO2包覆
4的金屬納米粒子與量子點(diǎn)相連接(在SiO2包覆的金屬納米粒子表面形成一個量子點(diǎn)層)，得 到具有表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為
一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是組分為質(zhì)量比為 1:0.7 14的帶有氨基的SiO2和具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子；薄膜中兩組分以簡 單的混合物形式存在。上述帶有氨基的SiO2的化學(xué)式為Si03CxNH2x~2x+2，χ = Γ3 ；
上述復(fù)合納米粒子為金屬納米粒子/SiO2/量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子，復(fù)合納米粒子內(nèi)核為 金屬納米粒子，外層為量子點(diǎn)，所述金屬納米粒子和量子點(diǎn)之間通過SiO2層連接，SiO2層的 厚度為 4 30 nm，組分為 SihCVy [Si03CxNH2x~2x+2]y，χ = 1 3，y = 0. 05% 1%。上述復(fù)合納米粒子中，金屬納米粒子內(nèi)核=SiO2層量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為0. 1 36 1 800 0.1 30。上述薄膜厚度為5 20 μ m。本發(fā)明的含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜的制備方法，其特征 是至少包括以下步驟
(1)含氨基的硅烷試劑的預(yù)水解將含氨基的硅烷試劑、水與醇按廣30:0.3 5:1(Γ 100的體積比混合，攪拌使硅烷分子水解，然后在50 70°C下將醇揮發(fā)，得到溶液1 ；
(2)量子點(diǎn)的表面硅烷化改性將量子點(diǎn)分散到有機(jī)溶劑中得量子點(diǎn)溶液，然后加入上 述步驟(1)得到的溶液1，攪拌使量子點(diǎn)表面進(jìn)行硅烷化改性，得到溶液2 ；量子點(diǎn)在有機(jī)溶 劑中的濃度為0. 05 10 mg/mL，溶液1與量子點(diǎn)溶液的體積比為廣3 廣5 ；
(3)SiO2包覆金屬納米粒子在濃度為0. 05 10 mg/mL的金屬納米粒子水溶液中加 入乙醇和氨水，攪拌均勻，然后加入不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑進(jìn)行反應(yīng)使金屬納米粒 子表面包覆SiO2,反應(yīng)完后將反應(yīng)液離心分離得SiO2包覆的金屬納米粒子；金屬納米粒 子水溶液乙醇氨水不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑的體積比為0. 5^2 :Π0 0. Γθ. 5 2Χ1(Γ，2Χ1(Γ2 ；
(4)SiO2包覆的金屬納米粒子與表面硅烷化改性的量子點(diǎn)之間的連接將步驟(3)得 到的SiO2包覆的金屬納米粒子分散到水中得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%的溶液3，然后在水溶液 中加入步驟(2)得到的溶液2攪拌反應(yīng)至溶液分為兩層，上層為有機(jī)相，下層為帶有氨基的 SiO2溶膠和金屬納米粒子/SiO2/量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子組成的溶膠混合物，分離取下層溶膠 混合物備用；其中，溶液3與溶液2的體積比為廣5 :Γ2 ；所述的復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)為 SiO2層直接沉積到金屬納米粒子的表面，SiO2層和量子點(diǎn)之間用沉積在量子點(diǎn)表面、且結(jié) 構(gòu)中含有氨基的SiO2層(厚度彡1 nm)連接；
(5)薄膜的制備取上述步驟(4)所得的溶膠混合物，利用旋轉(zhuǎn)、提拉或涂覆的方法制 得含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜厚度為5 20 ym；
其中，步驟(1)、(2)、(3)的順序?yàn)?1)、(2)、(3)或(3)、(1)、(2)。步驟(1)中，含氨基的硅烷試劑為氨丙基三甲基硅烷、氨乙基三甲基硅烷、氨甲基 三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨乙基三乙基硅烷、氨甲基三乙基硅烷、氨甲基三丙基硅 烷、氨乙基三丙基硅烷、氨丙基三丙基硅烷，所述醇為乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇；步驟(2) 中，有機(jī)溶劑為甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；步驟(3)中，所述不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，氨水的質(zhì)量濃度為25 %。步驟(1)中，含氨基的硅烷分子水解所用時間為10 30小時；步驟(2)中，反應(yīng) 時間為0.5 5分鐘；步驟(3)中，攪拌反應(yīng)2 4小時；步驟(4)中，攪拌反應(yīng)1 10分鐘。步驟(4)中，所得復(fù)合納米粒子中SiO2層的厚度為4 30 nm。上述制備方法中，具體包括以下制備步驟
(1)含氨基的硅烷試劑的預(yù)水解把1 30mL的含氨基的硅烷試劑與0.3 5 mL水、 10 100 mL醇混合，攪拌10 30小時，使硅烷分子水解，然后在50 70°C下加熱使溶液 中所有的醇揮發(fā)，得到溶液1;
(2)將量子點(diǎn)分散到有機(jī)溶劑中得濃度為0.05 10mg/mL的量子點(diǎn)溶液，取0. 1 0. 3 mL步驟(1)所得溶液1與0. 1 0. 5 mL量子點(diǎn)溶液混合，攪拌0. 5 5分鐘使量子點(diǎn) 表面進(jìn)行硅烷化改性，得到均勻的透明溶液2 ；
(3)SiO2包覆金屬納米粒子取0.5 2 ml濃度為0.05 10 mg/mL的金屬納米粒子 水溶液，在其中加入4 10 mL乙醇和0.1 0.5 mL 25wt%的氨水，攪拌均勻，然后加入2 20 μ L不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑，反應(yīng)2 4小時后將反應(yīng)液離心分離得SiO2包覆 的金屬納米粒子；所得SiO2層的厚度為4 30 nm ；
(4)將步驟(3)得到的SiO2包覆的金屬納米粒子分散到水中得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30% 的溶液3，取0.1 0.2 mL溶液3，與0.1 0.5 mL步驟(2)得到的溶液2混合攪拌1 10分鐘，溶液分為兩層，上層為有機(jī)相，下層為帶有氨基的SiO2溶膠和金屬納米粒子/SiO2/ 量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子組成的溶膠混合物；
(5)薄膜的制備取上述步驟(4)所得的溶膠混合物，利用旋轉(zhuǎn)、提拉或涂覆的方法制 得含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜厚度為5 20 μπι。本發(fā)明中所涉及的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備是在有機(jī)相合成的半導(dǎo)體量子點(diǎn) 及水相合成的金屬納米粒子的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，有機(jī)相合成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)粒徑為1.5 8 nm，包括利用有機(jī)相合成的CdSe、InP, CdTe, ZnSe量子點(diǎn)以及核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS、CdSe/ CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS 量子點(diǎn)；半導(dǎo)體量子點(diǎn)的表 面配體(即制備過程中所用的穩(wěn)定劑)為三辛基氧化膦或有機(jī)胺(如癸胺、十六烷基胺、二辛 基胺等)。所述分散量子點(diǎn)用的有機(jī)溶劑為甲苯、正己烷、氯仿、三辛基膦(TOP);金屬納米粒 子的粒徑為3 50 nm，包括水相合成的Au、Ag、Pt、Pd、Cu納米粒子。首先需要制得有機(jī)相合成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，制備方法在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)報道 (詳見文獻(xiàn) J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215，J. Phys. Chem. C, 2008,112, 6775-6780， J. Phys. Chem. B,2001,105, 8861-8871， J. Am. Chem. Soc. ，2005，127， 7480-7488 J. Am. Chem. Soc，2009，131，2948 -2958)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)文獻(xiàn)中記 載的合成方法合成一系列發(fā)光的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，不再贅述。其次需要制備水相合成的金屬 納米粒子，制備方法在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)報到(詳見文獻(xiàn)ChemPhysChem，2010，11，1742，J. Phys. Chem. B，2008，112，14427，J. Am. Chem. Soc.，2010，132，7580，J. Am. Chem. Soc.， 2009，131，13320 ;J. Am. Chem. Soc，2009，131，15998)，本研究領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)文獻(xiàn) 中所描述的方法合成一系列的金屬納米晶，不再贅述。最后采用本發(fā)明所述的制備方法得 到具有表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的薄膜是由復(fù)合納米粒子和帶氨基的SiO2組成。復(fù)合納米粒子中的金屬納 米粒子和量子點(diǎn)之間的SiO2層的厚度范圍為4 30 nm，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的表面等離子 體熒光增強(qiáng)效應(yīng)使得薄膜中量子點(diǎn)的熒光量子效率大幅度提高，并且其閃爍效應(yīng)被消除。 該薄膜在在醫(yī)藥、生物領(lǐng)域以及各種發(fā)光裝置、太陽能電池等領(lǐng)域?qū)a(chǎn)生很高的應(yīng)用價值。本發(fā)明的制備方法制得的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜克服了量子點(diǎn)的缺點(diǎn)，這對于量子 點(diǎn)在醫(yī)藥、生物探測、光電轉(zhuǎn)換、拉曼散射，尤其是作為單一光子源在量子編碼領(lǐng)域的應(yīng)用 具有重要意義。


圖1 AU/Si02/(CdSe/ZnS)納米復(fù)合粒子在帶有氨基的SiO2溶膠中的吸收及發(fā)射 光譜；
圖2 Au/Si02/(CdSe/ZnS)納米復(fù)合粒子的發(fā)射光譜與原始量子點(diǎn)CdSe/ZnS的發(fā)射光 譜的比較(在相同的量子點(diǎn)濃度下)；
圖3 Au/Si02/(CdSe/ZnS)納米復(fù)合粒子的電鏡圖像及其結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。本發(fā)明所用到的有機(jī)相合成的量 子點(diǎn)和水相合成的金屬納米粒子均在現(xiàn)有文獻(xiàn)中有相關(guān)報道，量子點(diǎn)與金屬納米粒子的合 成并不是本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)記載的文獻(xiàn)得到本發(fā)明所用的量子點(diǎn)和 金屬納米粒子，下述實(shí)施例著重解釋本發(fā)明技術(shù)方案部分，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是示 例性的，并不對本發(fā)明進(jìn)行限制。如無特別說明，本發(fā)明所制得的量子點(diǎn)粒徑在1.5 8 nm 范圍內(nèi)，金屬納米粒子粒徑在3 50 nm范圍內(nèi)。用有機(jī)相合成半導(dǎo)體核殼量子點(diǎn)制備具有表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)合薄 膜
實(shí)施例1
1. 1采用有機(jī)法合成CdSe量子點(diǎn)(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215): 首先，將氧化鎘500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三頸瓶中混合，在100°C保持真空15分 鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到20(TC使氧化鎘溶解，之后降低到120°C，把10 g硒的三辛基膦 (TOP)溶液(硒的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長的時間為10分鐘，之后 經(jīng)過分離、洗滌，最后分散到甲苯溶液里。1.2 在 CdSe 量子點(diǎn)表面包覆 ZnS 殼(詳見文獻(xiàn) J. Phys. Chem. C，2010，114， 6205-6215)新制備的CdSe量子點(diǎn)甲苯溶液4 mL (量子點(diǎn)濃度0. 01 mg/mL)、二辛基胺2 g，與0.05 g 二甲基鋅(溶解到2 mL三辛基膦(TOP)中)混合，之后加熱到60°C，把10 g硫 的三辛基膦(TOP)溶液(硫的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為0.5 小時。生長完畢，先用甲醇洗除未反應(yīng)的液體反應(yīng)物，再用甲苯萃取，得到含有平均直徑為 5. 3 nm的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶液。1. 3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草酸 鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 · 3H20的水溶液0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到粒徑在3 50nm范圍之 內(nèi)的金納米粒子的膠體溶液。1.4取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，在室溫下混合攪拌15小時， 之后在50°C排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子 點(diǎn)的甲苯溶液0.1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。1.5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯2 μ L，攪拌反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包 覆后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。1.6取0.2 mL溶液2與0.1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 0. 7 的 SiO3CNH2 *Au/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au 納米粒子內(nèi)核3丨02層CdSe/ZnS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為0. 1 1 0. 1，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為Si1^^JV。.。· [SiO3CN H2]Q._5。此納米復(fù)合粒子的吸收及發(fā)光譜見圖1，納米復(fù)合粒子的熒光量子效率是原始量子 點(diǎn)的1. 2倍，見圖2 ；該納米復(fù)合粒子的電鏡圖像見圖3。該薄膜可用于電致發(fā)光裝置及生 物檢測。實(shí)施例2
2.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。2. 2 Au納米粒子的制備同上實(shí)施例1. 3。2.3取氨乙基三甲基硅烷1 mL、水0. 3 mL、甲醇10 mL，混合攪拌10小時，在60°C 排除溶液中的甲醇，得到溶液1 ；將0.2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶 液0. 2 mL (量子點(diǎn)濃度5 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。2.4 0. 5 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 2 mL 25 wt%氨水、4 mL乙醇混合，加入正硅酸甲酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。2.5取0. 1 mL溶液2與0. 15 mL溶液3混合攪拌1分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 3的SiO3CNH4*Au/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核3102層CdSe/ZnS量 子點(diǎn)層的質(zhì)量比為5 100 :2，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為SimCVacil [SiO3CNH4]α(11。實(shí)施例3
3.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。3. 2 Au納米粒子的制備同上實(shí)施例1. 3
3.3取氨甲基三甲基硅烷15 mL，加入水2. 5 mL，丙醇50 mL，混合攪拌30小時，在70°C 排除溶液中的丙醇，得到溶液1 ；將0. 3 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 5 mL (量子點(diǎn)濃度0. 05 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。3. 4 2 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 5 mL 25 wt%氨水、10 mL乙醇混合，加入正硅酸丙酯15 μ L，反應(yīng)2小時，之后離心分離，并將包 覆后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。3.5取0. 4 mL溶液2與0. 2 mL溶液3混合攪拌10分鐘，待溶液分層后，取 含有納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 :5的SiO3C3NH6和Au/Si02/ (CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核 5士02層CdSe/ZnS量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為20 :400 :11，5丨02層厚度為4 30 nm，組分為 Sil-0. 01〇2-0. 01 [SiO3C3NH6] 0. 01。實(shí)施例4
4.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。4. 2 Au納米粒子的制備同上實(shí)施例1. 3。4.3取氨丙基三乙基硅烷25 mL，加入水5 mL，正丁醇80 mL，混合攪拌25小時，在 70°C排除溶液中的正丁醇，得到溶液1 ；將0. 2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn) 的甲苯溶液0.5 mL (量子點(diǎn)濃度0.05 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。4. 4 2 mL的Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0.5 mL 25%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸丁酯20 μ L，反應(yīng)4小時，之后離心分離，并將包覆后 的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。4. 5取0. 5 mL溶液2與0. 2 mL溶液3混合攪拌8分鐘，待溶液分層后，取含有納米 復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 -J的 SiO3C3NH8和Au/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ZnS量子 點(diǎn)層的質(zhì)量比為 27 520 :17，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Sip0.0102_0.01 [SiO3C3NH8]0.01。實(shí)施例5
5.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。5. 2 Au納米粒子的制備同上實(shí)施例1. 3。5. 3取氨乙基三乙基硅烷30 mL,加入水5 mL,乙醇100 mL,混合攪拌30小時，在 50°C排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的 甲苯溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度10 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。5.4 0. 5 mL的Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包 覆后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。5. 5取0. 3 mL溶液2與0. 5 mL溶液3混合攪拌10分鐘，待溶液分層后，取含有納 米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 :10的 SiO3CNH2和Au/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ZnS量子點(diǎn) 層的質(zhì)量比為 32 613 :23，SiO2 層厚度為 4 30 匪，組分為 Si1U5CVacitl5[SiO3CNH2]α。。5。實(shí)施例6
6.1采用有機(jī)法合成CdSe量子點(diǎn)(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215): 首先，將氧化鎘500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三頸瓶中混合，在100°C保持真空15分 鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C使氧化鎘溶解，之后降低到120°C，把10 g硒的TOP溶液 (硒的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為20分鐘，之后經(jīng)過分離，洗 滌，最后分散到甲苯溶液里。6.2 在 CdSe 量子點(diǎn)表面包覆 ZnS 殼(詳見文獻(xiàn) J. Phys. Chem. C，2010，114， 6205-6215)新制備的CdSe量子點(diǎn)甲苯溶液4 mL (量子點(diǎn)濃度0. 01 mg/mL)、二辛基胺2 g，與0.07 g 二甲基鋅(溶解到2. 2 mL三辛基膦(TOP)中)混合，之后加熱到60°C，把10 g 硫的TOP溶液(硫的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為0. 8小時，生長完畢，先用甲醇洗除未反應(yīng)的液體反應(yīng)物，離心分離，再用甲苯萃取，得到含有平均直徑 為7. 0 nm的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶液。6.3 Ag納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn)ChemPhysChem，2010，ll，1742)草酸鈉100 mg，硝酸銀15 mg溶解到100 mL水中，迅速攪拌，之后加入硼氫化鈉50 mg，反應(yīng)30分鐘，之 后溶液用100瓦的鈉燈(589 nm)照射12小時，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得 到粒徑在3 50 nm范圍內(nèi)的Ag納米粒子的膠體溶液。6.4取氨甲基三乙基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1;將0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。6.5 1 mL的Ag納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0.05 10 mg/mL)與0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯100 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的Ag納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。6. 6取0. 1 mL溶液2與0. 2 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有納米 復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)的方法制備薄膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 :14的 SiO3C3NH8和Ag/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Ag納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ZnS量子點(diǎn) 層的質(zhì)量比為 36 800 :30，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1^0.00802_0.008 [SiO3C3NH8] 0.0080實(shí)施例7
7.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。7. 2 Pt 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc, 2009,131,15998)將 200 口1^縮氨酸？7六(溶液濃度1 mg/mL)、400 μ L濃度為10 mM的K2PtCl4溶液，加入到4 mL 去離子水中，溶液強(qiáng)烈攪拌5分鐘。將15 mg硼氫化鈉溶解到10 mL水中形成的溶液快速 注入到Pt離子溶液中，反應(yīng)10分鐘后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到粒徑在3 50 nm范圍內(nèi)的Pt納米粒子的膠體溶液。7.3取氨甲基三丙基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1;將0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。7. 4 1 mL Pt納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的Pt納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。7. 5取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有納 米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)的方法制備薄膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 5的SiO3CNH2 *Pt/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Pt納米粒子內(nèi)核3102層CdSe/ZnS量 子點(diǎn)層的質(zhì)量比為11 230 :8，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為SimCVatll [SiO3CNH2]α(11。實(shí)施例8
8.1 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。8.2 Pd 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2010，132，7580)用 PdCl2、高氯酸作為原料，電位為1.2 -0.1 V，用電化學(xué)沉積方法制備，分離后得到粒徑在 3 50 nm范圍內(nèi)的Pd納米粒子的膠體溶液。8.3取氨乙基三丙基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。8. 4 1 mL Pd納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆后 的Pt納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。8. 5取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有納 米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)的方法制備薄膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 6的SiO3CNH4和Pd/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Pd納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ZnS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為7 :41 :6，5102層厚度為4 30 nm，組分為Si1ItllCVacil [SiO3CNH4]α(11。實(shí)施例9
9.1 Cu納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. B，2008，112，14427) :2 mg氯化 銅溶解到15 mL乙烯基乙二醇中，劇烈攪拌，氮?dú)怙柡停? mg硼氫化鈉溶解到10 mL乙烯基 乙二醇中，兩種乙烯基乙二醇溶液混合、反應(yīng)，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到 粒徑在3 50 nm范圍內(nèi)的Cu納米粒子的膠體溶液。9. 2 CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法同上實(shí)施例1. 1和1. 2。9. 3取氨丙基三丙基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL,混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1;將0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。9. 4 1 mL Cu納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的Cu納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。9. 5取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有納 米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)的方法制備薄膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 4的SiO3C3NH6和Cu/Si02/(CdSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Cu納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ZnS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為8 71 :5，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為Si1^0.00902_0.009 [SiO3C3NH6J0.
009 0實(shí)施例10
10.1有機(jī)相合成的CdTe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2010，114，6205-6215):首先，將氧化鎘500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三頸瓶中混合，在 100°C保持真空15分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C使氧化鎘溶解，之后降低到130°C，把10 g碲的TOP溶液(碲的質(zhì)量濃度為12 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為1小時，經(jīng) 洗滌、離心分離之后分散到甲苯溶液里。10. 2在CdTe量子點(diǎn)表面包覆ZnS殼新制備的CdTe量子點(diǎn)甲苯溶液4 mL(量子 點(diǎn)濃度0.01 mg/mL)、二辛基胺2 g，與0. 05 g 二甲基鋅(溶解到2 mL三辛基膦(TOP)中) 混合，之后加熱到60°C，把10 g硫的TOP溶液(硫的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā) 光顏色，生長時間為0.5小時。生長完畢，先用甲醇洗除未反應(yīng)的液體反應(yīng)物，再用甲苯萃 取，得到含有平均直徑為6. 0 nm的CdTe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶液。10.3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含有20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶
11液0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到粒徑在3 50 nm范圍 內(nèi)的金納米粒子的膠體溶液。10.4取氨丙基三甲基硅烷15 mL，加入水2. 5 mL，乙醇150 mL，混合攪拌15小時， 在50°C排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdTe/ZnS量子點(diǎn) 的甲苯溶液0. 1 mL(量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。10. 5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。10. 6取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 4的SiO3C3NH8和Au/Si02/(CdTe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdTe/ZnS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為5 :42 :4，5102層厚度為4 30 nm，組分為Si^A^ [SiO3C3NH8]。.01。實(shí)施例11
11. 1有機(jī)相合成的CdTe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2010，114，6205-6215):首先，將氧化鎘500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三頸瓶中混合，在 100°C保持真空15分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C使氧化鎘溶解，之后降低到130°C，把10 g碲的TOP溶液(碲的質(zhì)量濃度為12 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為0.5小時， 加入甲醇，離心分離，然后再分散到TOP中，得到CdTe量子點(diǎn)TOP溶液。11. 2 首先，將 CdO 0. 06 g、T0P0 3 g、0DPA 0. 28 g、HPA (hexylphosphonic acid) 0.29 g在三頸瓶中150°C脫氣1小時，再在N2氣氛下加熱到350°C，之后冷卻到300°C，直 到微紅色的CdO完全溶解，之后注入1.5 g Τ0Ρ，待溫度再升高到350°C后，快速注入由S的 TOP溶液(0. 120 g S與1. 5 g TOP混合)和新制備的CdTe的TOP溶液(206 μ L，量子點(diǎn)濃 度412 μ Μ),反應(yīng)10分鐘，得到CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)。11. 3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草酸 鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含有20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。11.4取氨丙基三甲基硅烷10 mL，加入水2. 5 mL，乙醇120 mL，混合攪拌15小時， 在50°C排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入到新合成的CdTe/CdS量子點(diǎn) 的甲苯溶液0.1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。11.5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)；
11.6取0. 15 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有納米 復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 :5的 SiO3CNH2和Au/Si02/(CdTe/CdS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdTe/CdS量子 點(diǎn)層的質(zhì)量比為 4 21 :5，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1^.Qtl8CVacici8 [SiO3CNH2]α 008。實(shí)施例12
12.1有機(jī)相合成的CdSe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc, 2009,131,2948 -2958)。首先，將氧化鎘(CdO) 0. 06 g、三辛基氧化膦(Τ0Ρ0) 3 g、磷酸正十八酯(ODPA) 0. 28 g，在三頸瓶中150°C脫氣1小時，再在N2氣氛保護(hù)下加熱到370°C，之 后冷卻到300°C直到溶液由微紅色變?yōu)闊o色，快速注入Se的TOP溶液(58 mg Se與360 mg TOP混合)，反應(yīng)30秒后，降至室溫，加入甲醇，離心分離，然后再分散到TOP中，得到CdSe量 子點(diǎn)TOP溶液。12.2有機(jī)相合成的CdSe/CdS棒狀核殼量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc，2009，131，2948 -2958)。首先，將 CdO 0. 06 g、T0P0 3 g、0DPA 0. 28 g、 HPA (hexylphosphonic acid)0. 29 g在三頸瓶中150°C脫氣1小時，再在N2氣氛下加熱到 3500C，之后冷卻到300°C，直到微紅色的CdO完全溶解，之后注入1. 5 g TOP,待溫度再升高 到350°C后，快速注入由S的TOP溶液(0. 120 g S與1. 5 g TOP混合)和實(shí)施例10. 1制備 的CdSe的TOP溶液(206 μ L，量子點(diǎn)濃度412 μ Μ)，反應(yīng)6分鐘，得到CdSe/CdS核殼棒狀 量子點(diǎn)。12. 3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草酸 鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含有20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。12.4取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/CdS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。12.5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。12.6取0. 3 mL溶液2與0. 5 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 2的SiO3CNH2和Au/Si02/(CdSe/CdS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核=SiO2層:CdSe/CdS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為1 0. 8，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為Si1^.。。。叢-。.· [SiO3CNH2]
0. 0005 0實(shí)施例13
13.1有機(jī)相合成的InP量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2008，112,6775-6780)。將 0. 1 mmol 的醋酸銦、0.3 mmol 肉豆蔻酸(myristic acid),5 g十八烯(0DE，Ι-octadecene)在三頸瓶中混合，氬氣條件下加熱到120°C直到溶液澄清， 用真空脫氣方法交換三次氬氣，加熱到290°C時，將氘代3-氨基-5-嗎啉-4-甲基-惡 唑-2-啉酮(tris (trimethylsilyl)phosphine,P(TMS)3)的 ODE 溶液(0.05 mmol 與 2 g ODE混合)被迅速注入，之后溫度降低到260°C，生長并得到InP量子點(diǎn)。13.2將0.07 g肉豆蔻酸、6 g十八烯與上面實(shí)施例13. 1制備的InP量子點(diǎn)溶液 在三頸瓶中混合，真空脫氣1小時，再加熱到10(TC并保持15分鐘，隨后在180°C下將醋酸 鋅的TOP溶液和硫的ODE溶液分別注入，之后升高到220°C，保持45分鐘，得到InP/ZnS量
點(diǎn)ο13.3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到IOOmL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 · 3H20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。
13.4取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0.1 mL溶液1加入新合成的InP/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶 液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。13.5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。13.6取0. 1 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 1的SiO3CNH2和Au/Si02/(InP/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層InP/ZnS量 子點(diǎn)層的質(zhì)量比為3:12:2，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為Si1U1CVacicil [SiO3CNH丄.。實(shí)施例14
14.1有機(jī)相合成的ZnSe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. B， 2004，108，17119-17123):首先，將5 mmol的氧化鋅(ZnO)在300°C氬氣保護(hù)下溶解在由25 mmol十二烷酸(lauric acid)和8 mmol十六胺組成的混合液中，將Se的TOP溶液(5 mmol Se與6. 5 mmol TOP混合)注入，并將體系溫度控制在280°C，為控制發(fā)光顏色，生長時間為 20分鐘，利用熱的甲醇對量子點(diǎn)進(jìn)行洗滌。14. 2在ZnSe量子點(diǎn)表面包覆ZnS殼首先將0. 3 mmol的ZnO在300°C下溶解在 由1.5 mmol十二烷酸(lauric acid)和0.48 mmol十六胺組成的混合液中，然后將體系溫 度降到80°C。將此溶液連同硫的TOP溶液(0. 3 mmol硫與2. 2 mmol TOP混合)在180°C 的條件下一同注入到新制備的ZnSe量子點(diǎn)的十二烷酸/十六胺溶液(7 mL，量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中，控制注入速度為0. 1 ml/min，并最終得到ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)。14.3 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。14.4取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0.1 mL溶液1加入新合成的ZnSe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯 溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。14.5 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。14. 6取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 0. 8 的 SiO3CNH2 *Au/Si02/(ZnSe/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au 納米粒子內(nèi)核3丨02層ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為2:13:1. 7，SiO2層厚度為4 30 nm，組分為Si^^1CVatltll [SiO3CNH2] 0. 001 °實(shí)施例15
15.1 CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的制備采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc, 2009，131,2948-2958)。有機(jī)相合成的CdSe/CdS棒狀核殼量子點(diǎn)的方法同上實(shí)施例12. 1 和12. 2 ；將三辛基氧化膦(Τ0Ρ0)在三頸瓶中120°C下真空脫氣30分鐘，然后冷卻到80°C，加入100 mg的CdSe/CdS棒狀核殼量子點(diǎn)(重新分散到2 mL的氯仿中)，真空處理20分鐘， 再在氮?dú)鈿夥障录訜岬?60°C，之后加入二乙基鋅、雙(三甲基硫化硅)((TMS)2S)的三丁 基膦(TBP)溶液，每分鐘注入0. 1 mL，反應(yīng)2小時，得到棒狀的CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)。15.2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。15.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdTe/ZnS量子點(diǎn)的甲苯溶 液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。15.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。15.5取0. 2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 1的SiO3CNH2和Au/Si02/(CdSe/CdS/ZnS)復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe/ 〇(15/21^量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為2:14:1.2，5丨02層厚度為4 30 nm，組分為Si1H1CVacitll [S IO3CNH2] ο. Q01O用未摻雜單一組分有機(jī)相合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)制備具有表面等離子體熒光增強(qiáng)效 應(yīng)的復(fù)合薄膜
實(shí)施例16
16. 1有機(jī)相合成的CdTe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2010，114,6205-6215):首先，將氧化鎘500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三頸瓶中混合，在 100°C下保持真空15分鐘，再在N2保護(hù)下加熱到200°C使氧化鎘溶解，之后降低到130°C， 把10 g碲的TOP溶液(碲的質(zhì)量濃度為12 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為1小 時，經(jīng)洗滌、離心分離之后，將量子點(diǎn)分散到甲苯溶液里。16. 2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。16. 3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdTe量子點(diǎn)的甲苯溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。16.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。16. 5取0.2 mL溶液2與0.1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 0. 9的SiO3CNH2和Au/Si02/CdTe復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdTe量子點(diǎn)層 的質(zhì)量比為 1 0. 8，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1U1CVacicil [SiO3CNHjacic^實(shí)施例17
1517.1有機(jī)相合成的ZnSe量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2010，114,6205-6215)。首先，將氧化鋅400 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三頸瓶中混合， 在100°C保持真空15分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C使氧化鋅溶解，之后降低到170°C， 把10 g硒的TOP溶液(硒的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長時間為0.5 小時，經(jīng)洗滌、離心分離，將量子點(diǎn)稀釋到甲苯溶液里。17. 2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。17. 3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的ZnSe量子點(diǎn)的甲苯溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。17.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。17. 5取0.2 mL溶液2與0.1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 0. 75的SiO3CNH2和Au/Si02/ZnSe復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層ZnSe量子點(diǎn)層 的質(zhì)量比為 1 :6. 5 0. 5，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1U1CVacicil [SiO3CNHjacic^實(shí)施例18
18.1有機(jī)相合成的InP量子點(diǎn)，采用已知的方法合成(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C， 2008,112, 6775-6780)。將 0. 1 mmol 的醋酸銦、0. 3 mmol 肉豆蔻酸(myristic acid)、 5 g十八烯(ODE，1-Octadecene)在三頸瓶中混合，氬氣條件下加熱到120°C直到溶液澄 清，用真空脫氣方法交換三次氬氣，加熱到290°C時，將氘代3-氨基-5-嗎啉-4-甲基-惡 唑-2-啉酮(tris (trimethylsilyl)phosphine,P(TMS)3)的 ODE 溶液(0.05 mmol 與 2 g ODE混合)被迅速注入，之后溫度降低到260°C，生長并得到InP量子點(diǎn)。18. 2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。18. 3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0.1 mL溶液1加入新合成的InP量子點(diǎn)的正己烷溶液 0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。18.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。18. 5取0.2 mL溶液2與0.1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 1的SiO3CNH2和Au/Si02/InP復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核=SiO2層InP量子點(diǎn)層的質(zhì) 量比為 1 :7· 5 :1，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 S。. 00202_0.002 [SiO3CNH2] 0.002。實(shí)施例1919.1采用有機(jī)法合成CdSe量子點(diǎn)(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C，2010，114， 6205-6215)首先，將氧化鎘500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三頸瓶中混合，在100°C保 持真空15分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到20(TC使氧化鎘溶解，之后降低到120°C，把10 g硒 的三辛基膦(TOP)溶液(硒的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長的時間為 10分鐘，之后經(jīng)過分離、洗滌，最后分散到三辛基膦(TOP )溶液里。19. 2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。19. 3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdSe量子點(diǎn)的三辛基膦 (TOP)溶液0.1 mL (1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。19.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆 后的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。19. 5取0.2 mL溶液2與0.1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0. 1 mL，利用旋轉(zhuǎn)涂膜方法制膜，薄膜組成為質(zhì)量比為1 0. 8的SiO3CNH2和Au/Si02/CdSe復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe量子點(diǎn)層 的質(zhì)量比為 2 14 :1，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1^.Qtl3CVacici3 [SiO3CNH2]α 003。實(shí)施例20
20.1采用有機(jī)法合成CdSe量子點(diǎn)(詳見文獻(xiàn)J. Phys. Chem. C，2010，114， 6205-6215)首先，將氧化鎘500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三頸瓶中混合，在100°C保 持真空15分鐘，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到20(TC使氧化鎘溶解，之后降低到120°C，把10 g硒 的三辛基膦(TOP)溶液(硒的質(zhì)量濃度為10 %)快速注入，為控制發(fā)光顏色，生長的時間為 10分鐘，之后經(jīng)過分離、洗滌，最后分散到氯仿溶液里。20. 2 Au 納米粒子的制備(詳見文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320)草 酸鈉100 mg溶解到100 mL水中，加熱到100°C，之后注入含20 mg HAuCl4 ·3Η20的水溶液 0.5 mL，反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，將沉淀重新分散到水中，得到金納米粒子的膠體溶液。20. 3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0. 8 mL、乙醇30 mL，混合攪拌15小時，在50°C 排除溶液中的乙醇，得到溶液1 ；將0. 1 mL溶液1加入新合成的CdSe量子點(diǎn)的氯仿溶液0. 1 mL (量子點(diǎn)濃度1 mg/mL)中攪拌0. 5 5分鐘得到溶液2。20.4 1 mL Au納米粒子的溶液(納米粒子的濃度為0. 05 10 mg/mL)與0. 1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯2 μ L，反應(yīng)3小時，之后離心分離，并將包覆后 的金納米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%)。20. 5取0.2 mL溶液2與0. 1 mL溶液3混合攪拌5分鐘，待溶液分層后，取含有 納米復(fù)合粒子的功能化SiO2溶膠0.1 mL，利用提拉的方法制備薄膜。薄膜組成為質(zhì)量比為 1 :1. 1的SiO3CNH2和Au/Si02/CdSe復(fù)合納米粒子，Au納米粒子內(nèi)核Si02層CdSe量子點(diǎn) 層的質(zhì)量比為 2 :13 :1. 1，SiO2 層厚度為 4 30 nm，組分為 Si1^cicilCVacicil [SiO3CNH2] α(1(11。本發(fā)明所用的旋轉(zhuǎn)涂膜的方法為把表面清潔后的載玻片放到載物臺上，在900 4000 rpm的旋轉(zhuǎn)速度下涂膜，直至薄膜厚度達(dá)到5 20 μ m。提拉涂膜的方法為把表面清潔的后的載玻片放入含納米復(fù)合粒子的溶膠中，在0.1 0.3 m/min的提拉速度下進(jìn)行涂 膜，直至薄膜厚度達(dá)到5 20 μπι。
權(quán)利要求
一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是組分為質(zhì)量比為10.7~14的帶有氨基的SiO2和具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子； 所述帶有氨基的SiO2的化學(xué)式為SiO3CxNH2x~2x+2，x = 1~3；所述復(fù)合納米粒子為金屬納米粒子/SiO2/量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子，復(fù)合納米粒子內(nèi)核為金屬納米粒子，外層為量子點(diǎn)，金屬納米粒子和量子點(diǎn)之間通過SiO2層連接，SiO2層的厚度為4 ~ 30 nm，組分為Si1 yO2 y[SiO3CxNH2x~2x+2]y, x = 1~3，y = 0.05% ~1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是復(fù)合納米粒子中，金屬納米 粒子內(nèi)核=SiO2層量子點(diǎn)層的質(zhì)量比為0. Γ36 廣800 0.廣30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是薄膜厚度為5 20μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是所述金屬納米粒子為水相 合成的Au、Ag、Pt、Pd或Cu納米粒子；所述量子點(diǎn)為未摻雜的單一組份的量子點(diǎn)或核殼 結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其中，單一組份的量子點(diǎn)為有機(jī)相合成的CdSe、InP, CdTe、或ZnSe量子點(diǎn)， 核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)為有機(jī)相合成的CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、 ZnSe/ZnS 或 CdSe/CdS/ZnS 量子點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，其特征是金屬納米粒子的 粒徑為3 50 nm ；所述量子點(diǎn)為有機(jī)相合成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，粒徑為1. 5^8 nm。
6.一種權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的 薄膜的制備方法，其特征是至少包括以下步驟(1)含氨基的硅烷試劑的預(yù)水解將含氨基的硅烷試劑、水與醇按廣300. 3飛1(Γ100 的體積比混合，攪拌使硅烷分子水解，然后在5(T70°C下將醇揮發(fā)，得到溶液1 ；(2)量子點(diǎn)的表面硅烷化改性將量子點(diǎn)分散到有機(jī)溶劑中得量子點(diǎn)溶液，然后加入上 述步驟(1)得到的溶液1，攪拌使量子點(diǎn)表面進(jìn)行硅烷化改性，得到溶液2 ；量子點(diǎn)在有機(jī)溶 劑中的濃度為0. 05 10 mg/mL，溶液1與量子點(diǎn)溶液的體積比為廣3 廣5 ；(3)SiO2包覆金屬納米粒子在濃度為0.05 10 mg/mL的金屬納米粒子水溶液中加 入乙醇和氨水，攪拌均勻，然后加入不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑進(jìn)行反應(yīng)使金屬納米粒 子表面包覆SiO2,反應(yīng)完后將反應(yīng)液離心分離得SiO2包覆的金屬納米粒子；金屬納米粒 子水溶液乙醇氨水不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑的體積比為0. 5^2 :Π0 0. Γθ. 5 2Χ1(Γ，2Χ1(Γ2 ；(4)SiO2包覆的金屬納米粒子與表面硅烷化改性的量子點(diǎn)之間的連接將步驟(3)得 到的SiO2包覆的金屬納米粒子分散到水中得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30%的溶液3，然后在水溶液 中加入步驟(2)得到的溶液2攪拌反應(yīng)至溶液分為兩層，上層為有機(jī)相，下層為帶有氨基的 SiO2溶膠和金屬納米粒子/SiO2/量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子組成的溶膠混合物，分離取下層溶膠 混合物備用；其中，溶液3與溶液2的體積比為廣5 :Γ2 ；(5)薄膜的制備取上述步驟(4)所得的溶膠混合物，利用旋轉(zhuǎn)、提拉或涂覆的方法制 得含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜厚度為5 20μπι ；其中，步驟(1)、(2)、(3)的順序?yàn)?1)、(2)、(3)或(3)、(1)、(2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，含氨基的硅烷試劑為氨丙 基三甲基硅烷、氨乙基三甲基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨乙基三乙基 硅烷、氨甲基三乙基硅烷、氨甲基三丙基硅烷、氨乙基三丙基硅烷、氨丙基三丙基硅烷，所述醇為乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇；步驟(2)中，有機(jī)溶劑為甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；步 驟(3)中，所述不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正 硅酸丁酯，氨水的質(zhì)量濃度為25 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟(4)中，所得復(fù)合納米粒子中SiO2 層的厚度為4 30 nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，含氨基的硅烷分子水解所 用時間為10 30小時；步驟(2)中，反應(yīng)時間為0.5 5分鐘；步驟(3)中，攪拌反應(yīng)2 4小時；步驟(4)中，攪拌反應(yīng)1 10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是具體包括以下制備步驟(1)含氨基的硅烷試劑的預(yù)水解把1 30mL的含氨基的硅烷試劑與0.3 5 mL水、 10 100 mL醇混合，攪拌10 30小時，使硅烷分子水解，然后在50 70°C下加熱使溶液 中所有的醇揮發(fā)，得到溶液1 ；(2)將量子點(diǎn)分散到有機(jī)溶劑中得濃度為0.05 10mg/mL的量子點(diǎn)溶液，取0. 1 0. 3 mL步驟(1)所得溶液1與0. 1 0. 5 mL量子點(diǎn)溶液混合，攪拌0. 5 5分鐘使量子點(diǎn) 表面進(jìn)行硅烷化改性，得到均勻的透明溶液2 ；(3)SiO2包覆金屬納米粒子取0.5 2 ml濃度為0.05 10 mg/mL的金屬納米粒子 水溶液，在其中加入4 10 mL乙醇和0.1 0.5 mL 25wt%的氨水，攪拌均勻，然后加入2 20 μ L不含功能化官能團(tuán)的硅烷試劑，反應(yīng)2 4小時后將反應(yīng)液離心分離得SiO2包覆 的金屬納米粒子；所得SiO2層的厚度為4 30 nm ；(4)將步驟(3)得到的SiO2包覆的金屬納米粒子分散到水中得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 30% 的溶液3，取0.1 0.2 mL溶液3，與0.1 0.5 mL步驟(2)得到的溶液2混合攪拌1 10分鐘，溶液分為兩層，上層為有機(jī)相，下層為帶有氨基的SiO2溶膠和金屬納米粒子/SiO2/ 量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子組成的溶膠混合物；(5)薄膜的制備取上述步驟(4)所得的溶膠混合物，利用旋轉(zhuǎn)、提拉或涂覆的方法制 得含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜厚度為5 20 μπι。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有表面等離子體熒光增強(qiáng)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，該薄膜的組分為帶有氨基的SiO2和具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，復(fù)合納米粒子的內(nèi)核為金屬納米粒子，外層為量子點(diǎn)，所述金屬納米粒子和量子點(diǎn)之間通過SiO2層連接，SiO2層的厚度為4~30nm。該薄膜中的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的表面等離子體熒光增強(qiáng)效應(yīng)使得薄膜中量子點(diǎn)的熒光量子效率大幅度提高，并且其閃爍效應(yīng)被消除。本發(fā)明還公開了本薄膜的制備方法，本發(fā)明的制備方法制得的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜克服了量子點(diǎn)的缺點(diǎn)，這對于量子點(diǎn)在醫(yī)藥、生物探測、光電轉(zhuǎn)換、拉曼散射，尤其是作為單一光子源在量子編碼領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
文檔編號C09K11/88GK101906298SQ20101025289
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者張愛玉, 曹永強(qiáng), 楊萍 申請人:濟(jì)南大學(xué)