專利名稱：一種水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醇酸樹脂的改性領(lǐng)域，具體涉及一種水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液的 制備。
背景技術(shù)：
近年來，由于人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，不含或少含揮發(fā)性有機(jī)物(V0C)和不含 有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的發(fā)展方向。因而水性樹脂的開發(fā)越來越受 到人們的重視，目前開發(fā)較成功的品種主要有水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂、水性環(huán)氧 酯樹脂等。水性醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與植物油(酸)或其他脂肪酸經(jīng)酯化、縮聚而成 的高酸值低黏度樹脂。它以芳香族聚酸酯為主鏈，以脂肪族酸聚酯為側(cè)鏈，其中芳香族酸酯 提供剛性，脂肪酸酯提供柔韌性。該樹脂用有機(jī)胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附著 力強(qiáng)、硬度高、耐沖擊性優(yōu)良及V0C排放量極低等特點(diǎn)。但由于水性醇酸樹脂分子鏈上的酯 鍵在弱堿性條件下較易水解，使涂料貯存穩(wěn)定性下降，并且涂膜易泛黃的缺點(diǎn)，使水性醇酸 樹脂的應(yīng)用受到一定限制。水性環(huán)氧酯是分別以環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)制成環(huán)氧酯樹脂A，然后再以 丙烯酸單體共聚制得丙烯酸共聚樹脂B，再將環(huán)氧酯樹脂A、丙烯酸共聚樹脂B兩者縮合得 到丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂，加胺中和羧基，加水乳化得到環(huán)氧酯乳液。以該產(chǎn)品為基料制得 的產(chǎn)品，其施工性能優(yōu)越，防銹性能良好，但是其仍存在很大的缺陷以不飽和脂肪酸為原 料與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備環(huán)氧酯樹脂，成本偏高，而且樹脂合成中間產(chǎn)物丙烯酸改性環(huán)氧酯 樹脂中含大量有機(jī)溶劑，脫溶劑過程能耗高、生產(chǎn)效率低。綜合了水性環(huán)氧酯和水性醇酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)的水性環(huán)氧酯改性的醇酸樹脂具有非 常重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決上述技術(shù)問題在于，提供一種可以在常溫干燥，干燥快，具有良好 的施工性能，耐化學(xué)品性好，毒性小，且存放穩(wěn)定性好，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型樹脂涂料的水性 環(huán)氧酯改性的醇酸樹脂乳液。本發(fā)明的另一解決的技術(shù)問題在于提供工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的上述環(huán)保型高檔 涂料印花粘合劑乳液的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料配方組成為原料質(zhì)量份不飽和脂肪油10-20多元醇1-10多元酸5-12
環(huán)氧樹脂2-16丙烯酸類單體13-25硅烷偶聯(lián)劑0.1-0.25三苯基磷0.02-0.24醇解催化劑0.005-0.022引發(fā)劑0.15-0.9中和劑1. 3-7. 5去離子水30-75所述的不飽和脂肪油為豆油、亞麻油、蓖麻油和/或桐油；所述多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和/或季戊四醇；所述多元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、四氫苯酐和/或馬來 酸酐；所述環(huán)氧樹脂為E-12環(huán)氧樹脂和/或E-20環(huán)氧樹脂；所述丙烯酸類單體為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙 烯酸丁酯(BA)和/或苯乙烯(St)；所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三異丙氧基硅烷；所述醇解催化劑為氫氧化鋰、環(huán)烷酸鋰、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣和/ 或環(huán)烷酸鉛；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)；所述中和劑為三乙胺、N、N- 二甲基乙醇胺和/或2-氨基-1-丙醇。該乳液的固體含量?jī)?yōu)選為30-50%，酸值優(yōu)選為30_60mgK0H/g。上述水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，包括如下步驟a、醇解在反應(yīng)容器中，加入配方中的不飽和脂肪油、多元醇、環(huán)氧樹脂、三苯基磷 及醇解催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至200-250°C進(jìn)行醇解反應(yīng)；當(dāng)質(zhì)量濃度為95%乙 醇容忍度達(dá)到1 5-1 10時(shí)開始降溫；b、酯化步驟a反應(yīng)降溫至180_220°C，向反應(yīng)體系中分3 5批均量加入配方中 的多元酸，發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)安裝分水器去除反應(yīng)生成的水；當(dāng)體系酸值< 5mgK0H/g時(shí) 停止加熱，開始降溫；C、加聚步驟b反應(yīng)降溫至65-100°C時(shí)，開始勻速滴加丙烯酸類單體、硅烷偶聯(lián)劑 及引發(fā)劑的混合物，滴加時(shí)間為2-3h，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3-5h，真空抽除反應(yīng)體系中的 溶劑及剩余單體；d、中和降溫至40-60 °C,向反應(yīng)體系中滴加中和劑，200-800r/min攪拌 15_60min ；e、分散加入配方中的去離子水，以600-1500r/min的轉(zhuǎn)速分散，即得水性環(huán)氧酯
改性醇酸樹脂乳液。進(jìn)一步地，所述步驟a中的醇解反應(yīng)加熱時(shí)采用逐步升溫法首先由常溫加熱升 至120°C，保溫20-30min ；然后升溫至160°C，保溫20-30min ；然后以同樣的方法分別升溫 至 200°C，保溫 20-30min ；最后升溫至 220_250°C。
所述步驟a中的乙醇容忍度通過如下方法測(cè)試取Ig醇解物，在25°C以質(zhì)量濃度 為95%乙醇滴定到醇解反應(yīng)溶液中，至渾濁不消失為終點(diǎn)；根據(jù)Ig醇解物與其能溶解的 95%的乙醇的體積確定乙醇容忍度；所述體積單位為ml。本發(fā)明綜合了水性環(huán)氧酯樹脂和水性醇酸樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品綠色環(huán)保，并且 產(chǎn)品配漆具有良好的快干性、附著力強(qiáng)、耐化學(xué)品性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明先將環(huán)氧樹脂、多元 醇、不飽和脂肪油(干性油)、催化劑一起加入反應(yīng)器，多元醇與干性油發(fā)生醇解反應(yīng)，同時(shí) 含有羥基的環(huán)氧樹脂也代替部分多元醇進(jìn)行醇解及醚化反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到一定程度之后，體 系呈均相狀態(tài)。加入多元酸后，其羧基與醇解產(chǎn)物中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，通過體系酸值考 察反應(yīng)程度達(dá)到要求后，加入丙烯酸類單體、硅烷偶聯(lián)劑，在引發(fā)劑的作用下與不飽和脂肪 酸的雙鍵進(jìn)行加成共聚，形成以芳香酸聚酯為主鏈，以丙烯酸酯為側(cè)鏈的共聚產(chǎn)物，用胺中 和后加水分散，即得水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下(1)用本發(fā)明所述方法制備的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂，綜合了水性環(huán)氧酯樹脂 和水性醇酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品可常溫干燥，具有良好漆膜附著力、耐化學(xué)品性能優(yōu)異、存放 穩(wěn)定性好，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型樹脂涂料，(2)使用方便，應(yīng)用范圍廣。本乳液可在室溫下交聯(lián)成膜，且涂膜具有優(yōu)良的物理 性能、防腐性、耐候性能等，大大擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。(3)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料易得，生產(chǎn)成本低。(4)產(chǎn)品無毒無害，節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，符合綠色環(huán)保要求。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí) 施例表述的范圍。實(shí)施例1將200g亞麻油、90g甘油、50g環(huán)氧樹脂E_20及0. 5g三苯基磷，0. 05g氫氧化鋰投 入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至220°C進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)95%乙醇容忍度達(dá)到1 5 時(shí)，開降溫至200°C，每隔半小時(shí)向反應(yīng)體系中加入26. 7g苯酐，加三次，總計(jì)加入苯酐量為 80g，同時(shí)通過分水器去除反應(yīng)生成的水。當(dāng)體系酸值彡5mgK0H/g時(shí)降溫至75°C時(shí)，開始滴 加190g丙烯酸類單體、1. 2g γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2. 5g過氧化 苯甲酰(BPO)的混合物，滴加時(shí)間為2. 5h，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3-5h。真空抽除反應(yīng)體系 中的溶劑及剩余單體。降溫至60°C，向反應(yīng)體系中滴加65g三乙胺，500r/min攪拌30min 后即得到環(huán)氧酯改性醇酸樹脂。向所得產(chǎn)物中加入400g去離子水，900r/min攪拌分散，即 得水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液。實(shí)施例2將180g豆油、80g季戊四醇、50g環(huán)氧樹脂E-20及0. 5g三苯基磷，0. 08g氧化鉛 投入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至230°C進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)95%乙醇容忍度達(dá)到 1 10時(shí)開降溫至200°C，每隔半小時(shí)向反應(yīng)體系中加入26. 7g苯酐，加三次，總計(jì)加入苯 酐量為80g，同時(shí)通過分水器去除反應(yīng)生成的水。當(dāng)體系酸值彡5mgK0H/g時(shí)降溫至80°C時(shí)， 開始滴加160g丙烯酸類單體、1.2gY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2. 2g過氧化苯甲酰(BP0)的混合物，滴加時(shí)間為2，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3-5h。真空抽除反應(yīng) 體系中的溶劑及剩余單體。降溫至50°C，向反應(yīng)體系中滴加58gN、N- 二甲基乙醇胺，200r/ min攪拌30min后即得到環(huán)氧酯改性醇酸樹脂。向所得產(chǎn)物中加入370g去離子水，1500r/ min攪拌分散，即得水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液。實(shí)施例3將300g亞麻油、120g甘油、130g環(huán)氧樹脂E_12、1. 5g三苯基磷及1. 0g環(huán)烷酸鈣， 投入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至225°C進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)95%乙醇容忍度達(dá)到 1 10時(shí)開降溫至200°C，每隔半小時(shí)向反應(yīng)體系中加入60g苯酐，加三次，總計(jì)加入苯酐 量為180g，同時(shí)通過分水器去除反應(yīng)生成的水。當(dāng)體系酸值彡5mgK0H/g時(shí)降溫至76°C時(shí)， 開始滴加280g丙烯酸類單體、1.6gY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及3. 0g 過氧化苯甲酰(BP0)的混合物，滴加時(shí)間為3h，滴加完畢后，保溫反應(yīng)4h。真空抽除反應(yīng)體 系中的溶劑及剩余單體。降溫至55°C，向反應(yīng)體系中滴加96g2-氨基-1-丙醇，800r/min 攪拌30min后即得到環(huán)氧酯改性醇酸樹脂。向所得產(chǎn)物中加入650g去離子水，1500r/min 攪拌分散，即得水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液。對(duì)比例1 水性醇酸樹脂乳液將300g亞麻油、64g甘油及0. 22g氧化鉛加入反應(yīng)釜，升溫?cái)嚢?，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。 待溫度升至220°C時(shí)保溫反應(yīng)，當(dāng)95%乙醇容忍度達(dá)到1 10時(shí)，降溫至200°C。每隔半 小時(shí)向反應(yīng)體系中加入70g苯酐，加三次，總計(jì)加入苯酐量為210g，同時(shí)通過分水器去除反 應(yīng)生成的水，待酸值達(dá)到60 65時(shí)降溫至60°C左右加161g三乙胺中和后即得醇酸樹脂。 向所得產(chǎn)物中加入750g去離子水，1500r/min攪拌分散，即得水性醇酸樹脂乳液。對(duì)比例2 水性環(huán)氧樹脂乳液將300g環(huán)氧樹脂E_20、5. 0g三苯基磷加入反應(yīng)釜，攪拌升溫。待溫度升到100°C 時(shí)開始勻速滴加380g亞麻酸，滴加時(shí)間為一小時(shí)，滴加完畢后保溫反應(yīng)一小時(shí)，之后升溫 至120°C繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)后開始測(cè)定酸值，當(dāng)酸值彡5mgK0H/g時(shí)開始降溫。當(dāng)溫度降至 80°C時(shí)，加入130g順酐及4. 2g過氧化苯甲酰的混合物，恒溫反應(yīng)3小時(shí)。降溫至50°C，加 入150g三乙胺中和，之后加入1000g去離子水1500r/min攪拌分散，即得水性環(huán)氧樹脂乳 液。對(duì)比例1和對(duì)比例2分別為水性醇酸樹脂及水性環(huán)氧樹脂的現(xiàn)有制備工藝。用以 上各實(shí)施例中生產(chǎn)的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液與對(duì)比例所生產(chǎn)的水性醇酸樹脂乳液 及水性環(huán)氧樹脂乳液相對(duì)比，各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果如下表1，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)為HG2239-91標(biāo)準(zhǔn)。通過對(duì)比可知，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液與水性醇酸樹 脂乳液相比，在耐鹽水性及穩(wěn)定性等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)；而用本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品與水性環(huán) 氧樹脂乳液相比在涂膜硬度及干燥性方面也有很大的優(yōu)勢(shì)。所以本發(fā)明綜合了醇酸樹脂及 環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，既保持了醇酸樹脂的自干性、柔韌性等優(yōu)異性能，又具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的 粘結(jié)性能，具有優(yōu)良的附著力和優(yōu)異的物理機(jī)械性能及極強(qiáng)的耐水、耐鹽霧和耐酸堿等性 能，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。而且本發(fā)明工藝中無需使用有機(jī)溶劑，無毒無害，符合綠色環(huán)保要求。表1各實(shí)施例乳液產(chǎn)品的性能測(cè)試結(jié)果與HG2239-91標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比
權(quán)利要求
一種水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液，其特征在于以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料配方組成為原料質(zhì)量份不飽和脂肪油10 20多元醇 1 10多元酸 5 12環(huán)氧樹脂2 16丙烯酸類單體13 25硅烷偶聯(lián)劑 0.1 0.25三苯基磷0.02 0.24醇解催化劑 0.005 0.022引發(fā)劑 0.15 0.9中和劑 1.3 7.5去離子水30 75所述的不飽和脂肪油為豆油、亞麻油、蓖麻油和/或桐油；所述多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和/或季戊四醇；所述多元酸為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、四氫苯酐和/或馬來酸酐；所述環(huán)氧樹脂為E 12環(huán)氧樹脂和/或E 20環(huán)氧樹脂；所述丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或苯乙烯；所述硅烷偶聯(lián)劑為γ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三異丙氧基硅烷；所述醇解催化劑為氫氧化鋰、環(huán)烷酸鋰、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣和/或環(huán)烷酸鉛；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述中和劑為三乙胺、N、N 二甲基乙醇胺和/或2 氨基 1 丙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液，其特征在于，該乳液的固體份 含量為 30-50%，酸值為 30-60mgK0H/g。
3.權(quán)利要求1所述水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、醇解在反應(yīng)容器中，加入配方中的不飽和脂肪油、多元醇、環(huán)氧樹脂、三苯基磷及醇 解催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至200-250°C進(jìn)行醇解反應(yīng)；當(dāng)質(zhì)量濃度為95%乙醇容 忍度達(dá)到1:5-1: 10時(shí)開始降溫；b、酯化步驟a反應(yīng)降溫至180-220°C，向反應(yīng)體系中分3 5批均量加入配方中的多 元酸，發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)安裝分水器去除反應(yīng)生成的水；當(dāng)體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)停止 加熱，開始降溫；c、加聚步驟b反應(yīng)降溫至65-10(TC時(shí)，開始勻速滴加丙烯酸類單體、硅烷偶聯(lián)劑及引 發(fā)劑的混合物，滴加時(shí)間為2-3h，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3-5h，真空抽除反應(yīng)體系中的溶劑及剩余單體；d、中和降溫至40-60°C，向反應(yīng)體系中滴加中和劑，200-800r/min攪拌15_60min；e、分散加入配方中的去離子水，以600-1500r/min的轉(zhuǎn)速分散，即得水性環(huán)氧酯改性 醇酸樹脂乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于 所述步驟a中的醇解反應(yīng)加熱時(shí)采用逐步升溫法首先由常溫加熱升至120°C，保溫 20-30min ；然后升溫至160°C，保溫20-30min ；然后以同樣的方法分別升溫至200°C，保溫 20-30min ；最后升溫至 220_250°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所 述步驟a中的乙醇容忍度通過如下方法測(cè)試取Ig醇解物，在25°C以質(zhì)量濃度為95%乙醇 滴定到醇解反應(yīng)溶液中，至渾濁不消失為終點(diǎn)；根據(jù)Ig醇解物與其能溶解的95%的乙醇的 體積確定乙醇容忍度；所述體積單位為ml。
全文摘要
本發(fā)明采用三苯基磷及醇解催化劑使不飽和脂肪油、多元醇、環(huán)氧樹脂等發(fā)生醇解反應(yīng)，之后加入多元酸進(jìn)行酯化，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯等丙烯酸類單體及硅烷偶聯(lián)劑，在過氧化苯甲酰的引發(fā)下發(fā)生共聚之后，加入胺類中和成鹽，加水分散后獲得高性能的水性環(huán)氧酯改性醇酸樹脂乳液。該乳液既保持了醇酸樹脂的自干性、柔韌性等優(yōu)異性能，又具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性能，具有優(yōu)良的附著力和優(yōu)異的物理機(jī)械性能及極強(qiáng)的耐水、耐鹽霧和耐酸堿等性能，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，無毒無害，符合綠色環(huán)保要求。
文檔編號(hào)C09D151/08GK101942063SQ20101025649
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者涂偉萍, 王曉瑩, 王 鋒, 胡劍青 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)