專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低voc自乳化固體環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂乳液及其制備，特別是一種環(huán)保的、低揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)含量的高分子水性乳液及其制備方法，該水性乳液可用于水性涂料及建筑砂漿等領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的基材附著力，優(yōu)良的物理力學(xué)性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、 耐化學(xué)藥品性能和粘接性能，廣泛用作涂料、修補(bǔ)砂漿、電子材料澆鑄、模壓材料、層壓材 料、復(fù)合材料基體、膠黏劑等各個(gè)方面，用途非常廣泛。但是，常用的環(huán)氧樹(shù)脂難溶于水，只 溶于醇類(lèi)、酮類(lèi)及芳烴類(lèi)等有機(jī)溶劑，尤其是分子量較高的固體環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值一般在 0.2以下)必須在使用大量有機(jī)溶劑條件下才能獲得應(yīng)用。而這些有機(jī)溶劑大多具可揮發(fā) 性，這些可揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染并危害人體健康。隨著科學(xué)技術(shù) 的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，對(duì)于環(huán)保的要求越來(lái)越高，有關(guān)法規(guī)日趨嚴(yán)格，不含揮 發(fā)性(NOC)或低揮發(fā)性(VOC)的有機(jī)化合物體系已成為新型材料的研究方向。而將環(huán)氧樹(shù) 脂水性化，制成乳液是一條極具應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)途徑。目前，制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液主要有三種方法機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和自乳化法。前兩種 方法主要是依靠外加乳化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較 高(需高速分散設(shè)備)，而且制得的粒徑較大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性及應(yīng)用性能都不理想。自乳化法 又稱(chēng)化學(xué)改性法，是通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子進(jìn)行改性，將離子基團(tuán)或極性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù) 脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物。當(dāng)這種改性聚合物加水乳化時(shí)， 由于同種電荷排斥原理，只要滿(mǎn)足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。 自乳化法制備步驟多，但制得的粒徑較小，乳液穩(wěn)定性好，更具有實(shí)際意義。美國(guó)專(zhuān)利US4315044公開(kāi)了通過(guò)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A聚乙二醇縮水甘油醚 和乙二醇單醚，用三苯基膦作催化劑，于155 160°C高溫反應(yīng)，合成自乳化環(huán)氧。缺點(diǎn)是制 備工藝復(fù)雜，催化劑昂貴，實(shí)際生產(chǎn)有很大困難。美國(guó)專(zhuān)利US5655605介紹了將聚醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇為中心的 多環(huán)氧聚合物中，形成自乳化的水性環(huán)氧樹(shù)脂的方法。其優(yōu)點(diǎn)是該樹(shù)脂交聯(lián)密度較高，但缺 點(diǎn)在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂不是雙酚A型，故防腐能力不如雙酚A型。美國(guó)專(zhuān)利US5750595提出的方法是，利用聚乙二醇單甲醚與聚氨酯單體反應(yīng)，通 過(guò)鹽酸處理，使殘留的NCO基團(tuán)還原成NH2基團(tuán)，再與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂接枝，形成自乳化 水性環(huán)氧樹(shù)脂。該發(fā)明的缺點(diǎn)在于制備工藝復(fù)雜，不易大規(guī)模生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US6225376中公開(kāi)了通過(guò)二甲基環(huán)己胺將聚氧烷烯弓I入環(huán)氧樹(shù)脂主鏈 中，形成自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的方法。缺點(diǎn)是國(guó)內(nèi)不容易獲得合適的聚氧烷烯聚合物。功能高分子學(xué)報(bào)，6，2000，P141，以聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧樹(shù)脂多元嵌段 共聚物為乳化劑，提供了環(huán)氧樹(shù)脂乳化成水包油穩(wěn)定水基乳液。測(cè)定了體系電導(dǎo)率和體系 穩(wěn)定性，但僅提供了環(huán)氧樹(shù)脂乳化的理論基礎(chǔ)。
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中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN1415680A公開(kāi)了環(huán)氧樹(shù)脂乳液由環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)反應(yīng)性乳化劑乳化 制備獲得，反應(yīng)性乳化劑是由環(huán)氧樹(shù)脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化下反 應(yīng)生成的。缺點(diǎn)在于路易斯酸不能從反應(yīng)產(chǎn)物中提出，留在反應(yīng)性乳化劑中，會(huì)帶到乳液和 涂料漆膜中，從而影響應(yīng)用性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101177479A同樣存在類(lèi)似的問(wèn)題，催化劑小分子的殘留會(huì)降低 環(huán)氧乳液應(yīng)用性能。而且所使用的環(huán)氧樹(shù)脂是低分子液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，在成膜硬度等性能上 不如固體環(huán)氧樹(shù)脂。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN1621425A公開(kāi)了一種自乳化水性環(huán)氧乳液是由含烯基的三甲基 硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷組成的有機(jī)硅混合單體與丙烯酸單體聚合得到的聚合中間體、環(huán) 氧樹(shù)脂以及丙烯酸單體進(jìn)行乳液共聚而成，該自乳化水性環(huán)氧乳液膠粒粒徑均勻，穩(wěn)定性 好。但缺點(diǎn)在于步驟較多，涉及的組分較多，工藝較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種低VOC環(huán)保，乳化 穩(wěn)定性好，固化成膜性能優(yōu)異，工藝簡(jiǎn)單，適用于高分子固體環(huán)氧樹(shù)脂的自乳化水性環(huán)氧樹(shù) 脂乳液。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法。一種低V0c自乳化固體環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液，該環(huán)氧樹(shù)脂乳液按重量百分比由以下 的組分制備獲得水分散介質(zhì)30% 80%不含溶劑改性環(huán)氧樹(shù)脂20% 70%其中所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂按重量百分比由以下的組分制備獲得固體環(huán)氧樹(shù)脂30 % 80 %有機(jī)溶劑5% 30%聚醚胺15% 60%所述的固體環(huán)氧樹(shù)脂由一種或數(shù)種環(huán)氧值在0. 02 0. 2mol/100g范圍內(nèi)的雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂組成。所述的水分散介質(zhì)為水。所述的有機(jī)溶劑為酮、醇、醚、酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它們 的混合物。包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚 和丙二醇丁醚中的一種或多種組合。所述的聚醚胺的分子結(jié)構(gòu)式如通式(1)表示
權(quán)利要求
一種低voc自乳化固體環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液，其特征在于該環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液按重量百分比由以下的組分制備獲得水分散介質(zhì) 30％～80％不含溶劑改性環(huán)氧樹(shù)脂 20％～70％所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂按重量百分比由以下的組分制備獲得固體環(huán)氧樹(shù)脂 30％～80％有機(jī)溶劑 5％～30％聚醚胺15％～60％所述的固體環(huán)氧樹(shù)脂由一種或數(shù)種環(huán)氧值為0.02～0.2mol/100g的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂組成；所述水分散介質(zhì)為水；所述聚醚胺的分子結(jié)構(gòu)式如通式(1)表示式中R表示氫原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。FSA00000254861300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液，其特征在于所述有機(jī)溶劑為酮、醇、醚、 酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液，其特征在于有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲 苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二 乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一種或多種組合。
4.一種權(quán)利要求1所述環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液的制備方法，其特征在于該方法包括以下具 體步驟(1)將固體環(huán)氧樹(shù)脂用有機(jī)溶劑溶解后，與聚醚胺在20 110°C條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 8h，生成改性環(huán)氧樹(shù)脂；(2)減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑，降溫，得到不含溶劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂；(3)在攪拌條件下，向步驟(2)產(chǎn)物中滴加水，在0 75°C條件下通過(guò)自乳化反應(yīng)得到 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液；其中步驟(1)中的固體環(huán)氧樹(shù)脂占改性環(huán)氧樹(shù)脂重量的百分比為30% 80%，有機(jī) 溶劑占改性環(huán)氧樹(shù)脂重量的百分比為5% 30%，聚醚胺占改性環(huán)氧樹(shù)脂重量的百分比為 15% 60% ；步驟(3)中滴加水的量占水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液重量的百分比為30% 80%，去 除溶劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂占水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液重量的百分比為20% 70%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低VOC自乳化固體環(huán)氧樹(shù)脂水性乳液及其制備方法，其乳液由30～80％的水分散介質(zhì)及20～70％的不含溶劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂制備獲得，其中改性環(huán)氧樹(shù)脂由30％～80％的固體環(huán)氧樹(shù)脂、5％～30％的有機(jī)溶劑及15％～60％的聚醚胺制備獲得；其制備方法(1)固體環(huán)氧樹(shù)脂用有機(jī)溶劑溶解后，與聚醚胺在一定溫度下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成改性環(huán)氧樹(shù)脂；(2)減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑，降溫；(3)在攪拌條件下，向步驟(2)產(chǎn)物中滴加水，通過(guò)自乳化反應(yīng)得到水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單實(shí)用，可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；其乳液具有粒子細(xì)膩均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，VOC含量低，符合環(huán)保要求等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D187/00GK101974162SQ20101027109
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者傅樂(lè)峰, 王非, 鄭柏存 申請(qǐng)人:上海三瑞化學(xué)有限公司