專利名稱：瀝青顆粒調(diào)剖劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)剖劑及其制備方法。
背景技術：
采用常規(guī)的深部調(diào)剖工藝存在污染油層和費用高昂的問題。因此，開展了低成本、 環(huán)保型的浙青顆粒調(diào)剖劑的研究應用。浙青顆粒調(diào)剖是利用注入液攜帶浙青顆粒進入地 層，在運移過程中，利用顆粒的機械堵塞作用，封堵層內(nèi)高滲透部位，從而擴大波及體積，提 高采收率；通過控制顆粒的粒徑封堵不同滲透率的層位，通過控制注入劑量實現(xiàn)淺部調(diào)剖 和深部調(diào)剖。但是，目前所使用的浙青顆粒調(diào)剖劑受浙青顆粒本身特性的影響，應用于現(xiàn)場調(diào) 剖存在以下三個技術難題
一是分散性差，普通浙青顆粒具有親油憎水的特性，在聚合物溶液中攪拌后靜止3分 鐘懸浮率僅有30% ；
二是運移能力低，浙青顆粒屬固體型，易于在近井孔喉處堆積； 三是加工難度大，浙青在粉碎研磨過程中溫度上升過快，加工的浙青顆粒易出現(xiàn)粘結 現(xiàn)象，影響顆粒粒徑加工精度。從而嚴重的影響了浙青顆粒調(diào)剖劑在石油開采領域的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前浙青顆粒調(diào)剖劑分散性差、運移能力低和加工難度 大的問題，而提供的一種浙青顆粒調(diào)剖劑及其制備方法。浙青顆粒調(diào)剖劑由磺化的固體浙青、溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑制成；其中溫度調(diào)節(jié) 樹脂為有機硅改性酚醛樹脂，穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素；溫度調(diào)節(jié)樹脂與磺化的固體浙青的 質(zhì)量比為0.030 0.050 100，穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0. 20 0. 36 100 ； 浙青顆粒調(diào)剖劑中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關系 曲線如圖1所示。上述浙青顆粒調(diào)剖劑按以下步驟制備一、將浙青粉碎后放入石腦油中浸泡待浙 青完全溶解后去除其中的雜質(zhì)，然后加熱至60士5°C，再用發(fā)煙硫酸進行磺化，之后加入氫 氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至中性，再降溫冷卻到40士2°C過濾，得到磺化的固體浙青；二、將磺化的 固體浙青加熱至85士5°C，磺化的固體浙青完全熔化后加入溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑攪拌均 勻，然后冷卻得到固體改性浙青；三、將固體改性浙青粉碎研磨，粉碎研磨過程中用溫度為 5°C 6°C的飽和鹽水進行沖洗降溫，然后晾干，即得到浙青顆粒調(diào)剖劑；其中步驟二中選 用有機硅改性酚醛樹脂作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑；步驟二中溫度 調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關系曲線如圖1所示。浙青是由浙青質(zhì)、飽和芬、芳香芬和膠質(zhì)組成的復雜混合物，所以本發(fā)明利用浙青 中的烷烴與發(fā)煙硫酸發(fā)生取代反應，生成烷基磺酸，從而達到改性浙青的目的，使其具有弱
3親水性，進而提高浙青顆粒調(diào)剖劑的分散性。本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑在水溶液中攪拌后靜 止3分鐘，懸浮率大于90%。本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑具有彈性變形的能力，變形溫度在40°C 60°C可調(diào)(本發(fā) 明浙青顆粒調(diào)剖劑中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關 系曲線如圖1所示)，彈性變形量為30% 50%。采用本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑在驅動壓力作 用下可以通過孔喉運移到油層深部，不在近井井孔喉處堆積起到深度調(diào)剖的作用。本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑的顆粒之間相互不粘結，也進一步的提高了其分散性。本 發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑最小可加工為粒徑是200目的顆粒，具有更廣的使用范圍。本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑同樣適用于分段式注入，由于本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑來自 于油層、成本低廉，且不在近井孔喉處堆積，可直接起到深度調(diào)剖的作用，所以在相同用量 (調(diào)剖劑使用濃度)情況下，比現(xiàn)有顆粒型調(diào)剖劑成本少30% 50%。使用本發(fā)明浙青顆粒 調(diào)剖劑注入壓力明顯上升，壓降梯度明顯變小，增油顯著。


圖1是本發(fā)明浙青顆粒調(diào)剖劑中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量 分數(shù)比與變形溫度關系曲線圖；圖2是具體實施方式
三所制備出的浙青顆粒調(diào)剖劑圖片。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑由磺化的固體浙青、溫度調(diào)節(jié)樹脂 和穩(wěn)定劑制成；其中溫度調(diào)節(jié)樹脂為有機硅改性酚醛樹脂，穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素；溫度 調(diào)節(jié)樹脂與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.030 0.050 100，穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的 質(zhì)量比為0.20 0.36 100 ；浙青顆粒調(diào)剖劑中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青 的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關系曲線如圖1所示。本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑變形溫度在40°C 60°C可調(diào)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是浙青顆粒調(diào)剖劑粒 徑為地層喉道半徑的1/3 1/9。其它與實施方式一相同。浙青顆粒調(diào)剖劑顆粒粒徑為地層喉道半徑的1/3 1/9時，堵塞效果好。
具體實施方式
三本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑按以下步驟制備一、將浙青粉碎 后放入石腦油中浸泡待浙青完全溶解后去除其中的雜質(zhì)，然后加熱至60士5°C，再用發(fā)煙硫 酸進行磺化，之后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至中性，再降溫冷卻到40士2°C過濾，得到磺化的 固體浙青；二、將磺化的固體浙青加熱至85士5°C，磺化的固體浙青完全熔化后加入溫度調(diào) 節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑攪拌均勻，然后冷卻得到固體改性浙青；三、將固體改性浙青粉碎研磨，粉 碎研磨過程中用溫度為5°C 6°C的飽和鹽水進行沖洗降溫，然后晾干，即得到浙青顆粒調(diào) 剖劑；其中步驟二中選用有機硅改性酚醛樹脂作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基纖維素作為 穩(wěn)定劑；步驟二中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關系 曲線如圖1所示。本實施方式制備出的浙青顆粒調(diào)剖劑如圖2所示。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三的不同點是步驟一中將浙青粉 碎后放入石腦油中浸泡24士2h。其它步驟及參數(shù)與實施方式三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四的不同點是步驟一中將占 浙青質(zhì)量20%的發(fā)煙硫酸加入進行磺化。其它步驟及參數(shù)與實施方式三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一的不同點是步驟三中 將固體改性浙青粉碎研磨為粒徑是地層喉道半徑1/3 1/9的顆粒。其它步驟及參數(shù)與實 施方式三至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑按以下步驟制備一、將浙青粉碎 后放入石腦油中浸泡待浙青完全溶解后去除其中的雜質(zhì)，然后加熱至60°C，再加入浙青質(zhì) 量20%的發(fā)煙硫酸進行磺化，之后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至中性，再降溫冷卻到40°C過濾， 得到磺化的固體浙青；二、將磺化的固體浙青加熱至85°C，磺化的固體浙青完全熔化后加 入溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑攪拌均勻，然后冷卻得到固體改性浙青；三、將固體改性浙青粉碎 研磨，粉碎研磨過程中用溫度為5°C 6°C的飽和鹽水進行沖洗降溫，然后晾干，即得到浙 青顆粒調(diào)剖劑；其中步驟二中選用有機硅改性酚醛樹脂I作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基 纖維素作為穩(wěn)定劑；步驟二中溫度調(diào)節(jié)樹脂與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.030 100，穩(wěn) 定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.20 100。本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑在40°C變形量最大。有機硅改性酚醛樹脂I中有機硅含量為15% (質(zhì)量)，其制備方法稱取56. 4g苯 酚、7. 95g有機硅放入三口燒瓶中，在85°C條件下水浴攪拌加熱30分鐘左右直至有機硅樹 脂溶解，加入40. 5g甲醛，升高溫度至95°C繼續(xù)攪拌加熱2h，使三口燒瓶中各組分充分混合 均勻，用草酸調(diào)節(jié)PH值至2 3，在負0. 1兆帕條件下減壓蒸餾，蒸餾Ih左右直至優(yōu)美液體 再蒸出，此時三口燒瓶中溫度保持在140°C 180°C，得淡黃色粘稠狀產(chǎn)物，將三口燒瓶中 產(chǎn)物倒入紙杯中冷卻2min左右得到淡黃色固體，即有機硅改性酚醛樹脂I。有機硅改性酚醛樹脂中有機硅含量可以為2% 30% (質(zhì)量)。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七的不同點是步驟二中選用有機 硅改性的酚醛樹脂MPFR作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑；步驟二中溫度 調(diào)節(jié)樹脂與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.040 100，穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量比 為0.28 100。其它步驟及參數(shù)與實施方式七相同。本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑在45°C變形量最大。有機硅改性的酚醛樹脂MPFR制備方法
步驟a、首先在40°C 45°C溫度下熔化苯酚并加入NaOH水溶液，反應IOmin后加入第 一次甲醛，其量為甲醛總投入量的80% ；然后保持溫度在80°C 85°C之間，反應Ih后加入 第二次甲醛，加入量為甲醛總投入量的20%，第二次加入甲醛時的反應溫度控制在70。C 75°C之間；最后升溫并保持在80°C 85°C之間進行合成反應，得到產(chǎn)品為棕紅色；
步驟b、在裝有攪拌、冷凝管、溫度計及滴液管的四口瓶中加入一定量的蒸餾水，升溫至 一定溫度后加入一定量的十二烷基磺酸鈉，使之完全溶解；加入30%左右(對反應體系總質(zhì) 量)的酚醛樹脂及50%左右(對反應體系總質(zhì)量)的八甲基四硅氧烷(D4)乳液，攪拌30min 調(diào)節(jié)PH值在6 7之間；升高溫度至90°C，并在60 70°C時加入20% (對反應體系總質(zhì) 量)的引發(fā)劑過硫酸鉀；在該溫度反應Ih后開始滴加剩余的酚醛樹脂、八甲基四硅氧烷乳液及引發(fā)劑，滴完之后追加1 2mL引發(fā)劑，繼續(xù)反應冷卻后即得到有機硅改性的酚醛樹脂 MPFR0具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七的不同點是步驟二中選用有機 硅改性酚醛樹脂II作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑；溫度調(diào)節(jié)樹脂與磺 化的固體浙青的質(zhì)量比為0.044 100，穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.31 100。 其它步驟及參數(shù)與實施方式七相同。本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑在50°C變形量最大。有機硅改性酚醛樹脂II中有機硅含量為8%(質(zhì)量)，其制備方法稱取56. 4g苯酚、 4. 24g有機硅放入三口燒瓶中，在85°C條件下水浴攪拌加熱30分鐘左右直至有機硅樹脂溶 解，加入40. 5g甲醛，升高溫度至95°C繼續(xù)攪拌加熱2h，使三口燒瓶中各組分充分混合均 勻，用草酸調(diào)節(jié)PH值至2 3，在負0. 1兆帕條件下減壓蒸餾，蒸餾Ih左右直至優(yōu)美液體再 蒸出，此時三口燒瓶中溫度保持在140°C 180°C，得淡黃色粘稠狀產(chǎn)物，將三口燒瓶中產(chǎn) 物倒入紙杯中冷卻2min左右得到淡黃色固體，即有機硅改性酚醛樹脂II。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七的不同點是步驟二中選用有 機硅改性酚醛樹脂III作為溫度調(diào)節(jié)樹脂，選用羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑；步驟二中溫度調(diào) 節(jié)樹脂與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為0.050 100，穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量比為 0. 36 100。其它步驟及參數(shù)與實施方式七相同。本實施方式浙青顆粒調(diào)剖劑在60°C變形量最大。有機硅改性酚醛樹脂III中有機硅含量為10% (質(zhì)量)，其制備方法稱取56. 4g苯 酚、5. 30g有機硅放入三口燒瓶中，在85°C條件下水浴攪拌加熱30分鐘左右直至有機硅樹 脂溶解，加入40. 5g甲醛，升高溫度至95°C繼續(xù)攪拌加熱2h，使三口燒瓶中各組分充分混合 均勻，用草酸調(diào)節(jié)PH值至2 3，在負0. 1兆帕條件下減壓蒸餾，蒸餾Ih左右直至優(yōu)美液體 再蒸出，此時三口燒瓶中溫度保持在140°C 180°C，得淡黃色粘稠狀產(chǎn)物，將三口燒瓶中 產(chǎn)物倒入紙杯中冷卻2min左右得到淡黃色固體，即有機硅改性酚醛樹脂III。
具體實施方式
十一將具體實施方式
七、八、九和十制備出的浙青顆粒調(diào)剖劑分別 用于喇嘛甸油田南中塊西部注聚中期開展的4 口井，試驗結果如表1所示。表 權利要求
瀝青顆粒調(diào)剖劑，其特征在于瀝青顆粒調(diào)剖劑由磺化的固體瀝青、溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑制成；其中溫度調(diào)節(jié)樹脂為有機硅改性酚醛樹脂，穩(wěn)定劑為羧甲基纖維素；溫度調(diào)節(jié)樹脂與磺化的固體瀝青的質(zhì)量比為0.030～0.050∶100，穩(wěn)定劑與磺化的固體瀝青的質(zhì)量比為0.20～0.36∶100；瀝青顆粒調(diào)剖劑中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體瀝青的質(zhì)量分數(shù)比與變形溫度關系曲線如圖1所示。
2.根據(jù)權利要求1所述的浙青顆粒調(diào)剖劑，其特征在于浙青顆粒調(diào)剖劑粒徑為地層喉 道半徑的1/3 1/9。
3.如權利要求1所述浙青顆粒調(diào)剖劑的制備方法，其特征在于浙青顆粒調(diào)剖劑按以下 步驟制備一、將浙青粉碎后放入石腦油中浸泡待浙青完全溶解后去除其中的雜質(zhì)，然后加 熱至60士5°C，再用發(fā)煙硫酸進行磺化，之后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至中性，再降溫冷卻到 40士2°C過濾，得到磺化的固體浙青；二、將磺化的固體浙青加熱至85士5°C，磺化的固體浙 青完全熔化后加入溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑攪拌均勻，然后冷卻得到固體改性浙青；三、將固 體改性浙青粉碎研磨，粉碎研磨過程中用溫度為5°C 6°C的飽和鹽水進行沖洗降溫，然后 晾干，即得到浙青顆粒調(diào)剖劑；其中步驟二中選用有機硅改性酚醛樹脂作為溫度調(diào)節(jié)樹脂， 選用羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑；步驟二中溫度調(diào)節(jié)樹脂、穩(wěn)定劑與磺化的固體浙青的質(zhì)量 分數(shù)比與變形溫度關系曲線如圖1所示。
4.根據(jù)權利要求3所述的浙青顆粒調(diào)剖劑的制備方法，其特征在于步驟一中將浙青粉 碎后放入石腦油中浸泡24士2h。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的浙青顆粒調(diào)剖劑的制備方法，其特征在于步驟一中將占 浙青質(zhì)量20%的發(fā)煙硫酸加入進行磺化。
6.根據(jù)權利要求5所述的浙青顆粒調(diào)剖劑的制備方法，其特征在于步驟三中將固體改 性浙青粉碎研磨為粒徑是地層喉道半徑1/3 1/9的顆粒。
全文摘要
瀝青顆粒調(diào)剖劑及其制備方法，它涉及一種調(diào)剖劑及其制備方法。它解決了目前瀝青顆粒調(diào)剖劑分散性差、運移能力低和加工難度大的問題。瀝青顆粒調(diào)剖劑由磺化的固體瀝青、溫度調(diào)節(jié)樹脂和穩(wěn)定劑制成。制備方法一、磺化；二、改性；三、粉碎研磨。本發(fā)明瀝青顆粒調(diào)剖劑分散性、運移能力大幅提高，加工難度明顯降低。
文檔編號C09K8/42GK101948680SQ201010288718
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者任成鋒, 周仲河, 崔金哲, 程航, 許軍, 鄭煥軍, 高志剛 申請人:大慶油田有限責任公司