專利名稱：一種酸壓用酸液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油田化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的酸液，特別是一種用于低滲儲層酸壓增產(chǎn)措施的酸液。
背景技術(shù)：
酸壓是低滲儲層改造的重要增產(chǎn)措施之一，隨著我國低滲儲層的深入開發(fā)，酸壓得到了越來越廣泛的應(yīng)用。酸液的性能對酸壓改造的效果具有關(guān)鍵作用，為獲得較好的酸壓效果，對酸壓液具有以下要求增加酸的穿透性，延緩酸巖反應(yīng)速度，增大酸液作用距離，使酸蝕裂縫最大化，以獲得與水力壓裂技術(shù)接近的高導(dǎo)流能力裂縫。酸壓常用的酸液主要使用常規(guī)酸、膠凝酸、乳化酸、泡沫酸等，通過在酸液中加入聚合物稠化劑、乳狀液、發(fā)泡劑等提高酸化效果，能在一定程度上改善酸化效果，但是黏度較低，一般在20mPa. S左右。而將聚合物溶解在酸中，并利用交聯(lián)劑交聯(lián)酸液中的聚合物， 可以大幅度提高酸液的黏度，從而改善酸壓效果。US 6046140(A)中提供了一種包含一種微乳狀聚合物膠膠凝劑和一種用做外部觸媒劑的表面活性劑，適用于交聯(lián)酸壓作業(yè)的新型凝膠體系。該種凝膠體系具有較低的傾點和粘度，即使在冬天該膠凝劑也可直接泵入混合器中，又因具有強的分散性，此膠凝劑極易混入鹽酸中。另外，消除了聚合物沉淀，微乳狀粒子大大延長了膠凝劑的保存時間。通過使用特殊的外部膠凝劑觸媒劑，乳狀聚合物在一分鐘內(nèi)可達到70%以上的水合。這種外部觸媒劑是生物可降解的。CN 101724389公開了一種含有0.7%的稠化劑、1.5%交聯(lián)劑、1.5%緩蝕劑、 0.5%表面活性劑、0. 15%穩(wěn)定劑、20%鹽酸，余量為水的酸液。稠化劑為丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉(AMPS) 共聚物，交聯(lián)劑由氧氯化鋯、甲醛、乙二醛在70°C反應(yīng)得到。該酸液耐溫100°C，破膠液粘度小于 IOmPa · S?？傮w來說，現(xiàn)有技術(shù)的交聯(lián)劑有鉻、醛、鋯等，但是鉻鹽、醛毒性大，而鋯鹽一般是用氧氯化鋯與有機物反應(yīng)，制備有機鋯，工藝較復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種酸壓用酸液及其制備方法，用成本較低的氧氯化鋯作為交聯(lián)劑，并配合毒性小的醛類交聯(lián)劑和酚類交聯(lián)劑，降低了成本，進一步提高酸壓的增產(chǎn)效果。本發(fā)明目的之一在于提供一種酸壓用酸液，所述的酸壓用酸液包括下列物質(zhì)酸5 40wt %，優(yōu)選10 20wt % ；聚丙烯酰胺類聚合物0. 3 2. Owt %，優(yōu)選 0. 3 0. 5wt% ；氧氯化鋯0. 03 1.5wt%，優(yōu)選0. 5 1. 2wt % ；醛類交聯(lián)劑0. 03 1.5wt%，優(yōu)選0. 1 0. 6wt% ；酚類交聯(lián)劑0. 03 1.5wt%，優(yōu)選0. 1 0. 6wt% ；余量為水。其中，酸的含量是以純物質(zhì)計算。更為具體的，本發(fā)明所述的酸選自鹽酸、氫氟酸、土酸(鹽酸和氫氟酸的混合酸)、 氨基磺酸、低分子羧酸中的至少一種；其中，所述的低分子羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一種。所述的聚丙烯酰胺類聚合物選自丙烯酰胺(AM)與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉(AMPS)的共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一種。其中，對于所述的丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的共聚物，其丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的摩爾比為(3 7) (7 3)，優(yōu)選6 4;其分子量為500萬 800萬。對于所述的聚丙烯酰胺，其分子量為500萬 1500萬，優(yōu)選800 1200萬，更優(yōu)選1000萬，其水解度不高于 10%。所述醛類交聯(lián)劑選自醛類化合物及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選為三聚甲醛、六次甲基四胺中的至少一種，更優(yōu)選六次甲基四胺。所述酚類交聯(lián)劑選自酚類化合物及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選為對苯二酚、間苯二酚中的至少一種。本發(fā)明中，有機交聯(lián)劑的作用機理為所述的醛類交聯(lián)劑在高溫下釋放出甲醛，而在環(huán)境溫度下穩(wěn)定，毒性比甲醛?。凰鶅?yōu)選的酚類交聯(lián)劑與常用的苯酚相比，毒性??；而由于對苯二酚、間苯二酚在苯環(huán)上有兩個羥基，反應(yīng)活性更高，與醛類交聯(lián)劑分解得到的甲醛共同交聯(lián)聚合物后，得到的凝膠具有更復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有更好的強度和耐溫性。本發(fā)明的目的之二在于提供該酸壓用酸液的制備方法，包括以下步驟按所述比例，將聚丙烯酰胺類聚合物溶解于含有酸的水溶液中，攪拌至聚合物完全溶解，得到均勻的粘稠液體，最后依次加入氧氯化鋯、醛類交聯(lián)劑和酚類交聯(lián)劑，攪拌均勻制得所述的酸壓用酸液。比較優(yōu)選的攪拌時間為2 證！·?？傮w來說，本發(fā)明具有以下技術(shù)特點和優(yōu)良效果(1)本發(fā)明為有機交聯(lián)劑與無機交聯(lián)劑復(fù)合使用，在低溫下，無機交聯(lián)劑氧氯化鋯使得聚合物較快交聯(lián)，降低了酸液濾失，有效減緩酸巖反應(yīng)速度；在高溫下，醛與酚生成酚醛樹脂，與聚合物交聯(lián)，使得體系在較高溫度下穩(wěn)定，提高了酸液的耐高溫性能。(2)直接使用作為交聯(lián)劑之一的氧氯化鋯，不需要制備有機鋯，工藝簡單，降低了成本，減少了對環(huán)境的污染。(3)醛類交聯(lián)劑、酚類交聯(lián)劑毒性小，減少了施工過程對人體、環(huán)境的污染。(4)酸液交聯(lián)后的黏度高、可調(diào)掛、彈性好、耐高溫，從而可以實現(xiàn)酸液深穿透、造酸壓長縫的目的。本發(fā)明制備方法得到的高黏度(可調(diào)掛)、含酸的交聯(lián)聚合物凝膠，特別適用于 70 150°C油田儲層酸壓。
具體實施例方式以下實施例僅用于進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。各實施例中的化學(xué)品均為工業(yè)品，其中濃鹽酸的濃度為36wt%。實施例1酸液按重量分數(shù)算，各組份如下
濃鹽酸55. 56wt % (折合純酸為20wt % )，聚丙烯酰胺(水解度5 %，分子量1000 萬)0. 6wt %，氧氯化鋯0. 5wt %，六次甲基四胺0. 2wt %，間苯二酚0. 2wt %，余量為水。其制備方法為按重量份依次加入42. 94份水，55. 56份濃鹽酸和0. 6份聚丙烯酰胺，攪拌均勻后加入0. 5份氧氯化鋯，0. 2份六次甲基四胺，0. 2份間苯二酚。所得酸液凝膠在140°C交聯(lián)時間是:3min，交聯(lián)后，在1501^17(^1條件下黏度 95mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例2如實施例1所述，不同的是六次甲基四胺的質(zhì)量百分比是0. lwt%，S卩加入0. 1 重量份六次甲基四胺，43. 04重量份水。所得酸液的交聯(lián)時間是5min，所得酸液凝膠可調(diào)掛，在ISOtMTOS—1條件下黏度 80mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不破膠。實施例3如實施例1所述，不同的是氧氯化鋯的質(zhì)量百分比是lwt%，S卩加入1重量份氧氯化鋯，42. 44重量份水。所得酸液凝膠的交聯(lián)時間是lmin，所得酸液凝膠可調(diào)掛，在ISOtMTOS—1條件下黏度70mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例4如實施例1所述，不同的是六次甲基四胺的質(zhì)量百分比是0.#t%，間苯二酚的質(zhì)量百分比是0. 。即加入0. 4重量份的六次甲基四胺，0. 4重量份的間苯二酚，水為 42. 54重量份。所得酸液凝膠的交聯(lián)時間％iin，所得酸液凝膠可調(diào)掛，在ISOtMTOS—1條件下黏度IlOmPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例5如實施例1所述，所不同的是加入的酸為41.67Wt%的濃鹽酸，折合純酸計為 15wt%。所得酸液凝膠性能在1501^1703-1條件下黏度U6mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例6如實施例5所述，不同的是鹽酸加量為折合純酸計為IOwt %。所得酸液凝膠性能在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例7如實施例1所述，所不同的是酸是土酸(組成為鹽酸10wt%，氫氟酸2wt% )。所得產(chǎn)品性能在1501^17(^1條件下黏度90mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、 不分解。實施例8如實施例1所述，所不同的是聚合物是丙烯酰胺(AM)與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉(AMPS)的共聚物(AM-AMPS)，分子量在500萬 800萬之間，AM與AMPS的摩爾比為7 3。所得酸液在室溫下開始交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)時間是5min。交聯(lián)后產(chǎn)品凝膠在150°C、170S—1條件下黏度115mPa. s ；在150°C放置2hr不脫水、不破膠。實施例9如實施例8所述，所不同的是酸是濃鹽酸41. 67wt%，折合純酸計為15wt%。所得產(chǎn)品性能在150°C、170S—1條件下黏度116mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、 不分解。實施例10如實施例8所述，所不同的是酸是濃度為6%的甲酸水溶液，交聯(lián)時間6min。所得產(chǎn)品酸液凝膠在1501^1705-1條件下黏度86mPa. s ；在150°C放置Ihr不脫水、不分解。實施例11如實施例1所述，所不同的是聚合物是丙烯酰胺(AM)與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉(AMPS)的共聚物(AM-AMPS)，分子量在500萬 800萬之間，AM與AMPS的摩爾比為1 1。所得產(chǎn)品酸液交聯(lián)時間是5min，交聯(lián)后在ISOtMTOS—1條件下黏度124mPa. s，酸巖反應(yīng)速率為1. lmg/s ；在150°C放置2hr不脫水、不破膠。對比例1酸液按重量分數(shù)算，各組份如下濃鹽酸55. 56wt % (折合純酸為20wt % )，聚丙烯酰胺(水解度5 %，分子量1000 萬)0. 6wt%，余量為水。其制備方法為按重量份依次加入56. 16份水、55. 56份濃鹽酸和0. 6份聚丙烯酰胺，攪拌均勻。所得酸液凝膠交聯(lián)后，在ISOtMTOS—1條件下黏度12mPa. s ；酸巖反應(yīng)速率為 18.3mg/s。由此可見，本發(fā)明的酸液黏度更高，穩(wěn)定效果更好。
權(quán)利要求
1.一種酸壓用酸液，其特征在于，包括下列物質(zhì)酸5 40wt %，聚丙烯酰胺類聚合物0. 3 2. Owt %，氧氯化鋯0. 03 1. 5wt %，醛類交聯(lián)劑0. 03 1. 5wt %，酚類交聯(lián)劑0. 03 1. 5wt %，余量為水；其中，所述的醛類交聯(lián)劑選自醛類化合物及其衍生物中的至少一種，所述的酚類交聯(lián)劑選自酚類化合物及其衍生物中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的酸壓用酸液，其特征在于，包括下列物質(zhì)酸10 20wt %，聚丙烯酰胺類聚合物0. 3 0. 5wt %，氧氯化鋯0. 5 1. 2wt %，醛類交聯(lián)劑0. 1 0. 6wt %，酚類交聯(lián)劑0. 1 0. 6wt %，余量為水。
3.如權(quán)利要求1所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的酸選自鹽酸、氫氟酸、土酸、氨基磺酸、低分子羧酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的低分子羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的聚丙烯酰胺類聚合物選自丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的共聚物，其丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的摩爾比為(3 7) (7 3)，分子量為500萬 800萬。
7.如權(quán)利要求5所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的聚丙烯酰胺，其分子量為500萬 1500萬，水解度不高于10%。
8.如權(quán)利要求1所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的醛類交聯(lián)劑選自三聚甲醛、六次甲基四胺中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的酸壓用酸液，其特征在于所述的酚類交聯(lián)劑選自對苯二酚、間苯二酚中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1 9之一所述的酸壓用酸液的制備方法，其特征在于包括按所述比例，將聚丙烯酰胺類聚合物溶解于含有酸的水溶液中，攪拌至聚合物完全溶解，得到均勻的粘稠液體，最后依次加入氧氯化鋯、醛類交聯(lián)劑和酚類交聯(lián)劑，攪拌均勻制得所述的酸壓用酸液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸壓用酸液及其制備方法，所述的酸壓用酸液，包括下列物質(zhì)酸5～40wt％，聚丙烯酰胺類聚合物0.3～2.0wt％，氧氯化鋯0.03～1.5wt％，醛類交聯(lián)劑0.03～1.5wt％，酚類交聯(lián)劑0.03～1.5wt％，余量為水；其中，所述的醛類交聯(lián)劑選自醛類化合物及其衍生物中的至少一種，所述的酚類交聯(lián)劑選自酚類化合物及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明所述的酸液，交聯(lián)后的黏度高、可調(diào)掛、彈性好、耐高溫，從而可以實現(xiàn)酸液深穿透、造酸壓長縫的目的，降低了成本，減少了施工過程對人體的危害和環(huán)境污染，并可有效地提高酸壓改造效果。
文檔編號C09K8/74GK102433111SQ20101050274
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者姚奕明, 張保平, 張旭, 張旭東, 李洪春, 王寶峰, 秦鈺銘, 趙曉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院