專利名稱：稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物用無機(jī)填料的表面改性，具體涉及到一種稀土表面改性的空 心玻璃微珠及其制備方法。
背景技術(shù)：
被譽為“空間時代材料”的空心玻璃微珠是一種球形、空心、內(nèi)含氣體的新 型多功能微細(xì)玻璃體，它具有許多其他填料無法比擬的理化性質(zhì)，具有熔點高、電阻 率高、電絕緣性好、密度低、流動性好、收縮率小、穩(wěn)定性強、隔熱、隔音、耐高溫、 熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱收縮系數(shù)小等一系列特點，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、風(fēng)力發(fā) 電、建筑、隔熱、隔音等高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。然而空心玻璃微珠為無機(jī)極性填料，如 未經(jīng)表面處理直接添加到非極性的高分子基材中會嚴(yán)重惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能。因 此，必須預(yù)先對空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性。目前空心玻璃微珠的表面改性主要有如下方法1)表面活性劑處理，如脂肪酸 類和硅烷偶聯(lián)劑類。這類方法是玻璃基無機(jī)填料最基本、最通用的改性方法，這類處理 劑通常具有兩親性質(zhì)，其一些基團(tuán)可吸附在填料表面或與表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，另一些基 團(tuán)或長鏈與聚合物基體反應(yīng)或纏結(jié)，從而改善界面相容性，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能， 雖該類處理劑價格低廉，但改善效果有限。2)等離子體表面改性。這類改性方法主 要是利用外部電場的作用，用等離子體作用無機(jī)填料使材料表面發(fā)生多種的物理、化學(xué) 變化，或產(chǎn)生刻蝕而粗糙，或引入含氧極性基團(tuán)，使其親水性、粘結(jié)性、相容性得到改 善，但該方法所需設(shè)備昂貴，成本高，僅限實驗室規(guī)模水平。3)表面接枝改性。這類改 性主要是利用玻璃微珠等無機(jī)填料表面的羥基等基團(tuán)設(shè)計反應(yīng)，引入各類官能團(tuán)再進(jìn)行 接枝，在粒子表面生長成為聚合物，進(jìn)而改進(jìn)復(fù)合材料的力學(xué)性能。這類方法效果雖非 常明顯，但其工藝流程長、成本高，也不適合大規(guī)模工業(yè)化。因此，開發(fā)和提供一種簡 單、高效、能廣泛應(yīng)用的空心玻璃微珠表面改性的方法非常必要。稀土化合物是一種性 能奇特的物質(zhì)，有“工業(yè)味精”之美譽，其原子的外電子層結(jié)構(gòu)有著較多未被電子填充 的空軌道(如鑭的電子構(gòu)型為lAsV^sVdMsVc^SsV^es2，鈰的電子構(gòu)型為ls22s2p63s2 pMMsVc^i^sV^es2釔的電子構(gòu)型為lsisV^sVdMsVd、2)和較大的離子半徑(鑭的 離子半徑為1.061 A,鈰的離子半徑為:L(B4 A，釔的離子半徑為G_9 A )，原子尺寸容易發(fā)生很 大的變化而被極化，成為活性離子，非常容易接受配位體中的電子，因此其與玻璃微珠 表面的羥基中的氧和基材中的碳原子都有很強的親和力，生成結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的稀土配合 物。另外，我國稀土資源非常豐富，物美價廉，采用稀土作表面處理劑成本低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺陷而提供一種稀土表面改性的空心玻璃微 珠及其制備方法。本發(fā)明工藝簡單、效果好、成本低，是一種簡潔、高效、能廣泛應(yīng)用 的空心玻璃微珠的表面處理方法，也為其它聚合物用玻璃基無機(jī)填料的表面改性提供一 種新的思路。
本發(fā)明提供一種稀土表面改性的空心玻璃微珠是以空心玻璃微珠、氫氧化鈉和 稀土化合物為原料制備，按質(zhì)量組成制備空心玻璃微珠100份氫氧化鈉溶液 300份稀土化合物水溶液 300份步驟為空心玻璃微珠先置于低濃度氫氧化鈉溶液中增加其表面的羥基數(shù)量和 粗糙度，然后加入到稀土金屬鹽溶液中改性，水洗和干燥；所述的空心玻璃微珠的耐壓強度大于40MPa，平均粒徑為5 80μιη;氫氧 化鈉溶液的摩爾濃度為0.1 0.5mol/L ；稀土化合物水溶液中稀土化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3% 2.0%。稀土化合物為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、硝酸釔或氯化釔中的一 種。本發(fā)明提供一種稀土表面改性的空心玻璃微珠的制備方法包括以下步驟1)按計量將空心玻璃微珠于80°C條件下的氫氧化鈉溶液中300 600轉(zhuǎn)/分鐘 攪拌Ih后過濾待用。2)將空心玻璃微珠直接加入到稀土溶液中，攪拌15 20分鐘，攪拌速率控制為 300 600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌停止后靜置3h，然后過濾，水洗滌和100 120°C條件下干燥 2h，得改性好的空心玻璃微珠。本發(fā)明可以克服已有技術(shù)的缺陷，首先對空心玻璃微珠表面進(jìn)行預(yù)處理，通過 低濃度氫氧化鈉溶液對其表面進(jìn)行輕微刻蝕和羥基化處理以增加微珠表面粗糙度和羥基 數(shù)量(一般認(rèn)為無機(jī)填料的表面粗糙度越大，有利于高分子的浸潤)，然后將其浸泡 于配置好的稀土水溶液中，具有很高化學(xué)活性的稀土硬陽離子即與微珠表面羥基基團(tuán)中 的氧原子發(fā)生絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)，而達(dá)到改善微珠表面性能的目的。本發(fā)明工藝簡單、效率 高、成本低，處理后的空心玻璃微珠添加到聚合物中能顯著改善填料和基材的界面相容 性，明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，經(jīng)該方法改性后的空心玻璃微珠可廣泛應(yīng)用到航空 航天、風(fēng)力發(fā)電、汽車、建筑、隔熱、隔音等特種復(fù)合材料領(lǐng)域。


圖1為實例2中經(jīng)硝酸鈰溶液表面處理的空心玻璃微珠掃描電鏡照片。圖2為實例2中經(jīng)硝酸鈰溶液表面處理空心玻璃微珠的能譜圖。圖3為實例4中經(jīng)氯化鑭溶液表面處理空心玻璃微珠的能譜圖。圖4為未經(jīng)表面處理的空心玻璃微珠/聚丙烯復(fù)合材料沖擊斷面照片。圖5為實例2中經(jīng)硝酸鈰表溶液面處理的空心玻璃微珠/聚丙烯復(fù)合材料沖擊斷 面照片。圖6為實例4中經(jīng)氯化鑭溶液表面處理的空心玻璃微珠/聚丙烯復(fù)合材料沖擊斷 面照片。
具體實施例方式本發(fā)明所述的稀土表面改性的作用機(jī)理
權(quán)利要求
1.一種稀土表面改性的空心玻璃微珠，其特征在于它是以空心玻璃微珠、氫氧化鈉 和稀土化合物為原料制備，按質(zhì)量組成制備空心玻璃微珠 100份氫氧化鈉溶液 300份稀土化合物水溶液 300份步驟為空心玻璃微珠先置于低濃度氫氧化鈉溶液中增加其表面的羥基數(shù)量和粗糙 度，然后加入到稀土金屬鹽溶液中改性，水洗和干燥；所述的空心玻璃微珠的耐壓強度大于40MPa，平均粒徑為5 80μιη;氫氧化鈉溶 液的摩爾濃度為0.1 0.5mol/L ；稀土化合物水溶液中稀土化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 2.0%。稀土化合物為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰、硝酸釔或氯化釔中的一種。
2.權(quán)利要求1所述的稀土表面改性的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于包括以下 步驟1)按計量將空心玻璃微珠于80°C條件下的氫氧化鈉溶液中300 600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌 Ih后過濾待用；2)將空心玻璃微珠直接加入到稀土溶液中，攪拌15 20分鐘，攪拌速率控制為 300 600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌停止后靜置3h，然后過濾，水洗滌和100 120°C條件下干燥 2h，得改性好的空心玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制備方法。它是以空心玻璃微珠、氫氧化鈉和稀土化合物為原料制備，按質(zhì)量組成制備空心玻璃微珠100份，氫氧化鈉溶液300份，稀土水溶液300份，其中空心玻璃微珠的耐壓強度大于40MPa，平均粒徑為5～80μm，氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.1～0.5mol/l，稀土為硝酸鈰、氯化鈰、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸釔或氯化釔中的一種，稀土水溶液中稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～2.0％。空心玻璃微珠先置于低濃度氫氧化鈉溶液中增加其表面的羥基數(shù)量和粗糙度，然后加入到稀土金屬鹽溶液中改性，水洗和干燥。本發(fā)明工藝簡單、效率高、成本低，處理后的空心玻璃微珠添加到聚合物中能顯著改善填料和基材的界面相容性，經(jīng)該方法改性后的空心玻璃微珠可廣泛應(yīng)用到航空航天、風(fēng)力發(fā)電、汽車、建筑、隔熱、隔音等特種復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號C09C1/00GK102020877SQ20101050538
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者劉峰, 吳湘鋒, 李軍偉, 楊志強, 許鑫華 申請人:天津大學(xué)