專利名稱：一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，涉及一種丙烯酸聚合物組合物及其制備方法，更具 體的涉及一種經(jīng)過羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
無溶劑型固體丙烯酸聚合物，不僅消除了溶劑揮發(fā)帶來的污染問題，而且運輸 方便，易于計量使用，因此逐漸受到研究者的重視，并已被應(yīng)用于粉末涂料、油漆、油 墨等各個領(lǐng)域。在設(shè)計丙烯酸聚合物時，首先要考慮的關(guān)鍵指標是玻璃化溫度Tg。Tg是衡量 丙烯酸聚合物貯存穩(wěn)定性和應(yīng)用性能的關(guān)鍵指標，Tg越高，聚合體越穩(wěn)定，并表現(xiàn)出 硬度高、機械性能好等優(yōu)點，但也帶來熔融流動性低、柔韌性和潤濕分散性差等缺點； Tg越低，聚合物的熔融流動性越好，并表現(xiàn)出良好的柔韌性和潤濕分散性，但也不可避 免的帶來硬度低、貯存易結(jié)塊等缺點。對于目前已有的固體丙烯酸聚合物，為了保證 貯存過程中不結(jié)塊，都設(shè)計有較高的Tg，這雖然可以帶來較高的機械強度，如美國專利 U.S.4,021,504和U.S.4,727,111中所述。但高Tg會犧牲聚合物的柔韌性和潤濕分散等性 能，比如在使用中很難與顏料及其他助劑混和均勻，從而導(dǎo)致粉末涂料差的流動性與不 平整的涂膜，油墨的顏色不均、光澤度低和覆蓋力差；油漆漆膜柔韌性差，抗沖擊性和 耐彎曲性能低下，等等。此外，未經(jīng)改性的丙烯酸聚合物通常與其他樹脂材料如聚酯樹脂的相容性較 差，因此若要擴展其應(yīng)用范圍，還需對其側(cè)鏈基團進行改性以提高它與其他樹脂的相容 性，但同時又不能明顯降低其Tg，以保證固體丙烯酸聚合物的貯存穩(wěn)定性。目前而言，不論是優(yōu)選單體的比例，還是對側(cè)鏈基團進行改性，都很難制備出 特定的一種丙烯酸聚合體兼有上述的各種優(yōu)越性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸聚合物固體組合物，這種組合物由兩種不同 Tg的丙烯酸聚合物組成，該組合物不僅具有高Tg聚合物的優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和機械強 度，而且同時具有低Tg聚合物的良好的熔融流動性和潤濕分散性。同時對低Tg的丙烯 酸聚合物的改性，使得組合物與其他樹脂具有較好的相容性。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于所述的固體組合物由 兩種玻璃化溫度Tg不同的A和B組分組成，所述的A組分為羧酸改性的含縮水甘油基的 丙烯酸共聚物，占固體組合物總重量的10-30%;所述的B組分為含有羧基官能團的丙烯 酸共聚物，占固體組合物總重量的70-90%。所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于所述的丙烯酸 共聚物A組分的玻璃化溫度Tg為-30-30°C，所述的丙烯酸共聚物B組分的玻璃化溫度Tg 為 45-1IO0C ο所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于組分A和組分 B的平均分子量均在1000-18000范圍內(nèi)，優(yōu)選為3000-8000。所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于所述的固體組 合物常溫下為可分散固體。所述的羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物的制備方法，其特征在于包括以 下步驟(1)將反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)釜里，并升溫至80-160°C保持回流狀態(tài)；(2)在氮氣保護下，將單體I和引發(fā)劑I分別緩慢滴加到反應(yīng)釜里，進行聚合反 應(yīng)，控制滴加時間為0.5-4h，當上述物質(zhì)滴加完后，繼續(xù)保溫0.5-3h;所述的單體I為甲基丙烯酸縮水甘油酯和其他可聚合的乙烯基單體的混合物； 所述的其他可聚合的乙烯基單體由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯類單體、(甲基)丙烯 酸C4-C20烷基酯類單體以及乙烯基芳香族單體組成的混合物；要求甲基丙烯酸縮水甘油 酯的用量為單體I總重量的5-20%，C4-C20的烷基酯類單體的用量為單體I總重量的 30% -60%, C1-C2的烷基酯類單體的用量為單體I總重量的10%-40%，其余為乙烯基 芳香族單體；所述的引發(fā)劑I選自1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧 化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基中的一 種，其用量為單體I總重量的2-5% ；(3)步驟(2)保溫結(jié)束后，將改性劑加入到的反應(yīng)釜里，進行改性反應(yīng)，制得 經(jīng)羧酸改性的丙烯酸共聚物A組分，反應(yīng)溫度為80-160°C，反應(yīng)時間0.5-2h;所述的改 性劑選自C4-C18的單元脂肪族羧酸中的一種或多種的混合酸，加入的改性劑，要求其 中含有的羧基和環(huán)氧基的摩爾數(shù)之比為(1-1.2) 1 ；改性劑的加入量為單體I總重量的 7-28% ；(4)繼續(xù)在80-160°C范圍內(nèi)保持反應(yīng)體系回流，同時將單體II和引發(fā)劑II緩慢 滴加到反應(yīng)釜里，控制滴加時間為0.5-4h，滴加完后，繼續(xù)保持反應(yīng)體系回流0.5-3h， 即制得Tg在45-90°C的羧基官能團丙烯酸酯共聚物B在聚合物A中的分散混合物；所述的單體II為羧基單體和其他可聚合的乙烯基單體的混合物；所述的羧基單 體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述的其他可聚合的乙烯基單體由(甲基) 丙烯酸C1-C2烷基酯類單體、(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯類單體以及乙烯基芳香族單 體組成的混合物；要求羧基單體的用量為單體II總重的5-20%，C4-C20的烷基酯的用量 為單體II總重量的10%-30%，C1-C2的烷基酯的用量為單體II總重量的40%-70%，其 余為乙烯基芳香族單體；所述的引發(fā)劑II選自過氧化醋酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、過氧化二叔丁基中 的一種，其用量為單體II總重量的2-6% ；(5)將步驟(4)制得的分散混合物充分攪拌下，減壓蒸除去溶劑，將粘稠狀分散 混合物放料、冷卻、粉碎，即得丙烯酸聚合物固體組合物；所述的聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯、二甲苯中的一種。所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物的制備方法，其特征在于步
5驟(4)反應(yīng)時為了控制聚合物分子量，可以使用硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，所述的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移 劑選自巰基乙醇、巰基丙醇中的一種。本發(fā)明的組合物不僅具有高Tg聚合物的貯存穩(wěn)定性和機械強度，同時還具有低 Tg聚合物的良好的熔融流動性和潤濕分散性。同時對低Tg的丙烯酸聚合物的改性，使 得該組合物與其他樹脂具有較好的相容性。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物及其制備方法，可以通 過下面的實例進行具體描述，但不限于下面的實施例。實施例1合成聚合物A和B所用的原料如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于所述的固體組合物由兩 種玻璃化溫度Tg不同的A和B組分組成，所述的A組分為羧酸改性的含縮水甘油基的丙 烯酸共聚物，占固體組合物總重量的10-30%;所述的B組分為含有羧基官能團的丙烯酸 共聚物，占固體組合物總重量的70-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于 所述的丙烯酸共聚物A組分的玻璃化溫度Tg為-30-30°C，所述的丙烯酸共聚物B組分的 玻璃化溫度Tg為45-110°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于 組分A和組分B的平均分子量均在1000-18000范圍內(nèi)，優(yōu)選為3000-8000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物，其特征在于 所述的固體組合物常溫下為可分散固體。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物的制備方法，其 特征在于包括以下步驟(1)將反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)釜里，并升溫至80-160°C保持回流狀態(tài)；(2)在氮氣保護下，將單體I和引發(fā)劑I分別緩慢滴加到反應(yīng)釜里，進行聚合反應(yīng)， 控制滴加時間為0.5-4h，當上述物質(zhì)滴加完后，繼續(xù)保溫0.5-3h;所述的單體I為甲基丙烯酸縮水甘油酯和其他可聚合的乙烯基單體的混合物；所述 的其他可聚合的乙烯基單體由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯類單體、(甲基)丙烯酸 C4-C20烷基酯類單體以及乙烯基芳香族單體組成的混合物；要求甲基丙烯酸縮水甘油 酯的用量為單體I總重量的5-20%，C4-C20的烷基酯類單體的用量為單體I總重量的 30% -60%, C1-C2的烷基酯類單體的用量為單體I總重量的10%-40%，其余為乙烯基 芳香族單體；所述的引發(fā)劑I選自1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧化-2-乙 基己酸叔戊酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基中的一種，其用 量為單體I總重量的2-5% ；(3)步驟(2)保溫結(jié)束后，將改性劑加入到的反應(yīng)釜里，進行改性反應(yīng)，制得經(jīng)羧酸 改性的丙烯酸共聚物A組分，反應(yīng)溫度為80-160°C，反應(yīng)時間0.5-2h;所述的改性劑選 自C4-C18的單元脂肪族羧酸中的一種或多種的混合酸，加入的改性劑，要求其中含有的 羧基和環(huán)氧基的摩爾數(shù)之比為(1-1.2) 1;改性劑的加入量為單體I總重量的7-28%;(4)繼續(xù)在80-160°C范圍內(nèi)保持反應(yīng)體系回流，同時將單體II和引發(fā)劑II緩慢滴加 到反應(yīng)釜里，控制滴加時間為0.5-4h，滴加完后，繼續(xù)保持反應(yīng)體系回流0.5-3h，即制 得Tg在45-90°C的羧基官能團丙烯酸酯共聚物B在聚合物A中的分散混合物；所述的單體II為羧基單體和其他可聚合的乙烯基單體的混合物；所述的羧基單體選 自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述的其他可聚合的乙烯基單體由(甲基)丙烯 酸C1-C2烷基酯類單體、(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯類單體以及乙烯基芳香族單體組 成的混合物；要求羧基單體的用量為單體II總重的5-20%，C4-C20的烷基酯的用量為單 體II總重量的10%-30%，C1-C2的烷基酯的用量為單體II總重量的40%-70%，其余為 乙烯基芳香族單體；所述的引發(fā)劑II選自過氧化醋酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、過氧化二叔丁基中的一種，其用量為單體II總重量的2-6% ；(5)將步驟(4)制得的分散混合物充分攪拌下，減壓蒸除去溶劑，將粘稠狀分散混合 物放料、冷卻、粉碎，即得丙烯酸聚合物固體組合物； 所述的聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯、二甲苯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物的制備方法，其特 征在于步驟(4)反應(yīng)時為了控制聚合物分子量，可以使用硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，所述的硫 醇類鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙醇、巰基丙醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧酸改性的丙烯酸聚合物固體組合物及其制備方法。該組合物常溫下為固體分散狀態(tài)，包括10-30％重量份的經(jīng)羧酸改性的Tg在-30-30℃的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物A；70-90％重量份的Tg在45-110℃的羧基官能團丙烯酸共聚物B。該組合物是利用相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯類單體和乙烯基芳香族單體以及羧酸改性劑等原料，在同一反應(yīng)容器中進行分段溶液聚合制備得到的。該組合物不僅具有高Tg聚合物的優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和機械強度，而且同時具有低Tg聚合物的良好熔融流動性和潤濕分散性。在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的樹脂相容性、柔韌性以及顏料分散性能。
文檔編號C09D5/03GK102010559SQ201010512728
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者鮑遠志 申請人:六安科瑞達新型材料有限公司