專利名稱：光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法，更具體地，涉及通過將包含非離子表面 活性劑表面改性的納米二氧化鈦的涂料應(yīng)用于金屬表面而光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕能在各行各業(yè)中造成巨大損失，約占國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值的3_4%。采取現(xiàn)代 防腐蝕技術(shù)可將腐蝕損失減少15%左右，具有十分可觀的資源價值和經(jīng)濟(jì)價值。在許多控制金屬腐蝕的方法中，電化學(xué)陰極保護(hù)和陽極保護(hù)是最為有效的方 法。典型陰極保護(hù)和陽極保護(hù)的實(shí)例包括例如天然氣輸送管道的陰極保護(hù)、電力系統(tǒng) 變電站接地網(wǎng)犧牲陽極保護(hù)、儲罐內(nèi)壁氣相陰極保護(hù)、橋面混凝土陰極保護(hù)、石油化工 設(shè)施的陰極保護(hù)、船舶裝備的陰極保護(hù)、長輸油管道的陰極保護(hù)、原油儲罐的陰極保護(hù)寸。在例如電力系統(tǒng)變電站接地網(wǎng)中，所用接地網(wǎng)材質(zhì)主要為扁鋼或圓鋼形式的普 通碳鋼。由于接地裝置長期處于地下惡劣的運(yùn)行環(huán)境中，土壤不可避免地會對其進(jìn)行化 學(xué)和電化學(xué)腐蝕，同時其還要承受地網(wǎng)散流域雜散電流的腐蝕。接地網(wǎng)腐蝕通常呈局部 腐蝕形態(tài)，發(fā)生腐蝕后接地網(wǎng)碳鋼材料變脆、起層、松散，甚至發(fā)生斷裂。隨著電力 系統(tǒng)容量和網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜性增加，自動化水平提高，接地網(wǎng)性能降低引起的電力事故逐漸增 多，造成的危害隨之增大，經(jīng)濟(jì)損失也越大。隨著人們對電力系統(tǒng)接地網(wǎng)防腐蝕問題的日益關(guān)注，目前廣泛采取各種防腐措 施以提高或保證接地網(wǎng)的安全水平。加大接地體截面和提高腐蝕裕量雖然能降低腐蝕對 接地效果的負(fù)面影響，但無法從根本上解決問題，特別是在腐蝕嚴(yán)重的地區(qū)，而且造成 不必要的大量金屬材料的消耗?？蓪~或其它耐腐蝕的有色金屬用作接地材料，但成本 太高，而且施工比較困難，易造成電偶腐蝕，進(jìn)而影響其它鋼結(jié)構(gòu)的安全。通常也可將 復(fù)合材料如鍍鋅鋼用作接地材料，但其效果不長久。陰極保護(hù)技術(shù)效果好、保護(hù)周期 長、施工方便。犧牲陽極的電化學(xué)保護(hù)方法不僅適合新建接地網(wǎng)的防護(hù)，而且還可用于 改造老接地網(wǎng)，延長其使用壽命。盡管犧牲陽極或外加電源的陰極保護(hù)方法對接地網(wǎng)具有較好的保護(hù)作用，但是 二者除了不斷消耗犧牲陽極金屬塊或消耗電能外，還需要測試保護(hù)電流的儀器、裝置和 導(dǎo)線等。同時，保護(hù)系統(tǒng)中恒電位儀等監(jiān)測裝置的任何故障都可能導(dǎo)致保護(hù)失效，進(jìn)而 產(chǎn)生接地網(wǎng)的嚴(yán)重腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入 的研究，以期得到一種低成本且高效的對金屬進(jìn)行防護(hù)以顯著降低其腐蝕速度的方法。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將包含非離子表面活性劑表面改性的納米二氧化鈦的涂料應(yīng)用于金屬表面 上可有效地光電化學(xué)保護(hù)所述金屬。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法。本發(fā)明提供了一種光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法，所述方法包括將包含以下組分的 涂料應(yīng)用于金屬表面上并將其固化A)成膜組分；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米 二氧化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成；納米二氧 化鈦基體的粒徑為Ι-lOOnm，優(yōu)選l-60nm，更優(yōu)選l-40nm ；非離子表面活性劑的親水 親油平衡值為1-10，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-5.8;其含量基于納米二氧化鈦基體的重量為 1-20重量％，優(yōu)選2-10重量％，更優(yōu)選3-8重量其中表面改性的納米二氧化鈦的含量基于涂料總重量為0.1-10重量％，優(yōu)選 0.5-5重量％，更優(yōu)選0.8-3重量％。在本發(fā)明方法中，保護(hù)金屬所需的電流直接由含有表面改性的納米二氧化鈦的 涂層在光的作用下而提供。與傳統(tǒng)電化學(xué)保護(hù)方法相比，本發(fā)明方法不僅省略了外加 的電源和犧牲的陽極，而且還省去了恒電位儀、參比電極、連接電路等一系列設(shè)備的安 裝、檢測和維護(hù)等繁雜工作。同時，本發(fā)明方法還能有效地光電化學(xué)保護(hù)金屬以顯著降 低其腐蝕速度，例如涂覆有包含表面改性的納米二氧化鈦的涂料的金屬電極的自腐蝕電 流為10_9-10_8A/cm2數(shù)量級，其通常比涂覆有不含納米二氧化鈦的涂料的金屬電極的自腐 蝕電流小1-2個數(shù)量級，甚至小3個數(shù)量級。


圖1為光電化學(xué)保護(hù)前后被腐蝕金屬的自腐蝕電位和自腐蝕電流的示意圖。圖2為實(shí)施例1中涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料、包含1重量％的表面 改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料以及包含2重量％的表面改性的納米二氧化鈦的聚氨 酯涂料的工作電極在電解質(zhì)溶液中浸泡1天的極化曲線。圖3為實(shí)施例2中涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料以及包含1重量％的表 面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極在電解質(zhì)溶液中于暗室條件下浸泡1小 時的極化曲線。圖4為實(shí)施例2中涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料以及包含3重量％的表 面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極在電解質(zhì)溶液中于自然光照射條件下浸 泡2小時的極化曲線。圖5為實(shí)施例3中涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極在電解質(zhì)溶 液中浸泡1天以及包含1重量％的表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料在電解質(zhì)溶液中 分別浸泡1天、2天和3天的極化曲線。圖6為實(shí)施例4中涂覆有不含納米二氧化鈦的氟碳涂料以及包含0.8重量％的表 面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂料的工作電極在電解質(zhì)溶液中浸泡1天的極化曲線。
具體實(shí)施例方式在本申請上下文中所使用的術(shù)語“光電化學(xué)保護(hù)”應(yīng)理解為指涂覆在金屬表面 上的涂層中的納米二氧化鈦在光的作用下產(chǎn)生電子和空穴載流子，所述金屬吸收所產(chǎn)生
4的電子和/或空穴，使金屬腐蝕電池的Eiwe負(fù)移和/或Eiarae正移，導(dǎo)致陰極和陽極之 間的電位差ΔΕ減小，進(jìn)而導(dǎo)致自腐蝕電流減小，從而使所述金屬得到相應(yīng)保護(hù)，其中 所述光可為紫外光、可見光或紅外光。為了使納米二氧化鈦顆粒均勻分散在涂料中且在固化后也均勻分散在涂層中， 本申請的發(fā)明人首先通過以下步驟制備了非離子表面活性劑表面改性的納米二氧化鈦a)利用潤濕劑將作為基體的納米二氧化鈦顆粒潤濕；b)將非離子表面活性劑與來自步驟a)的納米二氧化鈦基體在潤濕劑中的分散體 混勻；和c)干燥。所用潤濕劑可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何潤濕劑。本發(fā)明所用潤濕劑優(yōu)選 為醇。合適的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁 醇、2-丁醇和叔丁醇。所用潤濕劑與納米二氧化鈦基體的重量比為2 1-20 1，優(yōu)選 3 1-10 1。納米二氧化鈦基體的粒徑為1-lOOnm，優(yōu)選l_60nm，更優(yōu)選l_40nm。適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10，優(yōu)選2-8，更優(yōu) 選2-5.8。非離子表面活性劑的用量基于納米二氧化鈦基體的重量為1-20重量％，優(yōu)選 2-10重量％，更優(yōu)選3-8重量％。干燥可在常溫或升高的溫度如60-80°C下和在常壓或降低的壓力下進(jìn)行10-48小 時，優(yōu)選12-36小時。合適的干燥方法例如為在升高的溫度如60-80°C下減壓干燥。具體可參見申請人同日提交的題為“納米二氧化鈦及其制備方法”的中國發(fā)明 專利申請，在此通過引用將其整體結(jié)合到本文中。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將包含表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料應(yīng)用于金 屬表面以光電化學(xué)保護(hù)所述金屬。將上文所述非離子表面活性劑表面改性的納米二氧化鈦、多元醇、異氰酸酯、 任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合獲得包含表面改性的納米二氧化鈦的聚 氨酯涂料，其中表面改性的納米二氧化鈦的含量基于涂料總重量為0.1-10重量％，優(yōu)選 0.5-5重量％，更優(yōu)選0.8-3重量多元醇與異氰酸酯的重量比為10 1-2 1，優(yōu)選 8:1-3: 1，更優(yōu)選 5 1-4 1。所用多元醇可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸樹脂、羥基 醇酸樹脂。所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異 氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異氰酸根封端 的預(yù)聚體。在成膜組分為由多元醇和異氰酸酯形成的聚氨酯樹脂的情況下，優(yōu)選在制備表 面改性的納米二氧化鈦的過程中所用非離子表面活性劑為乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯 山梨醇蜂蠟衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或單硬脂酸甘油酯，例如乙二醇脂肪酸酯Emcol EL-50CHLB值為3.6)、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物Arias G-1727 (HLB值為4.0)、二乙二 醇脂肪酸酯EmcolDO-50 (HLB值為4.7)或單硬脂酸甘油酯Aldo 28 (HLB值為5.5)。
具體可參見申請人同日提交的題為“聚氨酯涂料及其制備方法”的中國發(fā)明專 利申請，在此通過引用將其整體結(jié)合到本文中。在本發(fā)明方法中，同樣優(yōu)選將包含表面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂料應(yīng)用于 金屬表面以光電化學(xué)保護(hù)所述金屬。將上文所述非離子表面活性劑表面改性的納米二氧化鈦、氟碳樹脂、任選的顏 料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合獲得包含表面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂料， 其中表面改性的納米二氧化鈦的含量基于涂料總重量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重 量％，更優(yōu)選0.8-3重量％。所用氟碳樹脂可選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四 氟乙烯_六氟丙烯_偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯_偏氟乙烯_丙 烯酸共聚物，優(yōu)選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙 烯共聚物和四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。在成膜組分為氟碳樹脂的情況下，優(yōu)選在制備表面改性的納米二氧化鈦的過 程中所用非離子表面活性劑為失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山 梨醇蜂蠟衍生物或丙二醇脂肪酸酯，例如失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65CHLB值為 2.1)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EO-50 (HLB值為2.7)、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物Atlas G-1704 (HLB 值為 3.0)或丙二醇脂肪酸酯 Emcol PO-50 (HLB 值為 3.4)。具體可參見申請人同日提交的題為“氟碳涂料及其制備方法”的中國發(fā)明專利 申請，在此通過引用將其整體結(jié)合到本文中。在根據(jù)本發(fā)明的涂料中所使用的溶劑為常用溶劑或其混合物，包括但不限于芳 烴類如二甲苯、甲苯等；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等；醇類如丁醇、異 丁醇、苯甲醇等；醚類如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇二乙醚等；酮類如甲基 異丁基酮、苯乙酮、異佛爾酮等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)涂料所需性能如涂覆性能等確 定所用溶劑的量。在根據(jù)本發(fā)明的涂料中所使用的填料為例如滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等。在根據(jù)本發(fā)明的涂料中所使用的助劑為例如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化 劑、防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑、流平劑、催干劑、防流掛劑、增塑劑、消光劑、阻燃 劑、防霉劑、殺菌劑、捕獲劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)涂料所需性能如殺菌性能等確定所用填料和/或助劑的 具體種類及其用量。一般而言，當(dāng)表面涂覆有涂層的金屬浸泡在電解質(zhì)溶液中時，電解質(zhì)溶液會浸 透涂層的缺陷并與金屬表面接觸，在金屬表面上形成由微陽極和微陰極構(gòu)成的腐蝕電 池，進(jìn)而對金屬進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。表面涂有含有納米二氧化鈦的涂層的金屬在光的作用下，施主能級的電子(e_) 被激發(fā)到導(dǎo)帶，或者價帶電子(e_)被激發(fā)到受主能級，在價帶中相應(yīng)地產(chǎn)生空穴Ch+)， 從而產(chǎn)生光生載流子，此時，涂層的電導(dǎo)率發(fā)生變化，并由絕緣型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢妼?dǎo) 率的導(dǎo)電型。如果表面涂有含有納米二氧化鈦的涂料的金屬既能接受電子又能接受空穴，則電子e_由納米二氧化鈦導(dǎo)帶進(jìn)入金屬的微陰極區(qū)，從而使金屬微陰極的電極電位 移，空穴Ch+)由納米二氧化鈦價帶進(jìn)入金屬的微陽極區(qū)，從而使金屬微陽極的電極電位 E微陽極正移。由于E微陽極 電位正移和電位負(fù)移，如圖1中①所示，金屬腐蝕微電池E 微陽極和E微陰極之間的電位差ΔΕ減小。根據(jù)關(guān)系式ic= (Ε微陰極-E^tfiV(PJPk),假設(shè)電 化學(xué)反應(yīng)極化率P不變，此時，i。將完全取決于AE(Etwe-Eiarae)的大小，ΔΕ越小， 金屬自腐蝕電流i。也相應(yīng)越小。如果表面涂有含有納米二氧化鈦的涂料的金屬屬于接受電子型，則電子e_由納 米二氧化鈦導(dǎo)帶進(jìn)入金屬。金屬的微陰極接受電子，其電極電位Ε·β負(fù)移。假設(shè)電化 學(xué)反應(yīng)極化率P保持不變，如圖1中②所示，原來的混合電位Ε。將負(fù)移至Ε。2，原來的腐 蝕電流i。也相應(yīng)地降低為i。2。如果表面涂有含有納米二氧化鈦的涂料的金屬屬于接受空穴型，則空穴h+由納 米二氧化鈦價帶進(jìn)入金屬。金屬的微陽極接受空穴，其電極電位Eiarae正移。假設(shè)電化 學(xué)反應(yīng)極化率P保持不變，如圖1中③所示，原來的混合電位E。將正移至E。3，原來的腐 蝕電流i。也相應(yīng)地降低為i。3。自腐蝕電流的降低表明包含納米二氧化鈦的涂料能光電化學(xué)保護(hù)金屬并顯著降 低所述金屬的腐蝕速度。將表面涂有含有非離子表面活性劑表面改性的納米二氧化鈦的涂料的電極片固 化并用作工作電極，其中固化所得涂層的厚度為15_50μιη，優(yōu)選20-45μιη，更優(yōu)選 25-40ym；電極片可由例如銅、鋼、不銹鋼或鋁合金制成。將上述工作電極與作為參比 電極的飽和甘汞電極和作為輔助電極的Pt電極一起搭置成三電極體系，將所述三電極體 系浸泡在3.5重量％ NaCl電解質(zhì)溶液中，然后采用CA-2A恒電位儀測量電化學(xué)極化曲 線。本發(fā)明方法的如下優(yōu)勢在結(jié)合說明書附圖整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技 術(shù)人員所明白(1)均勻分散在涂層中的納米二氧化鈦通過其納米尺寸效應(yīng)加強(qiáng)了涂層對金屬的 物理保護(hù)作用；(2)含有表面改性的納米二氧化鈦的涂層在光的作用下直接產(chǎn)生保護(hù)電流，省略 了外加電源和犧牲陽極；(3)省去了恒電位儀、參比電極、連接電路等一系列設(shè)備的安裝、檢測和維護(hù)等 繁雜工作；和(4)自腐蝕電流降低表明本發(fā)明方法能有效地光電化學(xué)保護(hù)金屬進(jìn)而顯著降低其 腐蝕速度。實(shí)施例下文通過參考實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對本發(fā) 明范圍構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取2.4克粒徑為16-20nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入12.1毫 升甲醇中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，然后加入0.07克親水親油平衡值為3.6的乙二醇脂肪酸 酯EmcolEL-50，超聲處理20分鐘，在60°C的溫度下減壓干燥24小時獲得表面改性的納米二氧化鈦2.47克。將1克所述Emcol EL-50表面改性的納米二氧化鈦、60克羥基丙烯 酸樹脂(TB60018P型，廈門康迪隆公司)和12克甲苯二異氰酸酯在30.5毫升丁酮和二 甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中混勻獲得包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的 聚氨酯涂料。將2克所述Emcol EL-50表面改性的納米二氧化鈦、60克羥基丙烯酸樹脂 (TB60018P型，廈門康迪隆公司)和12克甲苯二異氰酸酯在29.3毫升丁酮和二甲苯(體 積比為3 1)的混合溶劑中混勻獲得包含2重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂 料。將60克羥基丙烯酸樹脂(TB60018P型，廈門康迪隆公司)和12克甲苯二異氰酸酯 在31.6毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中混勻獲得不含納米二氧化鈦的 聚氨酯涂料。將IcmXlcm的銅電極片與銅導(dǎo)線焊接在一起。將環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂以 32的重量比混合并用玻璃棒緩慢攪拌均勻。把混合均勻的環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂倒 入預(yù)先放有銅電極片的紙盒中，并將其固化1天。將封裝好的銅電極片依次用200#、 400#、600#濕砂紙進(jìn)行打磨，用酒精擦拭，然后在空氣中自然干燥。將上述不含納米二 氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在所述處理過的銅電極片上，固化獲得工作電極Al，采用薄膜 測厚儀測得涂層厚度為36 μ m。將上述包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯 涂料涂覆在另一所述處理過的銅電極片上，固化獲得工作電極A2，采用薄膜測厚儀測得 涂層厚度為31 μ m。將上述包含2重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在 又一所述處理過的銅電極片上，固化獲得工作電極A3，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為 25 μ m。將分別含有工作電極Al、A2和A3的三電極體系在電解質(zhì)溶液中浸泡1天， 然后依據(jù)上文所述方法對工作電極Al、A2和A3進(jìn)行測量，所得極化曲線見圖2，其中 實(shí)線所示曲線為工作電極Al的極化曲線，疏虛線所示曲線為工作電極A2的極化曲線， 密虛線所示曲線為工作電極A3的極化曲線。從Tafel區(qū)做切線，切線與自腐蝕電位所 在的平行于橫軸的直線相交獲得交點(diǎn)，交點(diǎn)所對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為自腐蝕電流。如圖2所 示，涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極Al所對應(yīng)的自腐蝕電流i。達(dá)到了 10-7A/cm2數(shù)量級，而涂覆有包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作 電極A2所對應(yīng)的自腐蝕電流I為10_8A/cm2數(shù)量級，涂覆有包含2重量％表面改性的納 米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極A3所對應(yīng)的自腐蝕電流i。2也是10_8A/cm2數(shù)量級。 自腐蝕電流降低表明包含表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料對銅電極具有較強(qiáng)的保 護(hù)作用。實(shí)施例1屬于圖1中①所示情況，即金屬銅接收涂層中納米二氧化鈦受光激發(fā)所 產(chǎn)生的電子和空穴載流子，使金屬腐蝕電池的Eiwe負(fù)移和Eiarae正移，導(dǎo)致陰極和陽極 之間的電位差ΔΕ減小，進(jìn)而導(dǎo)致自腐蝕電流減小，從而使銅電極得到了相應(yīng)的光電化 學(xué)保護(hù)。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取3.1克粒徑為45-50nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入11.8毫 升乙醇中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，然后加入0.12克親水親油平衡值為4.0的聚氧乙烯山梨 醇蜂蠟衍生物Arias G-1727，超聲處理20分鐘，在60°C的溫度下減壓干燥24小時獲得表 面改性的納米二氧化鈦3.22克。將1克所述Arias G-1727表面改性的納米二氧化鈦、62克羥基醇酸樹脂(數(shù)均分子量250000，大連勃翔工貿(mào)有限公司)和7.7克甲苯二異氰酸酯 在33.1毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑混勻獲得包含1重量％表面改性 的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料。將3克所述Arias G-1727表面改性的納米二氧化鈦、62 克羥基醇酸樹脂(數(shù)均分子量250000，大連勃翔工貿(mào)有限公司)和7.7克甲苯二異氰酸酯 在30.8毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑混勻獲得包含3重量％表面改性 的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料。將62克羥基醇酸樹脂(數(shù)均分子量250000，大連勃翔工 貿(mào)有限公司)和7.7克甲苯二異氰酸酯在34.2毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混 合溶劑混勻獲得不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料。如實(shí)施例1所述制備處理過的電極片，不同之處在于用A3鋼(北京安特克防腐 科技發(fā)展有限公司)代替銅。將上述不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在所述處理過 的A3鋼電極片上，固化獲得工作電極Bi，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為38 μ m。將上 述包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在另一所述處理過的A3鋼電 極片上，固化獲得工作電極B2，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為34 μ m。將上述包含3 重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在又一所述處理過的A3鋼電極片上， 固化獲得工作電極B3，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為30 μ m。將分別含有工作電極Bl和B2的三電極體系在電解質(zhì)溶液中于暗室條件下浸泡1 小時，然后依據(jù)上文所述方法對工作電極Bl和B2進(jìn)行測量，所得極化曲線見圖3，其中 實(shí)線所示曲線為工作電極Bl的極化曲線，虛線所示曲線為工作電極B2的極化曲線。將 分別含有工作電極Bl和B3的三電極體系在電解質(zhì)溶液中于自然光照射下浸泡2小時， 然后依據(jù)上文所述方法對工作電極Bl和B3進(jìn)行測量，所得極化曲線見圖4，其中實(shí)線所 示曲線為工作電極Bl的極化曲線，虛線所示曲線為工作電極B3的極化曲線。如圖3所 示，在暗室條件下，涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極Bl所對應(yīng)的自腐 蝕電流i。達(dá)到了 10_6A/Cm2數(shù)量級，而涂覆有包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚 氨酯涂料的工作電極B2所對應(yīng)的自腐蝕電流iel為10_8A/cm2數(shù)量級，二者之間相差兩個 數(shù)量級。自腐蝕電流降低表明包含表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料在暗室條件下 對A3鋼電極具有很強(qiáng)的保護(hù)作用。如圖4所示，在自然光照射條件下，涂覆有不含納米 二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極Bl所對應(yīng)的自腐蝕電流i。達(dá)到了 10_6A/Cm2數(shù)量級， 而涂覆有包含3重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極B3所對應(yīng)的自 腐蝕電流i。2為10_9A/Cm2數(shù)量級，二者之間相差三個數(shù)量級。自腐蝕電流降低表明包含 表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料在自然光照射條件下對A3鋼電極具有很強(qiáng)的保護(hù) 作用。實(shí)施例2屬于圖1中②所示情況，即鋼接收涂層中納米二氧化鈦受光激發(fā)所產(chǎn)生 的電子，使金屬腐蝕電池的Eiarae負(fù)移，導(dǎo)致陰極和陽極之間的電位差ΔΕ減小，進(jìn)而導(dǎo) 致自腐蝕電流減小，從而使鋼電極得到了相應(yīng)的光電化學(xué)保護(hù)。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取3.48克粒徑為70-80nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入26.6毫 升異丙醇中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，然后加入0.21克親水親油平衡值為4.7的二乙二醇脂 肪酸酯Emcol D0-50,超聲處理20分鐘，在60°C的溫度下減壓干燥24小時獲得表面改 性的納米二氧化鈦3.69克。將Ig所述Emcol D0_50表面改性的納米二氧化鈦、58克聚酯多元醇(100型，遼陽東辰聚氨酯有限公司)和13克二苯基甲烷二異氰酸酯在31.6毫升 丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中混勻獲得包含1重量％表面改性的納米二 氧化鈦的聚氨酯涂料。將58克聚酯多元醇(100型，遼陽東辰聚氨酯有限公司)和13克 二苯基甲烷二異氰酸酯在32.7毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中混勻獲 得不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料。如實(shí)施例1所述制備處理過的電極片，不同之處在于用不銹鋼316(北京安特克 防腐科技發(fā)展有限公司)代替銅。將上述不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在所述 處理過的不銹鋼316電極片上，固化獲得工作電極Cl，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為 32 μ m。將上述包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料涂覆在另外三片所述 處理過的不銹鋼316電極片上，固化獲得工作電極C2、C3和C4，采用薄膜測厚儀測得 涂層厚度分別為28 μ m、29μιη*30μιη。將分別含有工作電極Cl和C2的三電極體系在電解質(zhì)溶液中浸泡1天，將含有 工作電極C3的三電極體系在電解質(zhì)溶液中浸泡2天，將含有工作電極C4的三電極體系 在電解質(zhì)溶液中浸泡3天，然后依據(jù)上文所述方法對工作電極Cl、C2、C3和C4進(jìn)行測 量，所得極化曲線見圖5。在圖5中，曲線4為工作電極Cl的極化曲線，曲線1為工作 電極C2的極化曲線，曲線2為工作電極C3的極化曲線，曲線3為工作電極C4的極化曲 線。如圖5所示，在浸泡1天的條件下，涂覆有不含納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作 電極Cl所對應(yīng)的自腐蝕電流i。為liTA/cm2數(shù)量級，而涂覆有包含1重量％表面改性的 納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極C2所對應(yīng)的自腐蝕電流I為10_9A/Cm2數(shù)量級， 二者之間相差兩個數(shù)量級；在浸泡2天的條件下，涂覆有包含1重量％表面改性的納米二 氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極C3所對應(yīng)的自腐蝕電流込為10_8A/cm2數(shù)量級；在浸泡 3天的條件下，涂覆有包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料的工作電極C4 所對應(yīng)的自腐蝕電流i。3為10_9A/Cm2數(shù)量級，與自腐蝕電流i。相差兩個數(shù)量級。自腐蝕 電流降低表明包含表面改性的納米二氧化鈦的聚氨酯涂料對不銹鋼316電極具有很強(qiáng)的 保護(hù)作用。實(shí)施例3屬于圖1中③所示情況，即不銹鋼接收涂層中納米二氧化鈦受光激發(fā)所 產(chǎn)生的空穴，使金屬腐蝕電池的Eiarae正移，導(dǎo)致陰極和陽極之間的電位差ΔΕ減小，進(jìn) 而導(dǎo)致自腐蝕電流減小，從而使不銹鋼電極得到了相應(yīng)的光電化學(xué)保護(hù)。實(shí)施例4準(zhǔn)確稱取2.4克粒徑為16-20nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入12.1毫 升甲醇中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，然后加入0.07克親水親油平衡值為2.1的失水山梨醇三 硬脂酸酯Span 65，超聲處理20分鐘，在60°C的溫度下減壓干燥24小時獲得表面改性的 納米二氧化鈦2.47克。稱取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海東氟化工技術(shù)有限公司)， 并將其加入44.2毫升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中，攪拌下使聚偏氟乙 烯均勻分散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將0.8克上述Span 65表面改性的納米 二氧化鈦加入氟碳樹脂分散體系中獲得包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂 料。稱取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海東氟化工技術(shù)有限公司)，并將其加入45.1毫 升丁酮和二甲苯(體積比為3 1)的混合溶劑中，攪拌下使聚偏氟乙烯均勻分散在混合 溶劑中獲得不含納米二氧化鈦的氟碳涂料。
10
將2cmX 2cm的1100型鋁合金(河南鑫泰鋁業(yè)有限公司)電極片依次用200#、 400#、600#濕砂紙進(jìn)行打磨，用酒精擦拭，然后在空氣中自然干燥。用鉛筆在其上劃出 IcmX Icm的標(biāo)記線，在標(biāo)記線以外的部分鉆一個直徑為3mm的孔。將上述不含納米二 氧化鈦的氟碳涂料涂覆在標(biāo)記線以內(nèi)IcmX Icm區(qū)域的表面上，在馬弗爐中于240°C下固 化10分鐘，在空氣中冷卻至室溫，采用薄膜測厚儀測得涂層厚度為35 μ m。將鋁導(dǎo)線通 過孔與所述電極片連接在一起，并用703硅膠(北京化學(xué)試劑公司)粘結(jié)以確保導(dǎo)通。將 所述電極片上未涂覆氟碳涂料的部分用703硅膠封裝，并自然固化獲得工作電極D1。如 上所述獲得工作電極D2，不同之處在于用上述包含1重量％表面改性的納米二氧化鈦的 氟碳涂料代替不含納米二氧化鈦的氟碳涂料。將分別含有工作電極Dl和D2的三電極體系在電解質(zhì)溶液中浸泡1天，然后依據(jù) 上文所述方法對工作電極Dl和D2進(jìn)行測量，所得極化曲線見圖6。在圖6中，實(shí)線所 示曲線為工作電極Dl的極化曲線，虛線所示曲線為工作電極D2的極化曲線。如圖6所 示，涂覆有不含納米二氧化鈦的氟碳涂料的工作電極Dl所對應(yīng)的自腐蝕電流ie為ICT7A/ cm2數(shù)量級，而涂覆有包含0.8重量％表面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂料的工作電極D2 所對應(yīng)的自腐蝕電流I為10_8A/cm2數(shù)量級。自腐蝕電流降低表明包含表面改性的納米 二氧化鈦的氟碳涂料對1100型鋁合金電極具有較強(qiáng)的保護(hù)作用。實(shí)施例4屬于圖1中②所示情況，即鋁合金接收涂層中納米二氧化鈦受光激發(fā)所 產(chǎn)生的電子，使金屬腐蝕電池的Eiarae負(fù)移，導(dǎo)致陰極和陽極之間的電位差ΔΕ減小，進(jìn) 而導(dǎo)致自腐蝕電流減小，從而使鋁合金電極得到了相應(yīng)的光電化學(xué)保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法，所述方法包括將包含以下組分的涂料應(yīng)用于金屬 表面上并將其固化A)成膜組分；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米二氧 化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成；納米二氧化鈦 基體的粒徑為Ι-lOOnm，優(yōu)選l-60nm，更優(yōu)選l-40nm ；非離子表面活性劑的親水親油 平衡值為1-10，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-5.8;其含量基于納米二氧化鈦基體的重量為1-20重 量％，優(yōu)選2-10重量％，更優(yōu)選3-8重量其中表面改性的納米二氧化鈦的含量基于涂料總重量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重 量％，更優(yōu)選0.8-3重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中固化所得涂層中的納米二氧化鈦在光的作用下產(chǎn)生電子和 空穴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中固化所得涂層的厚度為15-50μ m，優(yōu)選20-45 μ m，更優(yōu) 選 25-40 μ m。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中成膜組分是氟碳樹脂，優(yōu)選選自聚氟乙烯、聚 偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙 烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，更優(yōu)選選自聚偏氟乙烯、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中非離子表面活性劑選自失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中成膜組分為由多元醇和異氰酸酯形成的聚氨 酯樹脂，其中多元醇與異氰酸酯的重量比為10 1-2 1，優(yōu)選8 1-3 1，更優(yōu)選 5:1-4:1。
7.權(quán)利要求6的方法，其中多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、環(huán)氧樹脂、羥基丙 烯酸樹脂和羥基醇酸樹脂。
8.權(quán)利要求6的方法，其中異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 1，6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4' -二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸 酯和異氰酸根封端的預(yù)聚體。
9.權(quán)利要求6的方法，其中非離子表面活性劑選自乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇 蜂蠟衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或單硬脂酸甘油酯。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中金屬為銅、鋼、不銹鋼或鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電化學(xué)保護(hù)金屬的方法，其包括將包含以下組分的涂料應(yīng)用于金屬表面上并將其固化A)成膜組分；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米二氧化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成；納米二氧化鈦基體的粒徑為1-100nm；非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10；其含量基于納米二氧化鈦基體的重量為1-20重量％；其中表面改性的納米二氧化鈦的含量基于涂料總重量為0.1-10重量％。本發(fā)明方法能低成本且高效地光電化學(xué)保護(hù)金屬并顯著降低其腐蝕速度。
文檔編號B05D5/00GK102009037SQ201010517708
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者于義龍, 徐瑞芬, 解雙英, 馬卓爾 申請人:江蘇考普樂新材料股份有限公司