專(zhuān)利名稱(chēng)：一種正電電泳粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子紙顯色粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
電子紙技術(shù)作為一種新型顯示技術(shù)，在諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。上世紀(jì)60年代， Iota最早發(fā)現(xiàn)了電泳現(xiàn)象的顯示原理，即通過(guò)眾多粒子在電場(chǎng)中的定向移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)外部光源的散射和折射。但當(dāng)時(shí)的技術(shù)無(wú)法解決粒子的凝聚和沉積問(wèn)題，所以該技術(shù)方案被擱置下來(lái)。90年代后，Jacobson等人將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于本領(lǐng)域，將微膠囊電子紙技術(shù)實(shí)用化。當(dāng)前，對(duì)電子紙內(nèi)部電子墨水(即囊芯分散液)的研究，一般局限于雙色粒子系統(tǒng)，兩種顏色的粒子的ζ電位符號(hào)相反，在電場(chǎng)作用下分開(kāi)，向相反方向移動(dòng)。國(guó)內(nèi)研究較多的，如北京化工大學(xué)的樂(lè)園在“一種用于電子墨水顯示的彩色電泳顯示液的制備方法”(CN10155(^88A)中制備了有機(jī)紅藍(lán)綠等顏料粒子與二氧化鈦組成的多重雙色粒子體系，其中大紅粉、肽箐藍(lán)等通過(guò)重結(jié)晶法打破團(tuán)聚，使粒徑大大降低；西北工業(yè)大學(xué)的趙曉鵬等也分別制備過(guò)“綠色電子墨水的制備方法”(CN1506416)和“藍(lán)色電子墨水微膠囊的制備方法” (CN1506153)。眾多研究者中，SiPix的徐望等(CN1438531)在塑料基板上制作小方格陣列來(lái)代替微膠囊，實(shí)現(xiàn)對(duì)電泳液體的微封裝。其中的電泳粒子是通過(guò)對(duì)聚合物微球表面包覆一層無(wú)機(jī)氧化物涂層來(lái)制備的。E-ink的Albert等人也研究了電泳顯示技術(shù)及相關(guān)材料 (US006017584)，其中囊芯用油溶染料染色，紅、白等電泳粒子通過(guò)聚合物包裹改性，同時(shí)加入電荷控制劑(charge control agent)用以提高顯色粒子的電泳速率。ζ電位是影響粒子性能的重要參數(shù)，一方面反映電泳粒子的細(xì)度，另一方面決定
電泳粒子的電泳遷移速率。根據(jù)Mokes定律確定質(zhì)點(diǎn)的電泳速度公式應(yīng)為，代入
οπηα
ζ后，精確計(jì)算為ν=+。由此可見(jiàn)粒子的ζ電位與電泳速度是成正比關(guān)系的。 οπη而對(duì)于ζ電位目前尚沒(méi)有一種有效理論進(jìn)行解釋和指導(dǎo)。一般來(lái)說(shuō)，ζ電位的形成與粒子/液體界面上的雙電層有密切聯(lián)系(ΑΥΑ0 KITAHARA等著，《界面電現(xiàn)象》第1_2 頁(yè)，北京大學(xué)出版社1992年版)，所以其影響因素主要有溶劑及溶于溶劑的組分、粒子尺寸和形狀、粒子表面物理化學(xué)特性等。上述現(xiàn)有技術(shù)的特點(diǎn)是粒子的電位缺乏一致性，其正負(fù)大小與溶劑關(guān)系密切，溶劑的更換或新組分的加入必然影響ζ電位的大小和符號(hào)，如炭黑在苯中荷負(fù)電，加入二異丙基水楊酸鈣做分散劑則荷正電，又如二氧化鈦在苯中荷正電， 而在乙酸乙酯中荷負(fù)電，(ΑΥΑ0 KITAHARA等著，《界面電現(xiàn)象》第108-109頁(yè)，北京大學(xué)出版社1992年版)所以現(xiàn)有理論暫時(shí)無(wú)法掌握粒子在不同環(huán)境中的帶電規(guī)律；US006017584雖然加入0L0A1200作為電荷控制劑，該物質(zhì)屬于末端為胺基的長(zhǎng)鏈聚合物，在有機(jī)溶劑中成為正離子受體成為負(fù)電電荷控制劑，而使電泳粒子帶有較強(qiáng)同時(shí)也較穩(wěn)定的負(fù)電，但由于電泳囊芯液往往含有至少兩種顯色粒子，所以要達(dá)到較好的顯色效果，粒子的電泳方向應(yīng)是相反的，當(dāng)一種粒子荷負(fù)電，則另一種應(yīng)荷正電。上述電荷控制劑加入后，將使囊芯中所有粒子的負(fù)電位增加而正電位減弱至轉(zhuǎn)為負(fù)電，從而在提高顯示速度的同時(shí)降低了顯示的對(duì)比度。為克服上述缺點(diǎn)，有的研究者考慮加入末端基為正離子給體的長(zhǎng)鏈聚合物作為正電電荷控制劑，以增強(qiáng)正電粒子的電性能。但這種物質(zhì)往往與負(fù)電性電荷控制劑有化學(xué)作用，從而導(dǎo)致整個(gè)體系的不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種正電電泳粒子的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟將顏料粒通過(guò)叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團(tuán)，然后將其與鹵代烴反應(yīng)，生成強(qiáng)正電的季銨鹽基團(tuán)，之后再通過(guò)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團(tuán)，通過(guò)分散接枝聚合法， 在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子。優(yōu)選的，包括如下驟如下(1)將顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)堿乙醇溶液，在800 2000轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨6 12h，然后收集其中的球磨顏料粒子；優(yōu)選的，在研磨助劑存在下球磨6 12h，所述研磨助劑選自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙烯醇1 或聚乙二醇4000，加入重量為顏料粒子的5 20% ；所述的有機(jī)堿乙醇溶液，是在體積濃度為75 95%的乙醇中加入有機(jī)堿而獲得的，PH 為 9.0 9. 5 ；有機(jī)堿乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的濃度為25g/L 60g/L ；顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)堿乙醇溶液的重量比為5 1 30 1 ；所述叔胺基硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或 (N，N- 二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；所述的有機(jī)堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；所述顏料粒子包括是但不限于炭黑、銅鉻黑、酞菁藍(lán)或鉻黃；(2)將步驟(1)獲得的顏料粒子、鹵代烴和極性有機(jī)溶劑的混合物，回流狀態(tài)反應(yīng) 8_16h，然后收集其中的固體粒子；“混合物”意指顏料粒子、鹵代烴及一種極性溶劑三者的混合物，而非多種極性溶劑的混合物；顏料粒子、鹵代烴和極性有機(jī)溶劑的重量比為1 1 10 1 3 10;所述鹵代烴優(yōu)選氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或1-氯癸烷；所述極性有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、 苯酚或丁酮中的一種以上；(3)將步驟(2)得到的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇混合，采用有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH為8. 5 9. 0，獲得分散液，
所述的有機(jī)堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；步驟O)的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇的重量比為1 3 1 10 ；(4)在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，濃度為2g/L 15g/L，55 65°C下反應(yīng)12 Mh，收集改性粒子；所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三異丙烯氧基乙烯基硅烷；(5)將步驟的改性粒子與聚合單體，在有機(jī)溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下，70 110°C聚合12 Mh，即得到正電電泳粒子；有機(jī)溶劑中，步驟(4)的改性粒子的含量為200g/L 500g/L;聚合單體的含量為 200g 500g/L ；引發(fā)劑的含量為2 5g/L ；所述聚合單體選自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯；所述有機(jī)溶劑選自1，4_ 二氧六環(huán)、環(huán)己烷、四氯化碳或甲苯；本發(fā)明的方法，首先在顏料粒子表面接枝少量有機(jī)胺基團(tuán)，再用鹵代烴與胺基反應(yīng)，生成強(qiáng)正電的季銨鹽基團(tuán)；之后再在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團(tuán)，通過(guò)分散接枝聚合法，在乙烯基表面聚合一層中性的聚合物，提高粒子在有機(jī)溶劑中的相容性。兩次硅烷接枝反應(yīng)，接枝胺基基團(tuán)時(shí)，通過(guò)減少硅烷濃度和反應(yīng)時(shí)間，把接枝率控制在以下，更高的胺基接枝率會(huì)導(dǎo)致最終的電泳粒子有明顯親水性；接枝乙烯基基團(tuán)則盡量延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高硅烷接枝率；通過(guò)使用熱失重法(TG)測(cè)量，第一次接枝率在 0. 5% (wt)，第二次接枝率在15% (wt)。本發(fā)明通過(guò)對(duì)顏料粒子進(jìn)行表面處理，引入一定量強(qiáng)正電性基團(tuán)，使粒子在不同囊芯體系中總是荷正電。季銨鹽基團(tuán)由于帶有極強(qiáng)正電，一直被用作良好的殺菌劑，當(dāng)粒子表面帶有該基團(tuán)時(shí)，也可以顯現(xiàn)出強(qiáng)正電性，其ζ使用Malvern公司的M90NanO型ζ電位儀測(cè)得，為80mV-120mV。該正電粒子與用其它方法制備的負(fù)電粒子混合使用，得到的電泳顯示液具備良好的對(duì)比度和響應(yīng)速度，可以用作微膠囊電子紙的原料，與類(lèi)似CN1492275 提到的白色粒子相混合后，可制成黑白色電泳顯示液，并可進(jìn)一步制成黑白色電子紙材料。通過(guò)上述方法，可以合成在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中都荷有強(qiáng)正電的電泳粒子。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于1、通過(guò)在電泳粒子表面合成季銨鹽基團(tuán)，使電泳粒子帶有強(qiáng)正電；2、通過(guò)控制胺基硅烷的接枝條件，使電泳粒子獲得高正電電位的同時(shí)仍然能穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中；3、工藝簡(jiǎn)單，成本低廉；4、最終獲得的正電電泳粒子，ζ電位超過(guò) 80mV。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)稱(chēng)取體積濃度為95%乙醇980ml (773g)，加入三乙胺，調(diào)節(jié)pH值為9.0 ；(2)加入(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷25g，聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯800g，納米炭黑4000g，裝入球磨罐中，lOOOr/min球磨他，產(chǎn)物洗凈干燥。(3) (2)的產(chǎn)物取100g，與IOOg氯代丁烷、1000gN，N_ 二甲基甲酰胺混合后，加熱至回流狀態(tài)，攪拌反應(yīng)他。產(chǎn)物離心分離，用丙酮清洗后，干燥，得到經(jīng)一次接枝的顏料粒子。實(shí)施例2(1)實(shí)施例1的產(chǎn)物取50g，與150g (168ml)體積濃度為75%的乙醇混合，加入三乙胺調(diào)節(jié)PH為8. 5，再加入三異丙烯氧基乙烯基硅烷0. 33g，加熱至65°C后，攪拌反應(yīng)12h。 產(chǎn)物離心后，乙醇清洗，干燥。(2) (1)的產(chǎn)物取30g，與甲基丙烯酸甲酯75g、環(huán)己烷150ml、偶氮二異庚腈0. 75g 混合后，加熱至110°C，攪拌反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)離心后，丙酮清洗，干燥，獲得最終產(chǎn)物，即為納米黑色正電電泳粒子。實(shí)施例3(1)稱(chēng)取體積濃度75%的乙醇100ml (86g)，加入六次甲基四胺，調(diào)節(jié)pH值為9. 5。(2)加入(N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷6g，聚乙二醇(4000) 138g，亞微米級(jí)鉻黃2760g，裝入球磨罐中，800r/min球磨12h，產(chǎn)物洗凈干燥。(3) (2)的產(chǎn)物取150g，與450gl_氯癸烷、1500g 丁酮混合后，加熱至回流狀態(tài)，攪拌反應(yīng)16h。產(chǎn)物離心分離，用丙酮清洗后，干燥，得到經(jīng)一次接枝的顏料粒子。實(shí)施例4(1)實(shí)施例3的產(chǎn)物取30g，與300g 037ml)體積濃度95%的乙醇混合，加入三乙胺調(diào)節(jié)PH為8. 5，再加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3. 6g，加熱至55°C后，攪拌反應(yīng)Mh。產(chǎn)物離心后，乙醇清洗，干燥。(2) (1)的產(chǎn)物取25g，與甲基丙烯酸甲酯25g、l，4-二氧六環(huán)50ml、偶氮二異庚腈 0. 25g混合后，加熱至70°C，攪拌反應(yīng)Mh，產(chǎn)物經(jīng)離心后，丙酮清洗，干燥，最終為黃色正電電泳粒子。實(shí)施例5(1)取實(shí)施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g，與20ml鄰二氯苯混合并超聲分散&nin，得到均勻分散液。(2)將步驟(1)所制得分散液取0. 5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。 按照Malvem M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測(cè)量該樣品的ζ電位，取平均值為90mV。(3)取實(shí)施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g,與20ml甲苯混合并超聲分散 5min，得到均勻分散液。(4) (3)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。按照 Malvern M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測(cè)量該樣品的ζ電位，取平均值為80mV。(5)取實(shí)施例1制備的納米黑色電泳粒子0. 02g,與20ml正己烷混合并超聲分散 5min，得到均勻分散液。(6) (5)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell電極。按照 Malvern M90型電位儀的操作規(guī)程，三次測(cè)量該樣品的ζ電位，取平均值為120mV。實(shí)施例6(1)取實(shí)施例3所用原料亞微米級(jí)鉻黃50mg，放入ZRY-1P型熱重分析儀(上海精密科學(xué)有限公司)的微型天平托盤(pán)中，空氣氣氛下，升溫速度為2°C /min,升溫至650°C停止測(cè)試。樣品減重<0.5%。(2)取實(shí)施例3所得樣品取50mg，放入ZRY-IP型熱重分析儀(上海精密科學(xué)有限公司)的微型天平托盤(pán)中，空氣氣氛下，升溫速度為2°C/min，升溫至650°C停止測(cè)試。樣品質(zhì)量減少0. 5 %，即該樣品的接枝率約為0. 5%。(3)實(shí)施例4所得樣品取50mg，放入ZRY-1P型熱重分析儀(上海精密科學(xué)有限公司)的微型天平托盤(pán)中，空氣氣氛，升溫速度為2°C/min，升溫至650°C停止測(cè)試。樣品質(zhì)量減少15%，即該樣品的接枝率約為15%。實(shí)施例7(1)用專(zhuān)利CN1492275的方法制備改性二氧化鈦若干；(2)實(shí)施例1所制備納米黑色電泳粒子與(1)所制被二氧化鈦按照1 10比例， 混合于三氯乙烷中，超聲15min，配置成固含量為5%左右的分散液。(3)將該分散液在90V/mm的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，出現(xiàn)電泳現(xiàn)象，黑色粒子沿電場(chǎng)方向做泳動(dòng)并聚集，分散液在電場(chǎng)方向上呈現(xiàn)黑白分明的效果。
權(quán)利要求
1.一種正電電泳粒子的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將顏料粒子通過(guò)叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團(tuán)，然后將其與鹵代烴反應(yīng)，生成強(qiáng)正電的季銨鹽基團(tuán)，之后再通過(guò)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團(tuán)，通過(guò)分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下驟如下(1)將顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)堿乙醇溶液，球磨后收集其中的球磨顏料粒子；(2)將步驟(1)獲得的顏料粒子、鹵代烴和極性有機(jī)溶劑的混合物，回流狀態(tài)反應(yīng)，然后收集其中的固體粒子；(3)將步驟(2)得到的固體粒子與乙醇混合，采用有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH為8.5 9.0，獲得分散液，(4)在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后收集改性粒子；(5)將步驟的改性粒子與聚合單體，在有機(jī)溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下聚合，即得到正電電泳粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在研磨助劑存在下球磨6 12h，所述研磨助劑選自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙烯醇1 或聚乙二醇4000，加入重量為顏料粒子的5 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的有機(jī)堿乙醇溶液，是在體積濃度為75 95%的乙醇中加入有機(jī)堿而獲得的，pH為9. 0 9. 5 ；有機(jī)堿乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的濃度為25g/L 60g/L ；顏料粒子與含有叔胺基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)堿乙醇溶液的重量比為5 1 30 1;所述叔胺基硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(N， N- 二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；所述的有機(jī)堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；所述顏料粒子包括但不限于炭黑、銅鉻黑、酞菁藍(lán)或鉻黃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，回流狀態(tài)反應(yīng)8-16h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟( 中，顏料粒子、鹵代烴和極性有機(jī)溶劑的重量比為1 1 10 1 3 10 ；所述鹵代烴為氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或ι-氯癸烷；所述極性有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、苯酚或丁酮中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將步驟(2)得到的固體粒子與體積濃度為75 % 95 %的乙醇混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)堿包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一種以上；步驟O)的固體粒子與體積濃度為75 95%的乙醇的重量比為1 3 1 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中，在步驟(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，濃度為2g/L 15g/L，55 65°C下反應(yīng)12 Mh ；所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選自3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三異丙烯氧基乙烯基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，將步驟(4)的改性粒子與聚合單體，在有機(jī)溶劑中，在引發(fā)劑的引發(fā)下，70 110°C聚合12 Mh。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑中，步驟(4)的改性粒子的含量為200g/L 500g/L ；聚合單體的含量為200g 500g/L ；引發(fā)劑的含量為2 5g/L ；所述聚合單體選自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯； 所述有機(jī)溶劑選自1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己烷、四氯化碳或甲苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 1任一項(xiàng)方法制備的正電電泳粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正電電泳粒子，其特征在于，使用ζ電位儀測(cè)得，ζ為 80mV-120mV。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的正電電泳粒子，其特征在于，用作微膠囊電子紙的原料，并可進(jìn)一步制成黑白色電子紙材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正電電泳粒子及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括如下步驟將顏料粒子通過(guò)叔胺基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面形成叔胺基團(tuán)，然后將其與鹵代烴反應(yīng)，生成強(qiáng)正電的季銨鹽基團(tuán)，之后再通過(guò)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理，在粒子表面的空余處接枝具有聚合活性的乙烯基基團(tuán)，通過(guò)分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一層中性的聚合物，即可得到正電電泳粒子，可以用作微膠囊電子紙的原料。本發(fā)明通過(guò)在電泳粒子表面合成季銨鹽基團(tuán)，使電泳粒子帶有強(qiáng)正電，通過(guò)控制胺基硅烷的接枝條件，使電泳粒子獲得高正電電位的同時(shí)仍然能穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，最終獲得的正電電泳粒子，ζ電位超過(guò)80mV。
文檔編號(hào)C09C3/10GK102161735SQ20101055188
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者姚紅兵, 徐良衡, 韓冰, 高蕓 申請(qǐng)人:上海復(fù)旦天臣新技術(shù)有限公司