專(zhuān)利名稱(chēng)：包含源自二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和源自脂族二異氰酸酯的異氰尿酸酯組合物的雙組 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯，該雙組分聚氨酯包含以下兩種組分一種組分是兩種或更多種多異氰酸酯組合物，其各自包含一種或更多種異氰尿酸酯；第二組分是一種或多種多元醇，所述雙組分聚氨酯特別用于清漆應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人們?nèi)匀恍枰軌蛲瑫r(shí)具有以下性質(zhì)的組合的聚氨酯涂料組合物當(dāng)其在常溫或者略微升高的溫度下固化的時(shí)候，能夠獲得良好的膜硬度、撓性、耐溶劑性以及抗擦傷性和表面抗損性，特別是需要這樣的低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的組合物。在一種已知的用來(lái)改進(jìn)PU涂層的硬度的方式中，使用較硬的或剛性較大的材料，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚體代替一部分的常規(guī)多異氰酸酯交聯(lián)劑，1，6_己二異氰酸酯(HDI)的三聚體。不幸的是，IPDI三聚體的固化速率遠(yuǎn)比HDI慢，導(dǎo)致在環(huán)境固化條件下，由于交聯(lián)密度較低，涂層的耐溶劑性較差。另外，IPDI三聚體對(duì)于使用其制得的涂層的撓性以及抗擦傷性和表面抗損性具有負(fù)面影響。近來(lái)，Daussin等人在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第US 2006/0155095A1號(hào)中揭示了一種多異氰酸酯組合物，其包含源自二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯。其中還揭示了使得該多異氰酸酯組合物與丙烯酸類(lèi)多元醇反應(yīng)，制得涂料。但是Daussin等人的組合物無(wú)法同時(shí)提供上述所有的性質(zhì)以及極佳的耐溶劑性。本發(fā)明致力于解決的問(wèn)題是提供一種雙組分聚氨酯組合物，該組合物能夠提供具有以下性質(zhì)的涂料良好的硬度、撓性、耐溶劑性、抗擦傷性和表面抗損性，以及耐候性，同時(shí)使得溶劑或VOC含量等于或小于已知的組合物的涂料組合物的粘度減小。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，一種雙組分聚氨酯涂料組合物包含以下兩種組分一種組分是二 (異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物，以及1，6_己二異氰酸酯(HDI)的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物；一種獨(dú)立的組分是一種或多種的硬多元醇與一種或多種軟多元醇的混合物，所述硬多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 等于或高于0°C，優(yōu)選是丙烯酸類(lèi)多元醇，所述軟多元醇的Tg等于或低于-20°C，羥基官能度為2. 5-5. 0，數(shù)均分子量為500-3，000，優(yōu)選是聚酯多元醇。在所述多異氰酸酯組分中，所述二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的一種或多種組合物與脂族二異氰酸酯的異氰尿酸酯的一種或多種組合物的重量比為 99.9 0.1至10 90，或者等于或小于95 5，或者優(yōu)選為25 75至75 25，或者更優(yōu)選為40 60至60 40。在多元醇混合物組分中，軟多元醇與硬多元醇的重量比為10 90至99. 9 0.1， 或者最高為95 5。
所述二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物可以任選地由二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物形成，所述結(jié)構(gòu)異構(gòu)體例如可以是 1，3_(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和1，4-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，或者可以由二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的幾何異構(gòu)體的混合物形成，所述幾何異構(gòu)體是例如順式和反式的1， 3_(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或者順式和反式的1，4-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。較佳的是，所述一種或多種軟多元醇的Tg等于或低于-30°C。較佳的是，所述一種或多種軟多元醇的羥基官能度為2. 9至4. 0，或者更優(yōu)選等于或大于3.0。較佳的是，所述軟多元醇是聚酯多元醇。更優(yōu)選的是，所述軟多元醇可以是油基多元醇，例如基于種子油的多元醇，其包含非活性的疏水性側(cè)基，例如6-36個(gè)碳的烷基。另外，本發(fā)明提供了涂料組合物，其包含雙組分聚氨酯涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由所述涂料組合物制備的涂層，以及帶有所述涂層的涂覆的基材。所述涂覆的基材可以選自塑料、金屬和木質(zhì)制品，例如汽車(chē)基材、建筑基材、機(jī)械加工和重質(zhì)部件。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂層是多層涂層，其包含本發(fā)明的聚氨酯涂層作為表涂層，還包括底涂層，例如聚酯或丙烯酸類(lèi)涂層，例如彩色涂層，以及任選的底漆層，例如環(huán)氧樹(shù)脂。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述雙組分聚氨酯涂料組合物包含以下兩種組分一種組分是二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷三聚體的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物，另一種組分是一種或多種軟多元醇，所述軟多元醇的Tg等于或低于-20°c，羥基官能度為2. 5-5.0，數(shù)均分子量為500-3，000。在此方面中，所述涂料組合物的VOC含量可以等于或小于479. 4g/L，優(yōu)選等于或小于359. 5g/L，更優(yōu)選等于或小于300g/L。所述組合物還可以包含另外的脂族二異氰酸酯的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物。所有范圍都包括端值且可以組合。例如，如果羥基官能度為2. 5-5.0，或者 2. 9-4. 0，或者等于或大于 3. 0，則包括以下范圍2. 5-2. 9,2. 5-3. 0,2. 5-4. 0,2. 9-3. 0， 2. 9-4. 0，2. 9-5. 0，3. 0-4. 0，3. 0-5. 0，以及 4. 0-5. 0。除非另外說(shuō)明，任何包括括號(hào)的術(shù)語(yǔ)表示不存在括號(hào)的完整術(shù)語(yǔ)情況，以及不包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類(lèi)”表示任意丙烯酸類(lèi)、甲基丙烯酸類(lèi)、以及它們的混合物。除非另外說(shuō)明，所有的溫度單位表示室溫( 20_22°C )，所有的壓力單位都是標(biāo)準(zhǔn)壓力。在本文中，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示以10°C /分鐘的加熱速率，通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)在-90°C至150°C的范圍內(nèi)掃描測(cè)得的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg是熱流-溫度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)或者其導(dǎo)數(shù)曲線上的最大值。在本文中，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“計(jì)算得到的Tg” 表示根據(jù) Fox 在 Bulletin of the American Physical Society, 1，3，第 123 頁(yè)(1956)所述的Fox公式確定的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本文中，除非另外說(shuō)明，多元醇的“分子量”表示根據(jù)ASTM D4274(2005)、通過(guò)滴定，由羥基當(dāng)量計(jì)算的式量或數(shù)均分子量，其中使得多元醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)形成用于滴定的羧基，使用溶于甲醇的酚酞指示劑作為滴定劑，其當(dāng)量乘以多元醇的羥基官能度。
在本文中，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“多異氰酸酯，，表示包含兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的任意異氰酸酯官能分子。在本文中，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“三聚體”表示包含一個(gè)或多個(gè)異氰尿酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子，術(shù)語(yǔ)“三聚體”與“異氰尿酸酯”的含義相同。出于本發(fā)明的目的，包含一個(gè)異氰尿酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯在本文中被稱(chēng)作“IR1”。在本文中，將包含兩個(gè)異氰尿酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子稱(chēng)作“IR2”。作為一般的分類(lèi)，除非另外說(shuō)明，將包含兩個(gè)或更多個(gè)基于本發(fā)明的多異氰酸酯的異氰尿酸酯環(huán)的化合物稱(chēng)作“低聚三聚體”。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含以下兩種組分的雙組分聚氨酯涂料組合物一種組分是二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的一種或多種異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物，以及脂族二異氰酸酯(例如HDI)的一種或多種異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物，所述第二組分是硬多元醇和軟多元醇的混合物，該涂料組合物在環(huán)境條件下固化的涂層或者在略微升高的溫度下(例如30-80°C)固化的涂層具有極佳的硬度、抗擦傷性和表面抗損性，耐溶劑性，抗沖性和撓性，同時(shí)能夠降低涂料組合物和由其制備的涂層中的VOC含量。所述組合物特別可以用來(lái)制備清漆，例如用于汽車(chē)涂層應(yīng)用的表涂層，以及用于重質(zhì)部件或基材的環(huán)境固化涂層。由二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的兩種或更多種異氰尿酸酯制備的涂料能夠提供極佳的保光性和映像清晰度(DoI)。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于雙組分聚氨酯涂料組合物，其中一種組分包含一種或多種雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物，第二組分包含一種或更多種軟多元醇，該涂料組合物能夠提供極佳的硬度、抗沖性和撓性，以及改進(jìn)的保光性。 即使第二組分包含軟多元醇的時(shí)候，也可以實(shí)現(xiàn)此種效果。本文所述的多異氰酸酯組合物一般包含具有異氰尿酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，以及其它的多異氰酸酯，例如二聚體和縮二脲，以及異氰尿酸酯本身，以及所有這些種類(lèi)的任意二聚體和低聚物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物”和“三聚體組合物”的含義相同。在根據(jù)本發(fā)明配制雙組分聚氨酯涂料組合物的時(shí)候，所述一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷三聚體組合物與所述一種或多種脂族二異氰酸酯三聚體組合物的重量比隨著高Tg多元醇與低Tg多元醇的比例變化。當(dāng)僅使用軟多元醇的時(shí)候，可以?xún)H使用一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物。當(dāng)硬多元醇的含量增加的時(shí)候，為了保持所需的性質(zhì)，可以加入更多的脂族二異氰酸酯(例如HDI)的三聚體的多異氰酸酯組合物。多元醇組分的合適的組成可以包括最高100重量％的軟多元醇，其中多異氰酸酯組分包括僅含一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷三聚體的混合物。較佳的是，軟多元醇與硬多元醇的重量比為20 80至80 20，或者更優(yōu)選為30 70至70 30。多異氰酸酯組分(可以包括一些不同的三聚體)與多元醇或多元醇混合物組分的合適的摩爾比可以在已知的比例范圍內(nèi)變化，例如為0.7 1.0至1.4 1.0，或者等于或大于0.8 1. 0，以及等于或小于1. 2 1.0。二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物可以由0. 1-99. 9 重量％的任意1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷與0. 1-99. 9重量％的任意1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的混合物制備，或者所述混合物包含等于或大于5重量％的任意1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或優(yōu)選30-80重量％的任意1，4_ 二(異氰酸根合甲基) 環(huán)己烷，或者更優(yōu)選等于或大于40重量％，最高達(dá)70重量％。一般來(lái)說(shuō)，由1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷制備的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物提供更硬、撓性更低的涂層；而用1，4_ 二(異氰酸根合甲基)_環(huán)己烷制得的異氰尿酸酯組合物所制備的涂層具有更高的撓性。二(異氰酸根合甲基)_環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備，例如如Daussin等人在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2006/0155095A1號(hào)所述，通過(guò)使得⑴1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，或者 ( )選自順-1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，反-1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷， 順-1，4-二(異氰酸根合甲基)_環(huán)己烷和反-1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的兩種或更多種異氰酸酯的異構(gòu)混合物，在存在一種或多種三聚催化劑(例如叔胺或膦或非均相催化劑)的條件下，如果需要的話，在存在溶劑和/或輔助劑(例如助催化劑)的條件下， 在升高的溫度下方便地發(fā)生三聚反應(yīng)，直至達(dá)到所需的NCO含量，然后使用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，相應(yīng)的?；毯屯榛噭瑑?yōu)選進(jìn)行加熱的條件下，使得催化劑失活。類(lèi)似地，所述包含源自脂族二異氰酸酯的異氰尿酸酯的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物可以通過(guò)在存在一種或多種三聚催化劑的條件下，使得脂族二異氰酸酯環(huán)化，然后使得催化劑失活，從而形成。任意的異氰尿酸酯可以進(jìn)一步改性，使其包含氨基甲酸酯，脲，縮二脲，脲基甲酸酯，亞氨基-S-三嗪，脲酮亞胺或碳二亞胺部分。合適的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷原料可以通過(guò)已知的方式，由以下過(guò)程制備， 例如進(jìn)行丁二烯和丙烯腈的狄爾斯阿德?tīng)?Diels-Alder)反應(yīng)，然后進(jìn)行加氫甲?；?，然后進(jìn)行還原胺化，形成胺，順-1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷，反-1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷，順-1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷，然后與光氣反應(yīng)， 形成脂環(huán)族二異氰酸酯混合物。例如，Argyropoulos等人在美國(guó)專(zhuān)利第6，252，121號(hào)中描述了二(氨基甲基)環(huán)己烷的制備。可以在三聚步驟之前，將任意的兩種或更多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷混和， 或者將其中的一種或更多種與一種或更多種脂族二異氰酸酯混和，或者可以形成包含獨(dú)立的二異氰酸酯的多異氰酸酯混合物的三聚體，然后混合在一起。例如，可以獨(dú)立地制備包含二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的1，3_和1，4_異構(gòu)體的混合物的三聚體，然后將產(chǎn)物混和， 或者可以在三聚步驟之前，將一種或多種1，3_異構(gòu)體以及一種或多種1，4_異構(gòu)體一起制備。以類(lèi)似的方式，可以通過(guò)以下方式制備包含脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物在三聚之前便包括這些二異氰酸酯，或者獨(dú)立地制備，然后將其與由一種或多種二 (異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷異構(gòu)體制得的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物混和。當(dāng)起始反應(yīng)混合物中同時(shí)包含1，3_和1，4_異構(gòu)體的時(shí)候，通常優(yōu)選由異構(gòu)體制備異氰尿酸酯多異氰酸酯。適合用來(lái)制備所述二異氰酸酯的異氰尿酸酯組合物的脂族二異氰酸酯組合物包括例如C2-C8亞烷基二異氰酸酯，例如1，4_ 丁二異氰酸酯和1，6_己二異氰酸酯(HDI)。本發(fā)明的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物的制備優(yōu)選在不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)行三聚反應(yīng)，直至以單體原料的總重量計(jì)，未反應(yīng)單體的含量等于或小于80重量％，優(yōu)選等于或小于70重量％，或者等于或小于65重量％，例如為20-40重量％。較佳的是，所述二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的組合物中的IRl含量 (以組合物的總重量計(jì))等于或小于30重量％，更優(yōu)選等于或小于40重量％，最優(yōu)選等于或小于50重量％。對(duì)于本發(fā)明的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物的另一個(gè)方面，可以如Daussin等人在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2006/0155095A1號(hào)所述，通過(guò)以下方式對(duì)多異氰酸酯組合物進(jìn)行改性加入包含一種或多種對(duì)異氰酸酯具有活性的基團(tuán)(例如羥基，伯胺基或仲胺基)的化合物。所述改性的多異氰酸酯組合物可以包含一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和/ 或脂族二異氰酸酯與一種或多種一元醇，例如C1-C8 —元醇或烷氧基多亞烷基二醇，二醇， 二胺，單胺或氨基醇，以及三聚催化劑原位反應(yīng)，制得烷烴、聚氧化烯、聚酯或聚氧化四亞甲基改性的多異氰酸酯組合物，其中使用一元醇或者其它的包含對(duì)異氰酸酯具有活性的基團(tuán)的化合物對(duì)多異氰酸酯組合物進(jìn)行改性，形成部分封閉或完全封閉的異氰酸酯或異氰尿酸酯，可以通過(guò)加熱來(lái)解封閉，從而使其活化。通常的封閉基團(tuán)是己內(nèi)酰胺，甲乙酮的廂，苯酚和酚類(lèi)化合物，咪唑和吡唑。可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法對(duì)改性的三聚體進(jìn)行進(jìn)一步的改性。一種這樣的改性是結(jié)合脲基甲酸酯或者縮二脲鍵，由此進(jìn)一步增大最終產(chǎn)物的分子量。例如， 可以如Daussin等人在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2006/0155095A1號(hào)所述，通過(guò)在攪拌的條件下，將改性的三聚體加熱至升高的溫度，從而制備脲基甲酸酯或縮二脲延長(zhǎng)的三聚體。如果需要的話，可以加入促進(jìn)脲基甲酸酯或縮二脲的形成的催化劑。或者，可以通過(guò)以下方式，對(duì)通過(guò)二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和/或脂族二異氰酸酯與一元醇、二醇、二胺或單胺反應(yīng)制得的多異氰酸酯預(yù)聚物組合物進(jìn)行改性使得另外的異氰酸酯反應(yīng)形成脲基甲酸酯或縮二脲改性的預(yù)聚物，然后可以將其與三聚催化劑混和，制得脲基甲酸酯或縮二脲改性的多異氰酸酯異氰尿酸酯組合物。這些脲基甲酸酯或縮二脲預(yù)聚物的制備，以及隨后的三聚反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的，例如可以參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第 5，663，272 號(hào)和第 6，028，158 號(hào)?？梢酝ㄟ^(guò)異氰尿酸酯與水反應(yīng)形成兩種異氰尿酸酯-環(huán)脲，制得的脲可以與殘余的異氰酸酯反應(yīng)，從而形成縮二脲。根據(jù)本發(fā)明，軟多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或低于_20°C，優(yōu)選等于或低于_35°C，或者等于或低于-50°C，或者等于或低于-60°C，或者最低達(dá)-70°C。軟多元醇通?？梢源鎂0C，因此制得的組合物的固體含量以所述雙組分組合物的總重量計(jì)可以最高
達(dá)75重量％。在與硬多元醇的多元醇混合物中，所述軟多元醇可以是具有所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及所需的羥基官能度的任意多元醇。在另一個(gè)方面，為了確保紫外光(UV)穩(wěn)定性，在所述多元醇組分僅含一種或多種軟多元醇時(shí)，所述軟多元醇應(yīng)當(dāng)是不同于聚醚多元醇的多元醇。除了上文所述的例外以外，合適的軟多元醇可以包括例如具有所需的羥基官能度以及分子量的任意多元醇，例如聚酯多元醇，選自己內(nèi)酯的聚酯多元醇，任意聚酯/聚醚混和多元醇，源自聚1，4_ 丁二醇(PTMEG)的聚醚多元醇；包含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷子單元及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；以及聚烯烴多元醇，例如飽和或不飽和的聚丁二烯多元醇。本發(fā)明的軟多元醇的分子量可以為500至3，000，優(yōu)選等于或大于1，000,或者優(yōu)選等于或小于2，000。通過(guò)控制軟多元醇的分子量，可以更好地控制組合物的粘度。本發(fā)明的軟多元醇的羥基官能度可以為2. 5-5. 0，或者最高達(dá)4. 5，或者優(yōu)選等于或大于2. 9，或者優(yōu)選等于或大于3. 0，或者優(yōu)選最高達(dá)4. 0。所述軟多元醇的羥基官能度應(yīng)當(dāng)足夠低，以確保較低的粘度，使得人們可以降低本發(fā)明組合物的V0C，同時(shí)又要足夠高， 以確保由所述組合物形成的涂層和產(chǎn)品具有足夠的耐溶劑性和其它的性質(zhì)，例如良好的硬度。軟多元醇可以通過(guò)常規(guī)的方法制備，例如通過(guò)二元酸或雙官能的酸酐或其鹽與含羥基的反應(yīng)物的本體聚合形成聚酯(酰胺)，聚(硫)醚，聚縮醛，聚碳酸酯或聚內(nèi)酯，或者通過(guò)在存在含羧基、內(nèi)酯、酯酰胺或碳酸酯的反應(yīng)物的情況下，使得低聚的或聚合的多元醇或聚醚，例如聚氧化烯或含活潑氫的多元醇低聚物反應(yīng)制得。羥基官能度為2.5-5.0的合適的軟多元醇可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法形成，例如通過(guò)在存在少量的(例如以用來(lái)制備多元醇的所有反應(yīng)物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，0. 1-5.0重量％)三元醇或更高級(jí)的羥基官能反應(yīng)物(例如甘油或三羥甲基丙烷)的情況下進(jìn)行聚合或反應(yīng)(例如封端)，或者如果中間體化合物是胺、羥基或巰基官能的，則在存在少量的三元酸或更高級(jí)酸官能羧酸(例如檸檬酸)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，形成支化的聚合物，然后該支化的聚合物與例如過(guò)量的二元醇反應(yīng)，以確保羥基官能端基。在本發(fā)明的軟多元醇的另外的方面中，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，例如PCT公開(kāi)第WO 2004/096882號(hào)和第2004/096883號(hào)所述的方法，由天然的或合成的動(dòng)物油和/或植物油、脂肪、脂肪酸或脂肪酸甘油酯，例如大豆油和蓖麻油制備具有以下性質(zhì)的油基軟多元醇其羥基官能度等于或大于2. 5，具有疏水性側(cè)基，例如4-36個(gè)碳的烷基。優(yōu)選的是植物(種子)油，其中在甘油三酯中包含至少約70%的不飽和脂肪酸，例如大豆油、菜籽油或向日葵油。可以使用一些化學(xué)試劑來(lái)制備所述油基多元醇，包括但不限于通過(guò)以下方式進(jìn)行改性環(huán)氧化，羥基化，臭氧分解，酯化，加氫甲?；蛲檠趸?。這些改性是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，一種這樣的方法包括脂肪酸或脂肪酸甘油酯與合適的醇(例如甲醇)發(fā)生酯交換，形成脂肪酸烷基酯，然后對(duì)組分脂肪酸酯的碳-碳雙鍵進(jìn)行還原加氫甲?；?，形成羥甲基，然后通過(guò)使得羥甲基化的脂肪酸酯與引發(fā)劑化合物(多元醇，例如二醇或三醇，或者是多胺)反應(yīng)，形成聚酯多元醇或聚醚/聚酯。在此方法中，通過(guò)使用二醇引發(fā)劑進(jìn)行單體的縮合，以及加氫甲酰化的脂肪酸酯的自身縮合，增大多元醇的分子量。通過(guò)控制加氫甲酰化的脂肪酸酯的平均官能度以及它們與二醇引發(fā)劑的比例，可以對(duì)多元醇的分子量以及平均官能度進(jìn)行系統(tǒng)性的控制。合適的引發(fā)劑可以包括例如，包含2-36個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇和1，2_丙二醇；二胺，例如乙二胺；三醇，例如甘油，1,2,6-己三醇和三羥甲基丙烷；等等，例如季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇和二亞乙基三胺；以及它們的混合物。示例性的引發(fā)劑可以包含活性伯羥基，例如1，6_己二醇和UN0X0L 二醇。UN0X0L 二醇是一種液態(tài)的脂環(huán)族二醇，其為 1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇(為順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物)的大約 50 50的混合物。合適的引發(fā)劑可以用環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧乙烷與至少一種其它氧化烯的混合物烷氧化，制得烷氧化的引發(fā)劑。在本文中，術(shù)語(yǔ)“側(cè)基”表示從油基多元醇的主鏈延伸出來(lái)的烷基官能團(tuán)，其不包括任何活性基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)羥基。一旦制得本發(fā)明的涂層，所述側(cè)基能夠自由地互相連接。較佳的是，所述側(cè)基是6-36碳的烷基。根據(jù)本發(fā)明，硬多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于0°C，或者等于或高于 IO0C，或者優(yōu)選等于或高于20°C，或者等于或低于30°C，或者最高為70°C。如果硬多元醇的 Tg過(guò)高，則合適的組合物需要很多的溶劑以獲得可加工性和/或成膜性質(zhì)。合適的硬多元醇可以包括任意的有機(jī)溶劑中的聚丙烯酸酯多元醇，例如通過(guò)常規(guī)的方法形成的那些，例如通過(guò)在存在自由基引發(fā)劑(例如過(guò)酸或過(guò)酸鹽)的條件下，通過(guò)有機(jī)溶劑溶液聚合制備，或者通過(guò)水性聚合，然后溶解在有機(jī)溶劑中。在所述多元醇中，可以通過(guò)羥基官能乙烯基或丙烯酸類(lèi)單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)或烯丙醇提供羥基官能團(tuán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于0°C的其它合適的多元醇可以是包含芳族基團(tuán)的聚酯、聚酯酰胺或者聚碳酸酯，例如使用至少一部分芳族反應(yīng)物(例如對(duì)苯二甲酸)，通過(guò)本體聚合，以常規(guī)的方式形成。本發(fā)明的雙組分聚氨酯涂料組合物還可以包含常規(guī)的添加劑，例如著色劑、顏料和填料、光穩(wěn)定劑、UV吸收化合物、流動(dòng)助劑、潤(rùn)濕和分散助劑、消泡劑、流變改性劑和催化劑，例如脂肪酸的二烷基錫鹽，以涂料組合物的固體總量計(jì)，所述添加劑的含量最高達(dá)
1OOOppm?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)的方式將本發(fā)明的涂料施涂于所需的基材。所述涂層可以在環(huán)境溫度下固化，或者在低于環(huán)境溫度至150°C的溫度范圍內(nèi)固化，優(yōu)選在環(huán)境條件至80°C的情況下固化。固化溫度可以根據(jù)基材變化，因此可以對(duì)熱敏性的塑料進(jìn)行涂覆，涂層在等于或低于120°C的溫度下固化。另外，在野外施涂的涂層，例如維護(hù)涂層以及橋梁、重型機(jī)械、以及重質(zhì)部件的涂層可以在環(huán)境溫度下固化。固化時(shí)間通常為30分鐘(升高的溫度下)至 1-7天，在環(huán)境溫度或者較低的溫度下，固化時(shí)間更長(zhǎng)。本發(fā)明的雙組分聚氨酯組合物能夠特別有效地用來(lái)制備油漆和清漆，以及涂料。 本發(fā)明的組合物特別適于表涂層。最終應(yīng)用包括但不限于家具，例如桌子，櫥柜；建筑材料， 例如木質(zhì)地板，管子；附件，例如冰箱手柄；汽車(chē)外部部件，內(nèi)部部件，以及消費(fèi)產(chǎn)品，例如手機(jī)，袋子和塑料外殼。本發(fā)明還提供了用所述雙組分聚氨酯涂料組合物在任意上述基材上形成的聚氨酯涂層。所述涂層可以是位于底漆層以及任選的底涂層或彩色涂層之上的多層涂層。本發(fā)明的涂層可以具有以下任意或者所有的性質(zhì)根據(jù)ASTM D 2794-93(2004) 測(cè)得的直接抗沖性等于或大于50kg-cm，優(yōu)選等于或大于lOOkg-cm，根據(jù)ASTM-D 3363測(cè)得的鉛筆硬度等于或大于F，優(yōu)選等于或大于H，根據(jù)ASTM-D 4366測(cè)得的Konig硬度等于或大于50秒，優(yōu)選等于或大于100秒，根據(jù)ASTM-D 5402-06(2006)測(cè)得的耐溶劑性等于或大于100次MEK往復(fù)擦洗，優(yōu)選等于或大于200次MEK往復(fù)擦洗，或者通過(guò)保光性測(cè)得的抗擦傷性和表面抗損性等于或大于20%，優(yōu)選等于或大于50%。實(shí)施例提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明。以下描述了實(shí)施例中使用的測(cè)試方法
依據(jù)ASTM D 1186測(cè)定涂層的膜厚度。使用加德納(Gardner)沖擊測(cè)試儀(美國(guó)佛羅里達(dá)州，波巴諾比奇的保羅N加德納有限公司(Paul N. Gardner Co, Inc, Pompano Beach，F(xiàn)L))，根據(jù)ASTM D 2794-93(2004)測(cè)定涂層的直接抗沖性。涂層可以接受的直接抗沖性等于或大于50kg-cm。使用擺錘硬度測(cè)試儀，根據(jù)ASTM-D 4366 (19卯)測(cè)定涂層膜的 Konig硬度，單位為秒。涂層的可以接受的Konig硬度范圍為50-200秒，或者等于或大于 50秒。不可接受的硬度水平的例子是低于50秒。使用鉛筆芯硬度為6B至4H的鉛筆(保羅N加德納公司(Paul N. Gardner Co))， 根據(jù)ASTM D 3363(2005)測(cè)量涂層膜的鉛筆硬度。涂層的可以接受的鉛筆硬度水平等于或大于F。不可接受的硬度水平的例子是等于或小于B。根據(jù)ASTM-D 5402-06(2006)測(cè)定涂層膜的耐溶劑性，記作切穿涂層到達(dá)基材所需的甲乙酮(MEK)往復(fù)擦洗數(shù)。通過(guò)將紗布方塊連接在滑動(dòng)臂端部的圓柱體，用MEK浸濕，使用AATCC Crockmeter (美國(guó)伊利諾伊州，芝加哥，阿特拉斯電子裝置公司(Atlas Electrical Devices Co, Chjcago, IL))進(jìn)行往復(fù)擦洗。涂層的可以接受的耐溶劑性是大于100次往復(fù)擦洗，優(yōu)選等于或大于200次往復(fù)擦洗。通過(guò)以下方式測(cè)量涂層的抗擦傷性和表面抗損性，對(duì)黑色Leneta卡片進(jìn)行涂覆， 使得涂層固化，測(cè)量涂層的60度光澤，在涂層上取5個(gè)讀數(shù)，以平均測(cè)量值為結(jié)果，該測(cè)試使用BI加德納(Gardner)微型-TRI-光澤度測(cè)量計(jì)(Cat#4520 ；系列號(hào)#982069)進(jìn)行。 使用氈墊,BonAmi 干清潔劑和 Atlas Crockmeter (SDL Atlas LLC,Rock Hill, S. C.)在涂層上進(jìn)行10次往復(fù)擦洗，然后使用水對(duì)涂層進(jìn)行淋洗，然后進(jìn)行干燥。然后，如前文所述再次測(cè)量涂層的光澤度，計(jì)算保光性百分?jǐn)?shù)。涂層可以接受的抗擦傷性和表面抗損性是保光性等于或大于20%。使用Q-U-V加速風(fēng)化測(cè)試儀(美國(guó)俄亥俄州，克里夫蘭的Q面板公司(The Q-Panel Company,Cleveland,OH))和UVB-313熒光燈，根據(jù)ASTM D 6625-01(2007)測(cè)定涂層膜的保光性。在反復(fù)的12小時(shí)循環(huán)(8小時(shí)紫外+4小時(shí)的冷凝潮濕循環(huán))處理1000小時(shí)之后， 涂層可以接受的保光性是等于或大于50 %。對(duì)于以下表11、13和15中的測(cè)試結(jié)果，使用以下附加的或者作為替代的測(cè)試方法使用加德納沖擊測(cè)試儀(保羅N加德納公司)，根據(jù)ASTM D5420測(cè)量抗沖性。使用甲乙酮(MEK)作為溶劑，根據(jù)耐溶劑擦洗測(cè)試ASTM D4752進(jìn)行MEK往復(fù)擦洗， 記錄下膜出現(xiàn)氣泡或者穿通之前的擦洗數(shù)。擦洗數(shù)記作往復(fù)擦洗，即一次前進(jìn)擦洗加一次返回擦洗構(gòu)成一次往復(fù)擦洗。使用該測(cè)試方法測(cè)定涂層膜的固化程度以及對(duì)特定溶劑的耐受性。使用BI微型-Tri-光度計(jì)，根據(jù)ASTM D523測(cè)量光澤度。使用BI微型波掃描計(jì)，根據(jù)ASTM D5767測(cè)量映像清晰度DoI。光澤度和DoI都是使用購(gòu)自Leneta的黑色刮擦測(cè)試塑料板為基材測(cè)定的。通過(guò)Soxhlet提取測(cè)定凝膠含量，測(cè)試時(shí)使用丙酮作為溶劑，提取時(shí)間6小時(shí)。使用該測(cè)試方法測(cè)定最終的涂層膜中的交聯(lián)程度，反映出用于涂料配方中的組合物的活性。 在測(cè)量過(guò)程中，對(duì)使用定性濾紙制得的袋子進(jìn)行稱(chēng)重(W1克)。將重約0. 5-1. 0克的一片涂層膜放入袋子內(nèi)，稱(chēng)重(評(píng)2克)，得出樣品重量為(W2-W1，克)。將袋子密封，再次稱(chēng)重(W3克)，放入Soxhlet提取設(shè)備中。丙酮回流6小時(shí)，然后將袋子取出，首先在通風(fēng)罩內(nèi)干燥， 然后在40°C的真空烘箱內(nèi)干燥至恒重(W4克)。根據(jù)下式計(jì)算凝膠含量
權(quán)利要求
1.一種雙組分聚氨酯組合物，其包含以下兩種組分一種組分是二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物，以及1，6_己二異氰酸酯的異氰尿酸酯(HDI三聚體)的一種或多種多異氰酸酯組合物；另一種獨(dú)立的組分是一種或多種硬多元醇與一種或多種軟多元醇的混合物，所述硬多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于0°C，所述軟多元醇的Tg等于或低于-20°C，羥基官能度為2. 5-5. 0，數(shù)均分子量為500-3，000。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在所述多異氰酸酯組分中，所述二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的一種或多種組合物與1，6_己二異氰酸酯(HDI)的異氰尿酸酯的一種或多種組合物的重量比為95 5至10 90。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯組合物由二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異構(gòu)體的混合物形成。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在所述多元醇混合物組分中，軟多元醇與硬多元醇的重量比為10 90至99. 9 0.1。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種軟多元醇的Tg等于或低于-30"C。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種軟多元醇的羥基官能度為 2. 9-4. 0。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述軟多元醇是聚酯多元醇。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述軟多元醇是包含非活性疏水性側(cè)基的油基聚酯多元醇。
9.通過(guò)權(quán)利要求1所述的組合物制得的涂料。
10.一種雙組分聚氨酯組合物，其包含以下兩種組分一種組分是二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的一種或多種多異氰酸酯組合物，另一種組分是一種或多種軟多元醇，所述軟多元醇的Tg等于或低于-20°c，羥基官能度為2. 5-5. 0，數(shù)均分子量為500-3，000，其中，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物的VOC含量等于或小于479. 4克/升。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙組分聚氨酯組合物，其包含以下兩種組分一種組分是一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(或者優(yōu)選是其中兩種或更多種的混合物)的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物，以及1，6-己二異氰酸酯的異氰尿酸酯(HDI三聚體)的多異氰酸酯組合物，另一種組分是軟多元醇與硬多元醇的混合物，所述軟多元醇的羥基官能度為2.5-5.0，分子量為500-3,000。所述組合物提供的涂層，特別是透明表涂層具有極佳的抗擦傷性、表面抗損性和溶劑耐受性，另外還具有良好的硬度和撓性的平衡，同時(shí)無(wú)需增大組合物的揮發(fā)性有機(jī)含量(VOC)。本發(fā)明還提供了一種或多種二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷的異氰尿酸酯的多異氰酸酯組合物與軟多元醇的組合物，其具有較低的VOC。
文檔編號(hào)C09D175/06GK102477251SQ20101059109
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者D·C·舒爾, 唐佳 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司