專利名稱：丙烯系聚合物薄膜及片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系聚合物、含有該聚合物的組合物及由其得到的成型體。
背景技術(shù)：
使用齊格勒型催化劑使丙烯聚合得到的高結(jié)晶性聚丙烯，作為兼具有剛性和耐熱 性的熱塑性樹脂材料用于范圍廣泛的用途中。另外，為將高結(jié)晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗沖擊性的領(lǐng)域，例如，進(jìn)行了丙 烯-乙烯嵌段共聚物的開發(fā)，該丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚或 丙烯與少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚，制造非晶性丙 烯-乙烯共聚物。(在下述說明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有時(shí)亦被稱為“嵌段聚丙烯”。) 但是，使用齊格勒型催化劑的聚合方法，在上述丙烯與乙烯進(jìn)行共聚的后段的工序中，除了 作為預(yù)期聚合物的可溶于正癸烷或?qū)Χ妆降热軇┑谋?乙烯共聚物之外，還生成不溶 于上述溶劑的丙烯與乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯與乙烯共聚工 序中作為副產(chǎn)物生成的這些不溶于溶劑的成分會(huì)導(dǎo)致丙烯系共聚物的抗沖擊性等物性的 下降。為了減少這些不溶于溶劑的副產(chǎn)物的生成量，積極地進(jìn)行著使用茂金屬催化劑的 嵌段聚丙烯的制造方法的開發(fā)。在日本特開平5-202152號(hào)公報(bào)、日本特開2003-147035號(hào) 公報(bào)等公報(bào)中，公開了通過使用茂金屬催化劑，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或?qū)Χ?甲苯的丙烯-乙烯共聚物等副產(chǎn)物的含量得到相當(dāng)程度的減少，由此改善抗沖擊性，但無 論如何也難以斷言可以全部涵蓋各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的抗沖擊性和剛性的平衡，還要求進(jìn)一步 改善。使用塑料的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的多樣化與高級(jí)化的風(fēng)潮中，逐漸出現(xiàn)了連現(xiàn)有聚丙烯所具 有的優(yōu)異性能之一的耐熱性和剛性方面都不能滿足的用途領(lǐng)域。換言之，逐漸出現(xiàn)了僅用 現(xiàn)有的丙烯系樹脂不能完全應(yīng)對(duì)的多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為這樣的例子，本發(fā)明介紹如下兩個(gè) 領(lǐng)域，其一是蒸餾(retort)薄膜用途，另一個(gè)是汽車材料用注射成型。近年來，軟罐頭(retort)食品不僅在一般家庭中，就是在業(yè)務(wù)領(lǐng)域也開始迅速普 及，為此，需要能夠一次性包裝大量食品的包裝材料(軟罐頭)。由于軟罐頭食品通常需要 經(jīng)過長(zhǎng)期常溫保存或冷藏/冷凍保存，因此，需要用于該包裝材料的薄膜具有不致使內(nèi)容 物從包裝體的熱封部破損的高熱封強(qiáng)度和耐低溫沖擊強(qiáng)度。作為軟罐頭的密封層，一直以 來使用的聚丙烯與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或該聚 丙烯嵌段共聚物與乙烯-α -烯烴共聚物橡膠的混合薄膜等，在所要求的關(guān)鍵性能中，很難 說耐熱性、耐低溫沖擊強(qiáng)度和熱封性全部的平衡均很優(yōu)異。而且，軟罐頭食品在填充該食品并密封后，從食品品質(zhì)管理方面出發(fā)，為使用100 140°C左右的高溫高壓釜進(jìn)行蒸餾殺菌 處理，也要求能夠保持可耐受上述處理的熱封部的耐熱性和熱封強(qiáng)度。另一方面，高溫且短 時(shí)間的殺菌不僅與作業(yè)效率的改善相關(guān)，而且還與提高內(nèi)容物的食品生存率相關(guān)，因此，產(chǎn) 業(yè)界需求進(jìn)一步提高用于軟罐頭的密封層等的丙烯系樹脂的耐熱溫度。丙烯系樹脂基于其優(yōu)異的剛性、硬度和耐熱性，利用注射成型，廣泛用于汽車內(nèi)飾 用途和車輪上的擋泥板(fender)、保險(xiǎn)杠、側(cè)向保護(hù)桿、車的擋泥板(mudguard)、后視鏡外 罩等汽車外飾用途。并且，根據(jù)用途，已知有向丙烯系樹脂中配合聚乙烯或橡膠成分、非晶 性或低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烴共聚物等，改善了抗沖擊性的 聚丙烯組合物，和為了彌補(bǔ)因配合橡膠成分而導(dǎo)致降低的剛性，還添加有滑石等無機(jī)填料 等的聚丙烯組合物。但是，在這些丙烯系樹脂中，希望成型制品進(jìn)一步輕量化和薄壁化，為 了得到既能實(shí)現(xiàn)上述目的、又具有充分強(qiáng)度的成型制品，需要?jiǎng)傂?抗沖擊性的平衡進(jìn)一 步提高(即，剛性和抗沖擊性均非常優(yōu)異)的丙烯系樹脂或含有該樹脂的丙烯系樹脂組合 物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其目的在于提供耐熱性優(yōu)異、且剛性和抗 沖擊性均優(yōu)異，尤其是適用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系樹脂、含有該樹脂的樹脂組 合物及由其得到的成型品。本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物(A)，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，含有來自丙烯(MP)與選自 乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件 [1] [5] [UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2] Dinsol 的熔點(diǎn)(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量之和在0. 05摩爾％以下;[4] Dsol 的極限粘度[η ] (dl/g)滿足 2· 2 < [ η ]彡 6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3. 0重量％以下。本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)優(yōu)選為，通過連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序 2)得到的丙烯系聚合物(Al)。[工序1]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據(jù)需要的選自 乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)(共)聚合，制造室溫下可 溶于正癸烷的部分(DsJ的濃度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。[工序2]含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子 數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)在(共)聚合，制造室溫下不溶于正癸烷 的部分(DinsJ在5. 0重量％以下的共聚物的工序。制造本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)時(shí)的催化劑優(yōu)選為，含有下述通式[I]所示的茂 金屬化合物的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種薄膜或片材，其特征在于，由丙烯系聚合物成形得到，所述丙烯系聚合物包括室 溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJeo 90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的 烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2· 3彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還滿足下述條件 [4']，其中，條件W']為Dstjl中的來自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴 (MX)的骨架，含有來自乙烯的骨架作為必須成分，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為 15mol% 90mol%。
3.如權(quán)利要求2所述的薄膜或片材，其特征在于，在所述丙烯系聚合物所滿足的所述 條件W']中，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為ZSmol^NeOmol^。
4.如權(quán)利要求2所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還同時(shí)滿足下述 條件] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
5.如權(quán)利要求3所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還同時(shí)滿足下述 條件] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構(gòu)成軟 罐頭的薄膜或片材。
7.—種軟罐頭，其特征在于，含有如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的薄膜或片材作為構(gòu)成 成分。
8.如權(quán)利要求7所述的軟罐頭，其特征在于，權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的薄膜為密封劑。
9.一種薄膜或片材，其特征在于，由含有丙烯系聚合物(A)的熱塑性樹脂組合物成形 得到，所述丙烯系聚合物(A)包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫 下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2· 3彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
10.如權(quán)利要求9所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還滿足下述 條件^ ]，其中，條件W']為Dstjl中的來自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴 (MX)的骨架，含有來自乙烯的骨架作為必須成分，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為 15mol% 90mol%。
11.如權(quán)利要求10所述的薄膜或片材，其特征在于，在所述丙烯系聚合物(A)所滿足的 所述條件W']中，所述來自乙烯的骨架在Dsol中的含量為2511101^-6011101 ^
12.如權(quán)利要求10所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還同時(shí)滿足 下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
13.如權(quán)利要求11所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還同時(shí)滿足 下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. 0 4. 0。
14.如權(quán)利要求9 13任一項(xiàng)所述的薄膜或片材，其特征在于，所述熱塑性樹脂組合物 含有所述丙烯系聚合物(A)，和選自聚丙烯系樹脂(P)、彈性體(Q)的一種以上，所述丙烯系 聚合物(A)在熱塑性樹脂組合物中所占的比例至少為10質(zhì)量％。
15.如權(quán)利要求9 13任一項(xiàng)所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構(gòu)成 軟罐頭的薄膜或片材。
16.一種軟罐頭，其特征在于，含有如權(quán)利要求9 13任一項(xiàng)所述的薄膜或片材作為構(gòu) 成成分。
17.如權(quán)利要求16所述的軟罐頭，其特征在于，權(quán)利要求9 13任一項(xiàng)所述的薄膜為 密封劑。
18.如權(quán)利要求14所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構(gòu)成軟罐頭的 薄膜或片材。
19.一種軟罐頭，其特征在于，含有如權(quán)利要求14所述的薄膜或片材作為構(gòu)成成分。
20.如權(quán)利要求19所述的軟罐頭，其特征在于，權(quán)利要求14所述的薄膜為密封劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]的丙烯系聚合物具有高熔點(diǎn)、高分子量的特征，適用于各種成型體用途。[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
文檔編號(hào)C09K3/10GK102127264SQ20101061406
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者佐佐木芳雄, 山村雄一, 廣田成俊, 松村秀司, 板倉啟太, 橋詰聰, 船谷宗人, 西河博史, 門坂綾子 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社