專利名稱：稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的制備方法，屬無機(jī)發(fā)光薄 膜材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)光薄膜可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Lu3Al5O12具有立方晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系，空間群Ia3d)，密度高(6. 73 g/cm3，是目 前PET上所用材料Bi4Ge3O12 (BGO)的94% )，熔點(diǎn)高(2010 °C )，機(jī)械性能好，可在長期輻射 條件下保持穩(wěn)定的光學(xué)和物化性能，是一種優(yōu)良的閃爍基質(zhì)材料。目前，Lu3Al5O12的單晶材 料通常采用Czochralski法生長，該方法的制備工藝復(fù)雜苛刻，成本高，稀土離子摻雜的均 勻性很難控制，而且很難生長大尺寸的單晶。對于多晶Lu3Al5O12閃爍材料，現(xiàn)在主要報(bào)導(dǎo)為 Lu3Al5O12粉體和陶瓷的研究，而在Lu3Al5O12閃爍薄膜方面的研究還比較少，到現(xiàn)在為止，只 有游寶貴等在Rare earth, 2006:P746上發(fā)表了一篇用Pechini溶膠一凝膠法結(jié)合浸涂技 術(shù)制取得到具有良好發(fā)光性能的Lu3Al5O12 = Tb薄膜。由于制備薄膜閃爍體所要求的設(shè)備較 為簡單，可以大面積生長，便于加工，尤其對于多組分的材料，薄膜中摻雜的離子分布可達(dá) 亞微米甚至分子級水平，這樣可以根據(jù)器件要求來提高稀土離子的摻雜量。閃爍薄膜對光 幾乎不散射，能有效提高成像分辯率。隨著薄膜材料制備方法的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，薄膜閃爍 材料越來越顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。因此，研究能夠廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域中的高性能 閃爍薄膜材料成為當(dāng)前重要的研究方向之一?，F(xiàn)有發(fā)光薄膜的制備方法包括液相外延法、噴霧熱解法、濺射法、電化學(xué)沉積法和 電子束蒸發(fā)法等。這些方法除了存在其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)之外，都存在設(shè)備昂貴、工藝較復(fù)雜等局 限性。如Y. Zorenko等在Nucl Instr Meth A, 2002，486:P310上發(fā)表了一篇利用液相外延 法制備了以YAG為襯底、Ce離子摻雜的Lu3Al5O12單晶薄膜。但其生長溫度較高，摻雜離子 分布不均及始終存在單晶薄膜與襯底晶格失配的問題等都影響薄膜的質(zhì)量，使其在實(shí)際應(yīng) 用中受到限制。溶膠一凝膠法是一種制取薄膜的常用方法，其制備工藝簡單，設(shè)備要求低，可使材 料的均勻性達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子級水平。通過適當(dāng)?shù)娜苣z一凝膠工藝控制合理 的組分原子比和使摻雜離子均勻分布。通過調(diào)整工藝參數(shù)，可以有效控制晶粒的形貌和大 小，將晶粒的大小控制在幾十至幾百納米的范圍，減少了晶粒對可見光的散射，從而提高了 光產(chǎn)額。通過改變薄膜中摻雜離子的淬滅濃度和多種離子的共摻雜，后者將有助于提高光 產(chǎn)額，調(diào)制衰減時(shí)間和發(fā)光峰位，從而與CCD的有效探測范圍更加匹配，提高CCD的探測效 率。溶膠一凝膠法制取薄膜一般用金屬醇鹽作為反應(yīng)原料。然而金屬醇鹽在醇中溶解 度比較低，易與水發(fā)生劇烈反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀。因此用金屬醇鹽為原料的溶膠一凝膠法制取 薄膜需要苛刻的溶膠制備和薄膜沉積條件。另外一種可選擇的方法為Pechini溶膠一凝膠 法，它是用無機(jī)鹽作為前驅(qū)反應(yīng)物，檸檬酸作為絡(luò)合劑，聚乙二醇作為交聯(lián)劑。You Baogui 等人在J Rare earth，2006:P746上發(fā)表了一篇用Pechini溶膠一凝膠法結(jié)合浸涂技術(shù)制取得到具有良好發(fā)光性能的Lu3Al5O12 = Tb薄膜的文獻(xiàn)。在這些少量的Lu3Al5O12薄膜制備文 獻(xiàn)中，還沒有利用Pechini溶膠一凝膠法結(jié)合旋涂工藝制備Lu3Al5O12: Re (Re=Tb，Eu等)發(fā) 光薄膜，并對薄膜進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的制備方法。本發(fā)明一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜，其特征在于具有下述的化學(xué)分子 式
Lu3a-X)A15012: XRe
其中Re為Tb或Eu稀土元素，X為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<X < 0. 1。本發(fā)明一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于具有以下 的制備過程和步驟
a.首先按上述化學(xué)分子式中的化學(xué)計(jì)量摩爾比，稱取一定量的純度為99.99 %的 Lu2O3溶于硝酸溶液中，得到一定濃度的硝酸镥溶液；
b.按化學(xué)計(jì)量摩爾比將一定量的Al(NO3) 3· 9H20和Re (NO3) 3溶液加入到上述硝酸镥 溶液中，同時(shí)加入適量的去離子水，用磁力攪拌器將上述所得到的混合溶液在80°C下攪拌 1. 5h ；
c.攪拌后加入適量的聚乙二醇(分子量10000)、檸檬酸及乙醇，將得到的溶液在室 溫下攪拌1. 5h并調(diào)節(jié)其PH至1. 5^2,即得到無色透明溶膠。所述的聚乙二醇為交朕劑，其 濃度為4(T80mg/ml。所述的檸檬酸為絡(luò)合劑，其加入量以金屬離子總量為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，檸檬 酸與金屬離子的摩爾比為2:1，所述乙醇為溶劑，采用乙醇的水溶液，乙醇與水的體積比為 7:1 10:1 ；
d.將上述得到的溶膠用孔徑為0.22um的有機(jī)系微孔濾膜過濾，將過濾后得到的溶膠 靜置24h ；
e.將作為襯底材料的單晶硅片先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層；然后 先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min去除硅表面的污垢雜質(zhì)；最后用體積比為3:1的濃硫 酸和濃磷酸混合酸液浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子；然后在使用前將單晶硅片再 分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液；
f.取上述得到的溶膠2 3滴滴到上述硅表面上，利用旋涂工藝將溶膠均勻涂覆到硅 表面上，旋涂勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為3500rpm ；
g.將涂覆得到的薄膜先在110°C下干燥5min，然后再在400°C下干燥15min。重復(fù)上 述旋涂工藝步驟，直到薄膜達(dá)到一定的厚度；
h.將上述一定厚度的薄膜以2V/min的升溫速率于80(Γ1000 鍛燒2小時(shí)，最終得 到一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜。本發(fā)明方法制得的稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜光滑平整、無裂紋，經(jīng)表征 具有良好的顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。該發(fā)光薄膜可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明不同溫度下鍛燒池得到的Lu2.94A15012:2% Tb薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2為本發(fā)明1000°C溫度下鍛燒池得到的Lu2.94A15012:2% Tb薄膜的激發(fā)和發(fā)射光 譜圖 3 為本發(fā)明不同 Tb摻雜濃度的 Lu3(1_x)Al5012:XTb(X=0，0.005，0.01, 0.02， 0. 05,0. 1)薄膜的發(fā)射光譜圖4為本發(fā)明1000°C溫度下鍛燒池得到的LU2.94A15012:2% Tb薄膜在脈沖X-射線 (X-射線管工作電壓30KV，電流2mA)激發(fā)下的發(fā)光衰減與指數(shù)擬合曲線圖5為本發(fā)明不同溫度鍛燒2h得到的Lu2^4Al5O122% Tb發(fā)光薄膜的AFM圖。(a)900 "C, (b) 1000 "C ；
圖6為本發(fā)明1000°C溫度下鍛燒池得到LU2.85A15012:5% EU薄膜的激發(fā)發(fā)射光譜圖； 圖7為本發(fā)明不同溫度下鍛燒池得到的Lu2.85A15012:5% EU發(fā)光薄膜的HRSEM圖。其 中(a) 900 V，(b) 1000 °C。
具體實(shí)施方案現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后
實(shí)施例1 利用溶膠一凝膠法結(jié)合旋涂工藝來制備Lu3(1_x)Al5012:XTb (x=0. 5%, 1%, 2%, 5%, 10%)發(fā)光薄膜。先按化學(xué)計(jì)量比取一定量的純度為99. 99%的Lu2O3粉體用硝酸溶 解得到硝酸镥溶液。然后按化學(xué)計(jì)量比加入適量的硝酸鋁及Tb (NO3) 3溶液到上述硝酸镥溶 液中，并加入適量的去離子水，用磁力攪拌器將所得到的溶液在80°C下攪拌1.5h，攪拌后 加入適量的聚乙二醇(分子量10000)、檸檬酸及乙醇，將得到的溶液在室溫下攪拌1. 5h并 調(diào)節(jié)其PH到1.5左右，即得到無色透明溶膠。其中檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2:1，乙醇 與水的體積比為7:廣10:1，聚乙二醇的濃度為4(T80mg/ml。將用于生長薄膜的單晶硅(111)先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層， 再分別用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗20min以去除硅表面粘覆的雜質(zhì)，再將其用體積比 為3:1的濃硫酸和濃磷酸浸泡Mh以去除硅表面有害金屬離子。使用硅片涂膠前再分別用 水和乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液。滴取2 3滴配制好的溶膠到清洗干凈的硅片上，以3500r/min的速度勻膠20s，得 到涂覆均勻的前驅(qū)體薄膜，將薄膜在110°C干燥5min，以去除表面吸附水和乙醇；再將薄膜 在400°C下干燥15min，以去除表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機(jī)物。重復(fù)此步驟得到一定厚 度的前驅(qū)體薄膜。將前驅(qū)體薄膜放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率到80(Tl00(rC并保溫2h。
得到光潔度高、表面平整的Lu3(1_x)Al5012:XTb發(fā)光薄膜。實(shí)施例2 禾Ij用溶膠—凝膠法結(jié)合旋涂工藝來制備Lu2.85A15012:0. 05EU3+發(fā)光薄膜。 先按化學(xué)計(jì)量比取一定量的純度為99. 99%的Lu2O3粉體用硝酸溶解得到硝酸镥溶液。然 后按化學(xué)計(jì)量比加入適量的硝酸鋁及Eu(NO3)3溶液到上述硝酸镥溶液中，并加入適量的 去離子水，用磁力攪拌器將所得到的溶液在80°C下攪拌1.證，攪拌后加入適量的聚乙二醇 (分子量10000)、檸檬酸及乙醇，將得到的溶液在室溫下攪拌1. 5h并調(diào)節(jié)其pH到1. 5左 右，即得到無色透明溶膠。其中檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2:1，乙醇與水的體積比為 7:1 10:1，聚乙二醇的濃度為4(T80mg/ml。
將用于生長薄膜的單晶硅(111)先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層， 再分別用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗20min以去除硅表面粘覆的雜質(zhì)，再將其用體積比 為3:1的濃硫酸和濃磷酸浸泡Mh以去除硅表面有害金屬離子。使用硅片涂膠前再分別用 水和乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液。滴取2 3滴配好的溶膠到清洗干凈的硅片上，以3500r/min的速度勻膠20s，得到 涂覆均勻的前驅(qū)體薄膜，將薄膜在110°C干燥5min，以去除薄膜表面吸附的水和乙醇；再將 薄膜在400°C下干燥15min，以去除表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機(jī)物。重復(fù)此步驟得到一 定厚度的前驅(qū)體薄膜。將前驅(qū)體薄膜放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率到80(Tl00(rC并保溫2h。
得到光潔度高、表面平整的Lu2.85A15012:0. 05EU發(fā)光薄膜。儀器檢測 將實(shí)施例中所得產(chǎn)物進(jìn)行各項(xiàng)儀器檢測，檢測結(jié)果示于附圖的圖 1至圖7中。圖1為Lu2.94A15012:0. 02Tb閃爍薄膜在不同溫度下鍛燒2小時(shí)的XRD圖。從圖中 可以看出Lu2.94A15012:0. 02Tb閃爍薄膜在820°C左右開始晶化，并隨著溫度的升高，結(jié)晶逐 漸完全。根據(jù)kherrer公式計(jì)算出薄膜的晶粒尺寸約為24. 4nm.
圖2為1000°C下鍛燒2小時(shí)得到的Lu2.94A15012:0. 02Tb薄膜的激發(fā)發(fā)射光譜圖。由圖 中可以看出，Lu2.94A15012:0. 02Tb激發(fā)光譜圖主激發(fā)峰位于268nm處，對應(yīng)于躍遷吸 收。Lu2.94A15012:0. 02Tb發(fā)射光譜圖顯示出Tb3+的％ — 7Fj(J=B-O)和5D3 — 7Fj特征發(fā)射 峰，其主發(fā)光峰位于540nm處。這說明Lu2.94A15012:0. 02Tb具有良好的發(fā)光性能。圖 3 為不同 Tb 摻雜濃度的 Lu3(1_x)A15012 :xTb (x=0, 0. 005，0. 01，0. 02，0. 05，0. 1) 閃爍薄膜在1000°c的發(fā)射光譜圖，由圖我們可以看出，Lu3(1_x)Al5012:XTb薄膜的發(fā)射光譜強(qiáng) 度隨著Tb摻雜濃度的升高先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Tb摻雜濃度為2%時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。這是因?yàn)闈舛?的淬滅效應(yīng)。圖4為1000°C下鍛燒2小時(shí)得到的Lu2.94A15012:0· 02Tb閃爍薄膜在268nm激發(fā) 下的衰減曲線圖。由圖可以看出，其衰減曲線可以擬合成單一指數(shù)項(xiàng)函數(shù)，出衰減時(shí)間為 5. 17ms.
圖5為不同溫度下鍛燒2小時(shí)得到的Lu2.94A15012:0. 02Tb薄膜的AFM圖(圖中 (a)900(b) 1000°C )。由圖可以看出隨著溫度升高，薄膜顆粒逐漸長大，晶化也隨之逐漸完全。圖6為Lu2.85A15012:0. 05EU閃爍薄膜的激發(fā)發(fā)射光譜圖，由圖可以看出 Lu2^5Al5O12 0. 05Eu薄膜激發(fā)光譜圖主激發(fā)峰位于230nm左右，對應(yīng)于02_ — Eu3+躍遷吸收， 其發(fā)射峰主要位于590nm，610，630nm, 7IOnm處，分別對應(yīng)于5Dtl — 7FjQ=I, 2，3，4)特征發(fā) 射峰。圖7為不同溫度(9000C，IOOO0C )下鍛燒2小時(shí)得到的Lu2.85A15012:0· 05Eu閃爍 薄膜HRSEM圖。由圖可以看出，薄膜表面較平整，只存在少量的裂紋，隨著溫度的升高，得到 的薄膜顆粒度逐漸增大，顆粒度大小為30nm左右，與XRD觀測結(jié)果一致。
權(quán)利要求
1.一種稀土離子摻雜的镥鋁石榴發(fā)光薄膜；其特征在于該發(fā)光薄膜具有下述的化學(xué) 分子式Lu3(H)Al5O12: XRe 其中Re為Tb或Eu稀土元素，X為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<X < 0. 1。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的方法，其特征 在于該方法的具體步驟為a.首先按上述化學(xué)分子式中的化學(xué)計(jì)量摩爾比，稱取一定量的純度為99. 99%的 Lu2O3溶于硝酸溶液中，得到一定濃度的硝酸镥溶液；b.按化學(xué)計(jì)量摩爾比將一定量的Al(NO3) 3· 9H20和Re (NO3) 3溶液加入到上述硝酸镥 溶液中，同時(shí)加入適量的去離子水，用磁力攪拌器將上述所得到的混合溶液在80°C下攪拌 1. 5h ；c.攪拌后加入適量的聚乙二醇(分子量10000)、檸檬酸及乙醇，將得到的溶液在室溫 下攪拌1. 5h并調(diào)節(jié)其PH至1. 5^2,即得到無色透明溶膠；所述的聚乙二醇為交朕劑，其濃度為4(T80mg/ml。
3.所述的檸檬酸為絡(luò)合劑，其加入量以金屬離子總量為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，檸檬酸與金屬離子 的摩爾比為2:1，所述乙醇為溶劑，采用乙醇的水溶液，乙醇與水的體積比為7:廣10:1 ；d.將上述得到的溶膠用孔徑為0.22um的有機(jī)系微孔濾膜過濾，將過濾后得到的溶膠 靜置24h ；e.將作為襯底材料的單晶硅片先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層；然后 先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min去除硅表面的污垢雜質(zhì)；最后用體積比為3:1的濃硫 酸和濃磷酸混合酸液浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子；然后在使用前將單晶硅片再 分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液；f.取上述得到的溶膠2 3滴滴到上述硅表面上，利用旋涂工藝將溶膠均勻涂覆到硅 表面上，旋涂勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為3500rpm ；g.將涂覆得到的薄膜先在110°C下干燥5min，然后再在400°C下干燥15min；h重復(fù)上述旋涂工藝步驟，直到薄膜達(dá)到一定的厚度；i.將上述一定厚度的薄膜以2V /min的升溫速率于80(Γ1000 鍛燒2小時(shí)，最終得到一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種稀土離子摻雜镥鋁石榴石發(fā)光薄膜的制備方法，屬無機(jī)發(fā)光薄膜材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)光薄膜可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。本發(fā)明方法的主要過程是首先以檸檬酸絡(luò)合劑、以聚乙二醇為交朕劑，用硝酸镥、硝酸鋁和稀土硝酸鹽為原料，配制成硝酸鹽的混合溶液。用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使其反應(yīng)，然后過濾，得到溶膠；將溶膠滴在襯底材料單晶硅片表面，用旋涂法涂覆得到均勻薄膜，然后于800~1100℃下鍛燒2h，最終得到稀土離子摻雜的镥鋁石榴石發(fā)光薄膜。本發(fā)明中的發(fā)光薄膜的化學(xué)分子式為Lu3(1-x)Al5O12:XRe，Re為Tb或Eu稀土元素，X為摩爾分?jǐn)?shù)，且0<X≤0.1。
文檔編號C09K11/80GK102061170SQ20101061630
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者施鷹, 沈思情, 王劍, 謝建軍, 鄧蓮蕓 申請人:上海大學(xué)