專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米阻隔熱熔膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種納米阻隔熱熔膠的制備方法。
背景技術(shù)：
納米粒子因具有粒徑小、比表面積大、表面非配對(duì)原子多等特性，如能將納米粒子 良好分散在聚合物中，將形成極大量的強(qiáng)相互作用界面，從而在很低填充量下顯著提高聚 合物的力學(xué)性能、熱性能和阻隔性能等。通過(guò)插層復(fù)合法可以有效的制備納米聚烯烴復(fù)合 材料，該方法是利用層狀納米硅酸鹽具有納米片層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將單體通過(guò)有機(jī)改性劑插 入層間，并進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，或?qū)⒋蠓肿?、低聚物在熔體、溶液、乳液狀態(tài)下，直接插入得 到有機(jī)改性納米硅酸鹽。

聚烯烴具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能，由于其加工性好，價(jià)格相比金屬材 料低廉，獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。聚烯烴熱熔膠是通過(guò)化學(xué)接枝、共聚、物理共混等反應(yīng)，使 聚烯烴表面帶有強(qiáng)極性的基團(tuán)，此極性集團(tuán)和極性的阻隔性塑料或金屬等材料反應(yīng)，形成 強(qiáng)的氫鍵和化學(xué)鍵，而另外一端，聚烯烴和改性的聚烯烴有良好相容性，分子鏈物理纏繞和 界面相互作用，從而實(shí)現(xiàn)極性材料和非極性材料的良好的粘接。目前，阻隔性材料多選用阻隔功能層和基體層復(fù)合的材料。例如利用多層共擠出 吹塑可成型多層復(fù)合的塑料燃油箱，它具有6結(jié)構(gòu)高密度聚乙烯HDPE(內(nèi)層)/粘接層/ 阻隔層(尼龍PA或乙烯和乙烯醇共聚物EV0H) /粘接層/回收料層/著色HDPE (外層)，多 層食品包裝膜也具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。其對(duì)氧和空氣的阻隔效果主要靠中間的阻隔層來(lái)發(fā)揮作 用，粘接層一般選用馬來(lái)酸酐改性的聚烯烴熱熔膠。由于用于粘接聚烯烴基材(聚乙烯、聚丙烯等)和阻隔性材料(EV0H，PA等)的聚 烯烴熱熔膠，其本身不具有阻隔性能，小分子和有機(jī)分子的作用也會(huì)影響粘結(jié)層的長(zhǎng)期粘 接效果。為了進(jìn)一步提高阻隔制品(食品包裝、汽車(chē)油箱等)的阻隔性能和膠粘劑本身耐 小分子和有機(jī)分子的化學(xué)作用，保證膠粘劑粘接效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，需要對(duì)聚烯烴熱熔膠 進(jìn)行改性和功能化來(lái)滿足日益嚴(yán)格的復(fù)合材料使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米阻隔熱熔膠的制備方法，該方法可在有效的增強(qiáng) 阻隔性復(fù)合材料的阻隔效果，保證材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，擴(kuò)大納米聚烯烴材料的應(yīng)用范圍，從 而獲得性能比普通的改性聚烯烴膠粘劑顯著提高，并具有阻隔性能的納米聚烯烴熱熔膠。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種納米阻隔熱熔膠的制備方法，包 括如下步驟(1)將聚烯烴和有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽在高速混合機(jī)中混合均勻；(2)將上述混合均勻的物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，制備納米聚烯烴材料；(3)將上述納米聚烯烴材料和增粘樹(shù)脂、單體、引發(fā)劑在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)性擠出，冷卻，切粒，制得隔性熱熔膠粒。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述述步驟(1)聚烯烴和層狀納米硅酸 鹽的混合比例(重量百分比)為聚烯烴80% -99.9%，有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽 0. 8% -20%,上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述步驟(2)的物質(zhì)組成(重量百分比)為 納米聚烯烴材料60 % -99. 9 %，增粘樹(shù)脂5% -40%,單體0 % -20 %，引發(fā)劑0% -5%0上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述的聚烯烴為聚丙烯、高密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類(lèi)聚乙烯或聚烯烴衍生物，以及它們的共混物。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述的有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽為各種有 機(jī)物插層改性的蒙脫土、高嶺土、滑石粉、膨潤(rùn)土、貝得石、鉻嶺石、皂石、合成鋰造石、埃洛 石、水滑石、水羥硅鈉石、蛭石、陶土以及粘土。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述步驟⑵熔融共混時(shí)溫度為 180°c -230°c，制備的納 米聚烯烴粒料必須充分干燥除去水分。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述步驟(3)所用的納米聚烯烴、增粘樹(shù) 月旨、單體、引發(fā)劑的混合比例(重量百分比)為納米聚烯烴材料60% _99.9%，增粘樹(shù)脂 5% -40%，單體0% -20%，引發(fā)劑0% _5%，其中納米聚烯烴材料為步驟⑵方法獲得。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述的增粘樹(shù)脂包括SBS、SBR、SEBS、BR、PB、 PIB、EVA、SIS、APP、EPDM、POE組成的具有彈性聚合物，或萜類(lèi)樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、微晶蠟、石油 樹(shù)脂或者是它們的共混料，其中至少兩種增粘樹(shù)脂，而且必須包括一種彈性聚合物。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述的單體包括馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯縮水甘油醚、丙烯酸鈉(鋅) 等，選取其中一種或兩種混合組成。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述的引發(fā)劑由過(guò)氧化物引發(fā)劑，如過(guò)氧化 二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過(guò)氧化月桂酸、2，5_ 二甲基-2， 5_ 二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、二-叔丁基過(guò)氧化物；過(guò)酸酯 類(lèi)，如過(guò)苯甲酸叔丁酯；偶氮類(lèi)，如偶氮雙異丁腈。引發(fā)劑選取其中一類(lèi)自由基引發(fā)劑，不能 同時(shí)使用多種引發(fā)劑。上述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，所述步驟(1)，(2)的雙螺桿擠出溫度一區(qū)， 二區(qū)，三區(qū)，四區(qū)，五區(qū)及模頭溫度為160°C-230°C。本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠，與一般的聚烯烴熱熔膠相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明制備的納米聚烯烴，具有納米的微單元結(jié)構(gòu)。該納米微單元在厚度方向 為納米尺寸，經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽，層間被剝離開(kāi)，單層的納米硅酸鹽可以在聚 烯烴材料中無(wú)規(guī)排列，這些無(wú)規(guī)排列的納米硅酸鹽在含量達(dá)到一定比例時(shí)，就相互連通，明 顯起到對(duì)氧氣、空氣等氣體和揮發(fā)性有機(jī)小分子的阻隔作用。2.本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠是對(duì)具有阻隔功能的聚烯烴進(jìn)行功能化。加入的納 米硅酸鹽不影響聚烯烴的接枝改性的能力，由于加入的納米層狀硅酸鹽對(duì)聚烯烴分子鏈的 運(yùn)動(dòng)有一定的阻礙作用，使阻隔性熱熔膠的內(nèi)聚能變大，增加了膠粘劑的本身的強(qiáng)度。3.本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠，可以明顯提高膠粘劑本身的耐熱性，熔點(diǎn)提高 5°C 10°C，熱變形溫度提高；TC 9°C。并具有良好的氣密性，透明性，阻燃性以及抗紫外線的性能和特點(diǎn)。4.本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠，加工性能好，可以滿足一般熱熔膠使用的加工工 藝如多層復(fù)合吹膜、多層中空吹塑、多層流延成型等。5.本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠，粘接性能比一般熱熔膠好，而且長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，耐 候性優(yōu)異，性價(jià)比高，使用方便，環(huán)境友善，便于運(yùn)輸。6.本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，能耗低，易于工業(yè)化生 產(chǎn)，符合低碳技術(shù)的發(fā)展方向。以下通過(guò)實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。


圖1阻隔性熱熔膠結(jié)構(gòu)示意圖；實(shí)施例1-5均形成類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將100克的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土在105°C烘干1小時(shí)，充分出 去水分。然后取烘干的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土 100克與1900克高密度聚乙烯(HDPE) 樹(shù)脂與高速混合機(jī)中混合30min，可加入一定的礦物油，使納米蒙脫土粒子粘在高密度聚乙 烯粒子表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠 出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到納米聚烯烴材料。

將上述的納米聚烯烴材料800克，增粘樹(shù)脂EPDM、C7石油樹(shù)脂各100克，引發(fā)劑 DCPl克，單體丙烯酸5克，馬來(lái)酸酐5克充分的混合均勻。將混合均勻的物料在特殊螺桿組 合的雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，得到阻隔熱熔膠粒料。未反應(yīng)完全的單體在0. IMPa的真空 度下去除。其中改性的無(wú)機(jī)填料(有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土)在阻隔熱熔膠的質(zhì)量含 量為4wt%。實(shí)施例2 將150克的有機(jī)季胺鹽改性的納米高嶺土在105°C烘干1小時(shí)，充分出 去水分。然后取烘干的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土 150克與1850克低密度聚乙烯(LDPE) 樹(shù)脂與高速混合機(jī)中混合30min，可加入一定的礦物油，使納米蒙脫土粒子粘在低密度聚乙 烯粒子表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠 出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到納米聚烯烴材料。將上述的納米聚烯烴材料800克，增粘樹(shù)脂Ρ0Ε、微晶蠟各100克，引發(fā)劑過(guò)氧化二 叔丁基1克，單體丙烯酸酯5克，馬來(lái)酸酐5克充分的混合均勻。將混合均勻的物料在特殊 螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，得到阻隔熱熔膠粒料。未反應(yīng)完全的單體在0. IMPa 的真空度下去除。中改性的無(wú)機(jī)填料(有機(jī)季胺鹽改性的納米高嶺土)在阻隔熱熔膠的質(zhì) 量含量為6wt%。實(shí)施例3 將50克的有機(jī)季胺鹽改性的納米膨潤(rùn)土在105°C烘干1小時(shí)，充分出 去水分。然后取烘干的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土 50克與1950克線性低密度聚乙烯 (LLDPE)樹(shù)脂與高速混合機(jī)中混合30min，可加入一定的礦物油，使納米蒙脫土粒子粘在線 性低密度聚乙烯粒子表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī) 中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到納米聚烯烴材料。將上述的納米聚烯烴材料800克，增粘樹(shù)脂POE 200克，引發(fā)劑2，5_ 二甲基_2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷1克，單體馬來(lái)酸酐10克充分的混合均勻。將混合均勻的物料在特殊螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，得到阻隔熱熔膠粒料。未反應(yīng)完全的單體 在0. IMPa的真空度下去除。中改性的無(wú)機(jī)填料(有機(jī)季胺鹽改性的納米膨潤(rùn)土)在阻隔 熱熔膠的質(zhì)量含量為2wt%。實(shí)施例4 將100克的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土在105°C烘干1小時(shí)，充分出 去水分。然后取烘干的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土 100克與1900克茂金屬催化線性低 密度聚乙烯(LLDPE)樹(shù)脂與高速混合機(jī)中混合30min，可加入一定的礦物油，使納米蒙脫土 粒子粘在線性密度聚乙烯粒子表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。將上述混合均勻的物料在雙螺 桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到納米聚烯烴材料。將上述的納米聚烯烴材料800克，增粘樹(shù)脂POE和SBS各100克，引發(fā)劑2，5_ 二 甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷1克，單體馬來(lái)酸酐10克充分的混合均勻。將混合均 勻的物料在特殊螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，得到阻隔熱熔膠粒料。未反應(yīng)完全 的單體在0. IMPa的真空度下去除。中改性的無(wú)機(jī)填料(有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土) 在阻隔熱熔膠的質(zhì)量含量為4wt%。實(shí)施例5 將100克的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土在105°C烘干1小時(shí)，充分出 去水分。然后取烘干的有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土 100克與1900克聚丙烯(PP)樹(shù)脂 與高速混合機(jī)中混合30min，可加入一定的礦物油，使納米蒙脫土粒子粘在聚丙烯粒子表 面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為 200 0C，冷卻切粒后，得到納米聚烯烴材料。將上述的納米聚烯烴材料800克，增粘樹(shù)脂POE和SBS各100克，引發(fā)劑雙(叔丁 基過(guò)氧化異丙基)苯1克，單體丙烯酸5克，馬來(lái)酸酐5克充分的混合均勻。將混合均勻的 物料在特殊螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，得到阻隔熱熔膠粒料。未反應(yīng)完全的單 體在0. IMPa的真空度下去除。中改性的無(wú)機(jī)填料(有機(jī)季胺鹽改性的納米蒙脫土)在阻 隔熱熔膠的質(zhì)量含量為4wt%。表1為實(shí)施例1-5的基本性能，包括EVOH和高密度聚乙烯剝離強(qiáng)度、氧氣阻隔性 能、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度、熔融指數(shù)數(shù)據(jù)。表 權(quán)利要求
1.一種納米阻隔熱熔膠的制備方法，包括如下步驟(1)將聚烯烴和有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽在高速混合機(jī)中混合均勻；(2)將上述混合均勻的物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，制備納米聚烯烴材料；(3)將上述納米聚烯烴材料和增粘樹(shù)脂、單體、引發(fā)劑在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)性擠 出，冷卻，切粒，制得隔性熱熔膠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述述步驟(1) 聚烯烴和層狀納米硅酸鹽的混合比例(重量百分比)為聚烯烴80%-99.9%，有機(jī)改性的 層狀納米硅酸鹽0. 8 % -20 %，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的 物質(zhì)組成(重量百分比)為納米聚烯烴材料60% -99.9%，增粘樹(shù)脂5% -40%，單體 0% _20%，引發(fā)劑 0% -5%0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴為 聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類(lèi)聚乙烯或聚烯烴衍生 物，以及它們的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)改性 的層狀納米硅酸鹽為各種有機(jī)物插層改性的蒙脫土、高嶺土、滑石粉、膨潤(rùn)土、、貝得石、鉻 嶺石、皂石、合成鋰造石、埃洛石、水滑石、水羥硅鈉石、蛭石、陶土以及粘土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述步驟(2)熔 融共混時(shí)溫度為180°C -230°C，制備的納米聚烯烴粒料必須充分干燥除去水分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述步驟(3)所 用的納米聚烯烴、增粘樹(shù)脂、單體、引發(fā)劑的混合比例(重量百分比)為納米聚烯烴材料 60% -99. 9%，增粘樹(shù)脂5% -40%,單體0% -20%，引發(fā)劑0% -5%，其中納米聚烯烴材料 為步驟( 方法獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述的增粘樹(shù)脂 包括SBS、SBR、SEBS, BR、PB、PIB、EVA、SIS、APP, EPDM、POE組成的具有彈性聚合物，或萜類(lèi) 樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、微晶蠟、石油樹(shù)脂或者是它們的共混料，其中至少兩種增粘樹(shù)脂，而且必須 包括一種彈性聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述的單體包括 馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯縮 水甘油醚、丙烯酸鈉(鋅)等，選取其中一種或兩種混合組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑由 過(guò)氧化物引發(fā)劑，如過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化 月桂酸、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、二-叔 丁基過(guò)氧化物；過(guò)酸酯類(lèi)，如過(guò)苯甲酸叔丁酯；偶氮類(lèi)，如偶氮雙異丁腈。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米阻隔熱熔膠的制備方法，其特征在于上述步驟(1)， (2)的雙螺桿擠出溫度一區(qū)，二區(qū)，三區(qū)，四區(qū)，五區(qū)及模頭溫度為160°C -230°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種納米阻隔熱熔膠的制備方法。它是在聚烯烴中加入一定量有機(jī)改性的層狀納米硅酸鹽熔融共混后得到納米聚烯烴材料，將增粘樹(shù)脂、單體及引發(fā)劑與納米聚烯烴材料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)原位接枝，然后擠出、冷卻、切粒制成。本發(fā)明制備的阻隔性熱熔膠具有良好的粘接性能、阻隔性能及加工性能，不僅可用于多層復(fù)合食品包裝薄膜，阻隔性容器領(lǐng)域，還可用于農(nóng)藥瓶，輸液管，汽車(chē)油箱，阻隔性包裝等多層復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09J151/06GK102134467SQ20101061748
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者唐舫成, 汪加勝, 王明輝 申請(qǐng)人:廣州鹿山新材料股份有限公司