專利名稱：石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石質(zhì)文物防風(fēng)化保護(hù)的超疏水復(fù)合材料，尤其是一種用于石 質(zhì)文物防風(fēng)化保護(hù)的無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
中華民族在長(zhǎng)達(dá)五千年的文化歷史中存留下來(lái)的諸多珍貴歷史與文化遺產(chǎn)中，石 窟寺、摩崖題刻和碑刻等不可移動(dòng)文物是其中的精華。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的石窟、摩崖造像總計(jì) 超過(guò)250處，僅國(guó)家級(jí)重點(diǎn)文物保護(hù)單位就多達(dá)30多處，省級(jí)保護(hù)單位94處。2001年列入 《世界遺產(chǎn)名錄》的敦煌石窟、云R石窟、龍門(mén)石窟、大足石窟是我國(guó)眾多石窟石質(zhì)文物中的 杰出代表。但是這類文物普遍存在水患、結(jié)構(gòu)失穩(wěn)、表面風(fēng)化等三大問(wèn)題且日益嚴(yán)重亟待解 決。長(zhǎng)期的風(fēng)化作用對(duì)石質(zhì)文物造成了嚴(yán)重破壞，特別是工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致的環(huán)境污染和酸雨 對(duì)這些石質(zhì)文物的侵蝕日趨嚴(yán)重。鑒于以上問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行必要的保護(hù)是 一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù)。針對(duì)石質(zhì)文物的表面防護(hù)和加固問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究和試驗(yàn)，但迄 今為止還并未找到理想的表面防護(hù)和加固材料，石質(zhì)文物保護(hù)材料的匱乏，已是影響石質(zhì) 文物保護(hù)進(jìn)程中的一項(xiàng)關(guān)鍵因素。為了起到對(duì)石質(zhì)文物的保護(hù)作用，對(duì)石質(zhì)文物防風(fēng)化材料的基本要求是材料的 粘度低，滲透性或可灌性好且材料抗老化性能良好，不會(huì)分解出對(duì)巖石有破壞的新物質(zhì)，材 料與巖石有較好的粘接力和附著力。石質(zhì)文物防風(fēng)化材料分為有機(jī)防風(fēng)化材料、無(wú)機(jī)防風(fēng) 化材料和防風(fēng)化復(fù)合材料。大多數(shù)無(wú)機(jī)防風(fēng)化材料是利用溶液中的鹽份在石材孔隙中凝結(jié) 或與石材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而填塞石材孔隙以形成阻擋層或替代層。國(guó)際上曾用的無(wú)機(jī)防風(fēng)化 材料主要有石灰水、氫氧化鋇、堿土硅酸鹽及氟硅酸鹽等。利用氫氧化鈣和空氣中的二氧 化碳作用生成碳酸鈣固體的特性，石灰水很早就被用來(lái)填充石灰?guī)r孔隙間以加固巖石，現(xiàn) 在已基本停止使用。氫氧化鋇加固石質(zhì)文物的效果一直存在爭(zhēng)議。水泥和堿土硅酸鹽因?yàn)?會(huì)分解生成對(duì)文物有害的鹽份已被淘汰。我國(guó)的敦煌研究院研制的高模數(shù)硅酸鉀加固材料 在加固孔隙大、強(qiáng)度低的砂巖及土遺址等時(shí)取得了較好的效果，但需要嚴(yán)格控制好加固劑 的SiO2和K2O摩爾數(shù)之比。有機(jī)防風(fēng)化材料已獲得了極為廣泛的使用。有機(jī)防風(fēng)化材料分為小分子化合物和 聚合物兩類。目前用得最多的小分子化合物是硅酸酯，其中，Remmers300在加固砂巖、磚 瓦、黏土類文物以及重慶大足北山136窟的五百羅漢、新加坡外交大廈、陜西西安大雁塔都 取得了較好的效果。研究也表明正硅酸乙酯在石灰?guī)r中的滲透深度超過(guò)15mm，而同樣條件 下丙烯酸酯共聚物的滲透深度只有2 3mm。聚合物主要包括丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī) 硅樹(shù)脂等。聚合物在石質(zhì)文物加固及封護(hù)中應(yīng)用極其普遍。印度蒙黛拉的太陽(yáng)神廟是通過(guò) 涂刷聚甲基丙烯酸甲酯加固的，建于公元203年的意大利羅馬穹門(mén)是利用石灰水和丙烯 酸乳液進(jìn)行的成功保護(hù)，Siena Cathedral大門(mén)上的雕刻則是采用丙烯酸樹(shù)脂加固，我國(guó) 在1961年使用過(guò)丙烯酸樹(shù)脂加固云R石窟。具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐侯性等特點(diǎn)是聚合物獲得廣泛應(yīng)用的原因，但較差的耐水性且過(guò)大的樹(shù)脂溶液黏度限制了丙烯酸樹(shù) 脂在石質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用。目前在文物保護(hù)中，通常使用平均分子量在300 7000的 二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂在建筑物和石質(zhì)文物加固方面應(yīng)用也極其廣泛，但環(huán)氧樹(shù) 脂單獨(dú)使用時(shí)粘度大導(dǎo)致其滲透性差，因此必須綜合使用稀釋劑和固化劑。我國(guó)的龍門(mén)石 窟、云R石窟、大足石刻等多處石窟均采用環(huán)氧樹(shù)脂加固。有機(jī)硅系列(甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷及有機(jī)硅玻璃樹(shù)脂等)由于具有良好的滲 透性、憎水性和耐候性而常用作建筑物和石質(zhì)文物的防水劑和加固劑。但有機(jī)材料存在旋 光效應(yīng)、老化剝離、變色、二次修復(fù)性能差等缺點(diǎn)。隨著石質(zhì)文物對(duì)保護(hù)材料的要求越來(lái)越高，既要求有上佳的疏水性，又要求有較 好的耐老化、耐紫外線及抗氧化性能等，目前單一組分的材料已經(jīng)不能滿足文物保護(hù)的要 求。因此迫切需要制備和研發(fā)新的適合于砂巖類的防風(fēng)化材料，如開(kāi)發(fā)具有疏水性好、耐老 化、殺菌、防紫外線、耐腐蝕抗氧化及自清潔等性能的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種用于石質(zhì)文物防風(fēng)化保護(hù)的無(wú) 機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了這種超疏水納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料， 包含疏水性有機(jī)硅液相，所述疏水性有機(jī)硅液相中分散有重量分?jǐn)?shù)為0. 2 4%的納米SiO/ SiO2顆粒，所述納米SiO/SiA顆粒為ZnO包覆的SiA顆粒，其平均粒徑為20 200nm，ZnO 包覆層的厚度為10 30nm。優(yōu)選的，所述納米SiO/SiA顆粒的平均粒徑為160 200nm。優(yōu)選的，所述納米aiO/SiA顆粒所占的重量分?jǐn)?shù)為0. 2 m、。優(yōu)選的，所述疏水性有機(jī)硅液相為有機(jī)硅樹(shù)脂、烷基硅氧烷偶聯(lián)劑與羥基氟硅油 反應(yīng)制得的有機(jī)硅類、含硅氟碳樹(shù)脂或者含氟聚硅氧烷中的一種或幾種。也可以是其他單 純液相的有機(jī)硅防水劑。本發(fā)明的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟
a、單分散SiO2納米粉末的制備首先將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇溶劑配成濃度為 0. 2mol/L 0. 8mol/L的溶液A，以無(wú)水乙醇為溶劑加入水、氨氣配成Η20、ΝΗ3的濃度分別為 5mol/L 15mol/L和0. 5mol/L 1. 5mol/L的溶液B ；然后通過(guò)蠕動(dòng)泵將溶液A滴入溶液 B中，在滴加的過(guò)程中，混合溶液置于30°C 60°C的水浴鍋中攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行；滴加完 畢后，陳化、離心洗滌、干燥、研磨，得到平均粒徑為20 200nm的單分散SW2粉末；
b、ZnO包覆S^2復(fù)合納米粉末的制備將步驟a所制備的單分散的S^2粉末超聲分散 于無(wú)水乙醇的水溶液中，所述無(wú)水乙醇和水的體積比為1 :2 3 :4 ；然后將上述超聲分散 過(guò)后的溶液加熱到60°C 90°C并保溫10 15min后，將三羥乙基胺水溶液和醋酸鋅水溶 液通過(guò)注射泵以0. 5mL/min 2mL/min的速度恒速滴入；滴定完畢以后，于60°C 90°C繼 續(xù)攪拌1 濁；將沉淀用無(wú)水乙醇離心洗滌，并于50°C 100°C下真空干燥8 12h ；最后 于650°C 750°C煅燒2 汕，得平均粒徑為20 200nm的復(fù)合粉末；
c、將步驟b所制得的納米復(fù)合粉末按0.2 4%的重量比與有機(jī)溶液混合，將所得混合液裝于容器內(nèi)，并固定在高能行星球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨好以后，取出進(jìn)行超聲 分散30 60min。作為優(yōu)選，所述步驟b中三羥乙基胺水溶液的濃度為1. 0 2. Omol/L，所述醋酸鋅 水溶液的濃度為0. 02 0. 05mol/Lo作為優(yōu)選，所述步驟a中將溶液A滴加到溶液B中的速度為10 15mL/min。作為優(yōu)選，所述步驟a中溶液A與溶液B的體積比為1 2 2 1。作為優(yōu)選，所述步驟b中，將單分散的SiO2粉末超聲分散于無(wú)水乙醇水溶液中， SiO2的濃度為5 10g/L。作為優(yōu)選，所述步驟c中球磨的條件為以350 450r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 4h。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是
1、納米氧化鋅是一種良好的光催化劑，有光線照射時(shí)，在水和空氣中就能自動(dòng)分解出 自由移動(dòng)的帶負(fù)電荷的電子，同時(shí)留下帶正電荷的空穴，從而激活空氣中的氧使之變?yōu)榛?性氧，能殺滅大多數(shù)病菌和病毒。而SiO2作為載體，能改善氧化鋅的團(tuán)聚狀況，增大其比表 面積，提高其光催化效能。利用ZnO包覆的S^2納米顆粒對(duì)具有低表面能的有機(jī)硅類有機(jī) 物進(jìn)行改性，所獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料具有良好的光催化性能并具有抗菌 殺菌能力。2、納米復(fù)合材料還具有的耐老化、防紫外線及耐腐蝕抗氧化等性能。3、Zn0包覆的SW2納米顆粒還能增加石材表面的粗糙度。固體表面的潤(rùn)濕性由表 面的化學(xué)組成和表面粗糙度組成。隨著ZnO包覆的SiO2納米顆粒的加入，其與石材表面的 粗糙度共同組成一層微米納米雙層結(jié)構(gòu)，加上所采用的具有低表面能的有機(jī)硅類有機(jī)物使 得經(jīng)涂覆過(guò)后的石材表面潤(rùn)濕角甚至能達(dá)到151° 162°，產(chǎn)生“荷葉效應(yīng)”而具有防水 防霧、抗氧化及自清潔等能力。4、少量的ZnO包覆的SiO2納米顆粒的加入對(duì)石質(zhì)文物的外觀并沒(méi)有明顯的影響。
具體實(shí)施例方式通過(guò)下面給出的本發(fā)明的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明。但它們不是 對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明中的疏水性有機(jī)硅液相可以為有機(jī)硅樹(shù)脂、烷基硅氧烷偶聯(lián)劑與羥基氟硅 油反應(yīng)制得的有機(jī)硅類、含硅氟碳樹(shù)脂或者含氟聚硅氧烷中的一種或幾種的混合物，也可 以是其他單純液相有機(jī)硅防水劑。它們可以從市場(chǎng)直接購(gòu)得，如廣州白云文物保護(hù)工程有 限公司生產(chǎn)的肌B1002、BTO1008，深圳市今豐化工有限公司生產(chǎn)的改性有機(jī)硅聚合物乳液 Silomer8861，廣州市亨緦克化學(xué)有限公司生產(chǎn)的氟改性有機(jī)硅樹(shù)脂H-9320，有機(jī)氟氨改性 聚硅氧烷H-6900，武漢獅子山涂料廠生產(chǎn)的有機(jī)硅樹(shù)脂67763-03-5，法國(guó)羅地亞集團(tuán)生產(chǎn) 的BLUSTAR牌有機(jī)硅防水劑BP9400，萊陽(yáng)圣邦化工有限公司生產(chǎn)的有機(jī)硅防水劑AB，溫州 九宏建材科技有限公司生產(chǎn)的嘉德麗牌有機(jī)硅防水劑JD-4，長(zhǎng)沙市海巖混凝土外加劑有限 公司生產(chǎn)的海韻牌BT-1000型有機(jī)硅防水劑，濟(jì)南市歷城區(qū)國(guó)橋化工有限公司生產(chǎn)的國(guó)橋 牌有機(jī)硅防水劑802。實(shí)施例1
第一步單分散S^2納米粉末的制備
5單分散SiA納米顆粒的制備是以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，在氨水(NH3 ·Η20)催化條 件下，于無(wú)水乙醇體系中制備而得。首先將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇溶劑配成濃度為0. 5mol/ L的溶液A，以無(wú)水乙醇為溶劑加入水、氨氣配成H20、NH3的濃度分別為lOmol/L和1. Omol/ L的溶液B。溶液A以15mL/min速度通過(guò)蠕動(dòng)泵滴入溶液B中，A與B的體積比為1 :1。在 滴加的過(guò)程中，混合溶液置于45°C的水浴鍋中攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。滴加完畢后，陳化、反 復(fù)離心洗滌、干燥、研磨，得到白色粉末狀的單分散Si02，SiO2的平均粒徑為150nm。第二步ZnO包覆SW2復(fù)合納米粉末的制備
①將所制備的單分散的SiO2稱取l.Og超聲分散于IOOmL的無(wú)水乙醇和水的混 合溶液當(dāng)中，無(wú)水乙醇和水的比例為2 3 ；②將上述超聲分散過(guò)后的溶液加熱到90°C ； ③10 15min后，將三羥乙基胺(Triethanolamine)和醋酸鋅(Si (Ac) 2)水溶液通過(guò)注射 泵以1.7mL/min恒速滴入，其中，三羥乙基胺和醋酸鋅水溶液的濃度分別為1.0mol/L和 0. 03mol/L ；④滴定完畢以后，于90°C繼續(xù)攪拌1 池；⑤將所制備的粉末利用無(wú)水乙醇反 復(fù)離心洗滌，于80°C真空干燥8 12h ；⑥將所制備的粉末于700°C煅燒池，得平均粒徑為 ISOnm的復(fù)合粉末。第三步按0. 5wt%的重量分?jǐn)?shù)稱取一定重量的納米顆粒分別與有機(jī)硅巖石保護(hù) 液BTO1002、有機(jī)硅沙巖保護(hù)液BTO1008 (廣州白云文物保護(hù)工程有限公司)進(jìn)行機(jī)械混合， 將所得的兩種混合液，用一小玻璃瓶裝好，固定在高能行星球磨機(jī)的球磨罐中，以400r/min 的轉(zhuǎn)速球磨池，球磨完以后，取出超聲分散60min，使納米顆粒均勻的分散在有機(jī)溶液中， 即制得無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料。本實(shí)例所制備的單分散SW2納米顆粒平均粒徑為150nm，ZnO包覆SW2復(fù)合納米 顆粒的平均粒徑為180nm，球形度、分散度均較好。所制備的ZnO包覆SiO2復(fù)合納米顆粒具 有很好的光催化性能。經(jīng)池球磨和60min超聲分散后，ZnO包覆SW2復(fù)合納米顆粒均勻的分 散在有機(jī)硅液相中。將所制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合納米材料立即涂覆在砂巖類石質(zhì)文物上， 經(jīng)涂覆過(guò)后的試樣表面憎水效果明顯增強(qiáng)、吸水率明顯降低、表面潤(rùn)濕角達(dá)到157士2°，經(jīng) 測(cè)試該復(fù)合材料在耐酸、耐堿、耐鹽、抗菌殺菌及抗紫外線的能力等性能明顯增強(qiáng)，而且該 無(wú)機(jī)-有機(jī)保護(hù)材料對(duì)石質(zhì)文物的外觀基本沒(méi)有影響。實(shí)施例2
第一步單分散S^2納米粉末的制備
單分散SW2納米顆粒的制備是以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，在氨水(NH3 · H2O)催化 條件下，于無(wú)水乙醇體系中制備而得。首先將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇溶劑配成濃度為
0.3mol/L的溶液A，以無(wú)水乙醇為溶劑加入水、氨氣配成H20、NH3的濃度分別為6mol/L和
1.5mol/L的溶液B。溶液A以lOmL/min速度通過(guò)蠕動(dòng)泵滴入溶液B中，A與B的體積比 為1.7:1。在滴加的過(guò)程中，混合溶液置于45°C的水浴鍋中攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。滴加完 畢后，陳化、反復(fù)離心洗滌、干燥、研磨，得到白色粉末狀的單分散Si02，SiO2的平均粒徑為 160nmo第二步ZnO包覆SW2復(fù)合納米粉末的制備
①將所制備的單分散的SW2稱取0. Sg超聲分散于IOOml的無(wú)水乙醇和水的混合溶 液當(dāng)中，無(wú)水乙醇和水的比例為2 3 ；②將上述超聲分散過(guò)后的溶液加熱到90°C ；③10 15min后，將三羥乙基胺(Triethanolamine)和醋酸鋅( (Ac)2)水溶液通過(guò)注射泵以0. 7mL/min恒速滴入，其中，三羥乙基胺和醋酸鋅水溶液的濃度分別為1. 5mol/l和 0. 04mol/l ；④滴定完畢以后，于90°C繼續(xù)攪拌1 池；⑤將所制備的粉末利用無(wú)水乙醇反 復(fù)離心洗滌，于80°C真空干燥8 12h ；⑥將所制備的粉末于700°C煅燒池，得平均粒徑為 190nm的復(fù)合粉末。第三步按1. 0wt%的重量分?jǐn)?shù)稱取一定重量的納米顆粒分別與有機(jī)硅沙巖保護(hù) 液BTO1008 (廣州白云文物保護(hù)工程有限公司)、有機(jī)硅樹(shù)脂67763-03-5 (武漢獅子山涂料 廠)、BLUSTAR牌有機(jī)硅防水劑BP9400 (法國(guó)羅地亞集團(tuán))進(jìn)行機(jī)械混合，將所得三種混合 液，用一小玻璃瓶裝好，固定在高能行星球磨機(jī)的球磨罐中，以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨池，球 磨完以后，取出超聲分散40min，使納米顆粒均勻的分散在有機(jī)溶液中，即制得無(wú)機(jī)-有機(jī) 超疏水納米復(fù)合材料。本實(shí)例所制備的單分散SiA納米顆粒平均粒徑為160nm，ZnO包覆SW2復(fù)合納米 顆粒的平均粒徑為190nm，球形度、及分散程度較好，所制備的ZnO包覆SW2復(fù)合納米顆粒 具有很好的光催化性能。經(jīng)池球磨和40min超聲分散后，ZnO包覆SW2復(fù)合納米顆粒也 能均勻的分散在具有低表面能的有機(jī)硅液相中。將所制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合納米材料立即 涂覆在砂巖類石質(zhì)文物上，經(jīng)涂覆過(guò)后的式樣表面憎水效果明顯增強(qiáng)、吸水率明顯降低、表 面潤(rùn)濕角能達(dá)到160士3°，經(jīng)測(cè)試該復(fù)合材料在耐酸、耐堿、耐鹽、抗菌殺菌及抗紫外線的 能力等性能方面也有明顯增強(qiáng)，而且該無(wú)機(jī)-有機(jī)保護(hù)材料對(duì)石質(zhì)文物的外觀基本沒(méi)有影 響。以上內(nèi)容是結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的范 圍只局限于這些說(shuō)明。例如，TiO2具有與ZnO類似的光催化性能，因此，其同樣具備與SiO 相似的抗紫外線、抗氧化、殺菌及自清潔等性能并能被用來(lái)制備石質(zhì)文物防風(fēng)化保護(hù)用無(wú) 機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料。再者，其他具有相似疏水性、透氣性及自清潔能力的有機(jī)硅 防水性涂料，也能被用來(lái)制備石質(zhì)文物無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料。對(duì)于本發(fā)明所屬 技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干推演或替 換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料，包含疏水性有機(jī)硅液相，其特征 在于所述疏水性有機(jī)硅液相中分散有重量分?jǐn)?shù)為0. 2 4%的納米ai0/Si02顆粒，所述納 米SiO/SiA顆粒為ZnO包覆的SiA顆粒，其平均粒徑為20 200nm，ZnO包覆層的厚度為 10 30nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料，其特征在于 所述納米SiO/SiA顆粒的平均粒徑為160 200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料，其特征在于 所述納米aio/sih顆粒所占的重量分?jǐn)?shù)為ο. 2 m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料，其特征 在于所述疏水性有機(jī)硅液相為有機(jī)硅樹(shù)脂、烷基硅氧烷偶聯(lián)劑與羥基氟硅油反應(yīng)制得的 有機(jī)硅類、含硅氟碳樹(shù)脂或者含氟聚硅氧烷中的一種或幾種。
5.一種如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的 制備方法，包括以下步驟a、單分散SW2納米粉末的制備首先將正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇溶劑配成濃度為 0. 2mol/L 0. 8mol/L的溶液A，以無(wú)水乙醇為溶劑加入水、氨氣配成Η20、ΝΗ3的濃度分別為 5mol/L 15mol/L和0. 5mol/L 1. 5mol/L的溶液B ；然后通過(guò)蠕動(dòng)泵將溶液A滴入溶液 B中，在滴加的過(guò)程中，混合溶液置于30°C 60°C的水浴鍋中攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行；滴加完 畢后，陳化、離心洗滌、干燥、研磨，得到平均粒徑為20 200nm的單分散SW2粉末；b、ZnO包覆S^2復(fù)合納米粉末的制備將步驟a所制備的單分散的S^2粉末超聲分散 于無(wú)水乙醇的水溶液中，所述無(wú)水乙醇和水的體積比為1 :2 3 :4 ；然后將上述超聲分散 過(guò)后的溶液加熱到60°C 90°C并保溫10 15min后，將三羥乙基胺水溶液和醋酸鋅水溶 液通過(guò)注射泵以0. 5mL/min 2mL/min的速度恒速滴入；滴定完畢以后，于60V 90°C繼 續(xù)攪拌1 濁；將沉淀用無(wú)水乙醇離心洗滌，并于50°C 100°C下真空干燥8 12h ；最后 于650°C 750°C煅燒2 汕，得平均粒徑為20 200nm的復(fù)合粉末；c、將步驟b所制得的納米復(fù)合粉末按0.2 4%的重量比與有機(jī)溶液混合，將所得混合 液裝于容器內(nèi)，并固定在高能行星球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨好以后，取出進(jìn)行超聲 分散30 60mino
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述步驟b中三羥乙基胺水溶液的濃度為1. 0 2. Omol/L，所述醋酸鋅水溶液 的濃度為0. 02 0. 05mol/Lo
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述步驟a中將溶液A滴加到溶液B中的速度為10 15mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述步驟a中溶液A與溶液B的體積比為1:2 2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述步驟b中，將單分散的S^2粉末超聲分散于無(wú)水乙醇的水溶液中，Sio2 的濃度為5 10g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述步驟c中球磨的條件為以350 450r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 4h。
全文摘要
本發(fā)明屬于石質(zhì)文物防風(fēng)化保護(hù)的超疏水復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種石質(zhì)文物用無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水納米復(fù)合材料，它包含疏水性有機(jī)硅液相，在疏水性有機(jī)硅液相中分散有重量分?jǐn)?shù)為0.2～4%的納米ZnO/SiO2顆粒，該納米ZnO/SiO2顆粒為ZnO包覆的SiO2顆粒，其平均粒徑為20～200nm，ZnO包覆層的厚度為10～30nm。本發(fā)明還公開(kāi)了這種超疏水納米復(fù)合材料的制備方法。所制得的無(wú)機(jī)-有機(jī)超疏水性材料應(yīng)用在砂巖類石質(zhì)文物上時(shí)，在石質(zhì)文物表面形成了一層具有低表面能的微米納米雙層結(jié)構(gòu)層，該表面出現(xiàn)了超疏水性，且有較小的滾動(dòng)角，不但具有較好的透水性、透氣性、抗酸性及抗鹽性，而且還具有的耐老化、殺菌、防紫外線及自清潔等性能。
文檔編號(hào)C09D183/08GK102108256SQ20101061865
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者劉紹軍, 田仕鵬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院