專利名稱：用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物和使用此組合物的粘性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的粘性膜。 更具體地，本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián) 劑和含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑，以防止因過渡金屬和過渡金屬離子移動所引起 的半導(dǎo)體芯片可靠性降低。此外，本發(fā)明涉及使用所述粘合劑組合物的粘性膜。
背景技術(shù)：
通常，使用銀漿料來將半導(dǎo)體器件粘結(jié)在一起，或?qū)雽?dǎo)體器件與支撐元件粘結(jié)。為了符合小型化和大容量化的半導(dǎo)體器件發(fā)展趨勢，用于半導(dǎo)體器件的支撐元件 也正在變得更小和更精細。當使用銀漿料來將半導(dǎo)體器件粘結(jié)在一起，或?qū)雽?dǎo)體器件與 支撐元件粘結(jié)時，銀漿料從半導(dǎo)體器件間的粘結(jié)表面中漏出或引起半導(dǎo)體器件的傾斜。結(jié) 果，Ag漿料引起故障、起泡和在接線時難以控制厚度。最近，將粘性膜廣泛用作銀漿料的替 代品。用于半導(dǎo)體封裝的粘性膜通常與切割膜聯(lián)合使用。在切割工藝中，切割膜用于固 定半導(dǎo)體晶片。切割工藝是將半導(dǎo)體晶片鋸切為單個芯片的工藝，且隨后進行如擴展、拾取 和安裝等后續(xù)工藝。切割膜可通過以下步驟形成將UV可固化粘合劑或以一些其它方式 固化的粘合劑涂布到基膜如具有氯乙烯或聚烯烴類結(jié)構(gòu)的膜上，并在其上層疊PET類覆蓋膜。用于半導(dǎo)體器件的常規(guī)粘性膜貼裝到半導(dǎo)體晶片上，且具有上述結(jié)構(gòu)的切割膜堆 疊在覆蓋膜已從中去除的切割膜上，隨后根據(jù)鋸切工藝鋸切。然而，最近通過簡單工藝制備了用于切割芯片模的粘結(jié)的半導(dǎo)體粘合劑。在此工 藝中，將PET覆蓋膜已從中去除的切割膜和粘性膜合并為單個膜，并將半導(dǎo)體晶片貼裝到 此單個膜上，隨后根據(jù)切割工藝鋸切。然而，與用于切割工藝的常規(guī)切割膜不同，此方法需 要在拾取工藝中將芯片模和芯片模粘性膜同時分離。此外，當將芯片模貼裝膜貼裝到半導(dǎo) 體晶片的后側(cè)時，在芯片模貼裝膜的粗糙面和晶片上電路圖案之間會產(chǎn)生間隙或空隙。當 暴露于高溫環(huán)境時，晶片上芯片和芯片模貼裝膜間界面中存在的間隙或空隙會膨脹，導(dǎo)致 裂紋并引起器件在可靠性測試中失敗。因此，對全部半導(dǎo)體封裝工藝均需要抑制界面處空 隙的形成。增加粘性膜中可固化組分的含量是抑制空隙形成的一種方法。然而，此方法會導(dǎo) 致膜的抗張強度降低，因此在將膜切割為半導(dǎo)體晶片大小的工藝中或在晶片鋸切工藝的磨 邊或修整工藝中引起膜的破裂。此外，對于粘合劑來說，膜的低儲能模量提供了高粘合強 度，使得膜很可能變形，因此降低拾取成功率。特別地，對于使用大小相同的兩個半導(dǎo)體芯 片的半導(dǎo)體器件，具有單獨粘性膜的半導(dǎo)體芯片被安裝在因存在導(dǎo)線而具有不規(guī)則性的下 層半導(dǎo)體芯片上。此時，對于粘性膜，重要地是要確保其上的半導(dǎo)體芯片絕緣，同時通過覆 蓋因存在導(dǎo)線引起的不規(guī)則性來抑制間隙或空隙形成。能夠滿足這些要求的粘性膜通常包括主要由環(huán)氧樹脂組成的粘合劑組合物。然而，在半導(dǎo)體芯片堆疊工藝期間，環(huán)氧樹脂相對高的吸收率會導(dǎo)致各種離子雜質(zhì)滲入粘性 膜和半導(dǎo)體芯片間的粘結(jié)界面中。在離子雜質(zhì)中，過渡金屬離子具有高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，因此引起半導(dǎo)體芯片損壞 或引起電路故障。因此，需要加入過渡金屬清除劑。然而，尚未開發(fā)出用于除去過渡金屬而 不損壞粘性膜性質(zhì)的改進方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個方面提供了用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物包括 彈性體樹脂、環(huán)氧樹脂、可固化酚醛樹脂、固化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑和填料。所述硅烷偶聯(lián)劑 包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。所述過渡金屬清除官能團可包括選自由-CN、-C00H、-NC0、-SH和-NH2組成的組中 的至少一種?；谒龉柰榕悸?lián)劑的總重量，所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量可為15wt%至 小于 IOOwt %。所述硅烷偶聯(lián)劑可包括30 60wt %的所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和40 70wt%的所述含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。所述粘合劑組合物可包括比所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量更高的過渡金屬 清除組分，所述過渡金屬清除組分包括含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。所述粘合劑組合物可包括2 50wt %的所述彈性體樹脂、4 50wt %的所述環(huán)氧 樹脂、3 50wt%的所述可固化酚醛樹脂、0. 01 10wt%的所述固化促進劑、0. 1 10wt% 的所述硅烷偶聯(lián)劑和0. 1 50wt%的所述填料。所述粘合劑組合物可進一步包括過渡金屬清除劑。所述過渡金屬清除劑可包括有機化合物，如具有腈基的氰化物和三唑衍生物；和 無機離子交換劑，如水滑石類離子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧 化鈦類類離子清除劑和磷化鋯類離子清除劑。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組 合使用?；谒龉柰榕悸?lián)劑和所述過渡金屬清除劑的總重量，所述過渡金屬清除劑和所 述含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑的含量可為50wt%至小于100wt%。所述粘合劑組合物可進一步包括有機溶劑。所述彈性體樹脂可包括含羥基、羧基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物。所述環(huán)氧樹脂可包括50wt%或更多的多官能環(huán)氧樹脂。所述可固化酚醛樹脂可包括50wt%或更多的線型酚醛樹脂。所述固化促進劑可包括膦類、硼類和咪唑類固化促進劑。這些化合物可單獨使用， 或兩種或更多種組合使用。所述填料可具有球形。所述填料可具有500nm至5 μ m的平均粒徑。所述粘合劑組合物可具有10kgf/m2或更高的粘合強度，且在30天后顯示出小于 的粘合強度變化。本發(fā)明另一個方面提供了一種使用上述任一粘合劑組合物的用于半導(dǎo)體器件的 粘性膜。所述粘性膜可包括小于2%的殘留溶劑。
本發(fā)明另一方面提供一種包括所述粘性膜的切割芯片模粘結(jié)膜。
具體實施例方式現(xiàn)將詳細地描述本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明一方面提供了一種粘合劑組合物，其包括彈性體樹脂、環(huán)氧樹脂、可固化酚 醛樹脂、固化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑和填料。在以下說明書中，除非另有說明，所述的每個組分的含量為固體含量。彈件體樹脂彈性體樹脂可為丙烯酸類聚合物樹脂。彈性體樹脂可為橡膠組分，所述橡膠組分 用于形成膜且可包含羥基、羧基或環(huán)氧基。丙烯酸類聚合物樹脂可通過(甲基)丙烯酸(C1 CJ烷基酯的共聚制備。具體 地，基于丙烯酸類聚合物樹脂的總重量，丙烯酸類聚合物樹脂可包括50%或更多的(甲基) 丙烯酸(C1 CJ烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1 CJ烷基酯的實例可包括但不限于(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等。這些化合物可單獨使用，或兩 種或更多種組合使用。在一個實施方式中，可控制丙烯酸類聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量，或 可通過引入適用于聚合的共聚單體將官能團引入丙烯酸類聚合物樹脂的側(cè)鏈中。適用于丙 烯酸類聚合物樹脂制備的共聚單體可包括丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、 苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些共聚單體可單獨使用，或兩種或更多種 組合使用?；诒┧犷惥酆衔飿渲目傊亓?，共聚單體的含量可為50wt%或更低，優(yōu)選 30wt %或更低，如0. 1 20wt %。丙烯酸類聚合物樹脂可基于它們的環(huán)氧當量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量來分類。 作為用作環(huán)氧當量大于10，000的丙烯酸類聚合物樹脂的商品，可使用SG-80H系列產(chǎn)品 (Nagase Chemtex)。對于環(huán)氧當量為10，000或更低的丙烯酸共聚物樹脂，可使用SG-P3 系列產(chǎn)品和SG-800H系列產(chǎn)品。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有5，OOOg/ eq.或更低的環(huán)氧當量。有利地，丙烯酸類聚合物樹脂可具有1，000 4，000g/eq.的環(huán)氧
=I里。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有1 25mgK0H的羥值，優(yōu)選5 20mgK0H的羥值。在另一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有35 90mgK0H的酸值，優(yōu)選 50 80mgK0H的酸值。丙烯酸類聚合物樹脂可具有0 40°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以防止膜在 室溫下和在半導(dǎo)體封裝的芯片鋸切工藝時的磨邊或修整中易碎。在一個實施方式中，丙烯 酸類聚合物樹脂可具有5 40°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。此外，丙烯酸類聚合物樹脂可具有100，000 700，000g/mol的重均分子量。有利 地，丙烯酸類聚合物樹脂可具有300，000 700，000g/mol的重均分子量。以粘合劑組合物的總重量計，丙烯酸類聚合物樹脂的含量可為2 50wt% (固體 含量)。在此范圍內(nèi)時，粘合劑組合物可提供成膜性和可靠性。更有利地，丙烯酸類聚合物
6樹脂的含量可為2 25wt%。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂的含量可為10 20wt%。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂可為具有足夠高交聯(lián)密度以顯示出強固化和粘合功能的那些環(huán)氧樹脂。 然而，具有高交聯(lián)密度的單一可固化環(huán)氧系統(tǒng)會提供脆性膜。因此，環(huán)氧樹脂可通過將液體 狀環(huán)氧樹脂或具有最低交聯(lián)密度的單或雙官能團環(huán)氧樹脂與多官能環(huán)氧樹脂混合來制備。具有最低交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂可具有100 1500g/eq.，優(yōu)選150 800g/eq.，更 優(yōu)選150 500g/eq.的環(huán)氧當量。在此范圍內(nèi)時，環(huán)氧樹脂不會引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降 低，同時保證粘性和耐熱性。只要環(huán)氧樹脂顯示出固化和粘合性質(zhì)，對其具體類型無限制，但考慮到膜的形狀， 環(huán)氧樹脂可包括具有至少一個官能團的固體或固體狀環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的實例可包括雙酚類環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛類環(huán)氧樹脂(ortho-cresol novolac-based epoxy resins)、多官能環(huán)氧樹脂、胺類環(huán)氧樹脂、雜環(huán)類環(huán)氧樹脂、取代的 環(huán)氧樹脂和萘酚類環(huán)氧樹脂。商購雙酚類環(huán)氧樹脂的具體實例可包括E4275 (JAPAN EPOXY RESIN) ；Epiclon 830-S、EpiclonEXA_830CRP、Epiclon EXA 850-S、Epiclon EXA-835LV 等(Dainippon Ink andChemicals, Inc. ) ；Epicoat 807> Epicoat 815、Epicoat 825> Epicoat 827、Epicoat828、Epicoat 834、Epicoat 1001、Epicoat 1004、Epicoat 1007 禾口 Epicoat 1009 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ；DER-330、DER-301 禾Π DER-361(Dow ChemicalCo.)和 YD-011、YDF-019, YD-128、YDF-170 等(Kukdo Chemical Co.，Ltd.)。商 購鄰甲酚醛類環(huán)氧樹脂的具體實例可包括YDCN-500_1P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、 YDCN-500-7P、YDCN-500-80P 和 YDCN-500-90P (KukdoChemicalCo.，Ltd.)；和 E0CN-102S、 E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1012、E0CN-1025 禾口 E0CN-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)。商購多官能環(huán)氧樹脂的具體實例可包括Epon 1031S(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. ) ；Araldite 0163 (Ciba Specialty Chemicals)； 禾口 Detachol EX-611、Detachol EX-614、 DetacholEX-614B、 Detachol EX-622、 Detachol EX-512、 Detachol EX-521、 DetacholEX-421、Detachol EX—411 禾口Detachol EX_321(NAGA Celsius TemperatureKasei Co. , Ltd. ) ο商購胺類環(huán)氧樹脂的具體實例可包括Epicoat 604(YukaShell Epoxy Co.，Ltd.) ；YH-434(Tohto Kasei Co.，Ltd.) ；TETRAD-X 和 TETRAD-C(Mitsubi shi Gas Chemical Company Inc.)；禾口 ELM—120 (SumitomoChemical Industry Co·，Ltd·)。商購雜環(huán) 環(huán)氧樹脂的具體實例可包括PT-810 (Ciba Specialty Chemicals)。商購取代的環(huán)氧樹脂的 具體實例可包括 ERL-4234、ERL-4299, ERL-4221、ERL-4206 等(UCC Co.，Ltd.)。商購萘酚 類環(huán)氧樹脂的具體實例可包括Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700、 Epiclon HP-470KDainippon Ink and Chemicals, Inc.)等。這些環(huán)氧樹脂可單獨使用， 或兩種或更多種組合使用。在一個實施方式中，環(huán)氧樹脂可包括50wt%或更多的多官能環(huán)氧樹脂。當多官能 環(huán)氧樹脂在此范圍內(nèi)時，環(huán)氧樹脂可具有高交聯(lián)密度，以提高結(jié)構(gòu)的內(nèi)部粘結(jié)強度并獲得 良好的可靠性。以環(huán)氧樹脂的總重量計，多官能環(huán)氧樹脂的含量可優(yōu)選為60 90wt%，更 優(yōu)選65 85wt%。在本發(fā)明的實施方式中，基于粘合劑組合物的總重量，環(huán)氧樹脂的含量可優(yōu)選為4 50wt%，更優(yōu)選4 35wt%。在此范圍內(nèi)時，膜可具有優(yōu)異的可靠性并保持相容性。更 有利地，考慮到降低粘性膜在室溫下的表面粘性，以降低粘性膜和芯片間的粘合力從而有 助于拾取工藝中的拾取，環(huán)氧樹脂的含量可為35wt%或更低，如4.5 25wt%。在一個實 施方式中，粘合劑組合物中環(huán)氧樹脂的含量可為10 30wt%。可固化酚酵樹脂酚醛環(huán)氧樹脂固化劑沒有具體限制?？墒褂萌魏芜m合的酚醛環(huán)氧樹脂固化劑。每 分子適合的固化酚醛樹脂可具有兩個或更多個酚醛羥基。固化酚醛樹脂的實例可包括雙酚 A、雙酚F和雙酚S樹脂、線型酚醛樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、甲酚醛樹脂、新酚(xylok)樹 脂和聯(lián)苯樹脂，全部這些樹脂在吸濕時對電解腐蝕有高抗性。商購可固化酚醛樹脂的具體實例可包括簡單的可固化酚醛樹脂，如H-l、H-4、 HF-1M、HF-3M、HF-4M 和 HF-45(Meiwa Kasei Co. , Ltd.)；對二甲苯類樹脂，如 MEH-78004S、 MEF-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH 和 MEH-78003H (Meiwa Kasei Co.，Ltd.)，以及 KPH-F3065 (K0L0N Chemical Co.，Ltd.)；聯(lián)苯類樹脂，如 MEH-7851SS、 MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH-78514H(Meiwa Kasei Co.，Ltd·)，以 及 KPH-F4500 (K0L0N Chemical Co.，Ltd.)；和三苯甲基類樹脂，如 MEH-7500、MEH_75003S、 MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H(Meiwa Kasei Co. ,Ltd.)等。這些化合物可單獨使用， 或兩種或更多種組合使用。在實施中，可固化酚醛樹脂可優(yōu)選具有100 600g/eq.，優(yōu)選100 300g/eq.的 羥基當量。在此范圍內(nèi)時，可保持適合的吸濕性和再流動抗性(reflowresistance)，且可不 降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此提供良好的耐熱性?？晒袒尤渲砂?0wt%或更多的線型酚醛樹脂。在一個實施方式中，可固 化酚醛樹脂可包括75 IOOwt%的線型酚醛樹脂。如果線型酚醛樹脂的加入量為50wt% 或更高，固化后的交聯(lián)密度增加，使得分子間內(nèi)聚力和內(nèi)部鍵合強度增加，因此改進了組合 物的粘合力。此外，組合物在外部應(yīng)力下可顯示較低的變形，這有利于保持膜的恒定厚度?；谡澈蟿┙M合物的總重量，可固化酚醛樹脂的含量可優(yōu)選為3 50wt%，更優(yōu) 選3 30wt %。在一個實施方式中，基于粘合劑組合物的總重量，可固化酚醛樹脂的含量可 優(yōu)選為10 35wt%。固化促進劑可加入固化促進劑以控制粘合劑組合物的固化速率。適合的固化促進劑可包括膦 類、硼類和咪唑類固化促進劑。膦類固化促進劑的實例可包括但不限于三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯 基膦、三對甲苯基膦、三-2，4-二甲苯基膦、三-2，5-二甲苯基膦、三-3，5-二甲苯基 膦、三芐基膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對叔丁氧基苯基)膦、二苯基環(huán)己基膦、 三環(huán)己基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦、二苯基膦基苯乙烯、二苯基氯化膦 (diphenylphosphinouschloride)、三正辛基氧化膦、二苯基氧膦基氫醌、四丁基氫氧化鱗、 四丁基乙酸鱗、芐基三苯基鱗六氟銻酸鹽、四苯基鱗四苯基硼酸鹽、四苯基鱗四對甲苯基硼 酸鹽、芐基三苯基鱗四苯基硼酸鹽、四苯基鱗四氟硼酸鹽、對甲苯基三苯基鱗四對甲苯基硼 酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷、1，2_雙(二苯基膦基)乙烷、1，3_雙(二苯基膦基)丙烷、1， 4-雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷等。
硼類固化促進劑的實例可包括但不限于苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、4-甲氧基 苯基硼酸、4-三氟甲氧基苯基硼酸、4-叔丁氧基苯基硼酸、3-氟-4-甲氧基苯基硼酸、吡 啶-三苯基硼烷、2-乙基-4-甲基咪唑鐺四苯基硼酸鹽和1，8-二偶氮二環(huán)[5. 4. 0]十一碳 烯-7-四苯基硼酸鹽。咪唑類固化促進劑的實例可包括但不限于2-甲基咪唑、2- i^一基咪唑、2-十七 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪 唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、 1-氰基乙基^ —基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-i^ —基咪唑 鐺-偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鐺-偏苯三酸鹽、2，4_ 二氨基-6-[2 ‘-甲 基咪唑基-(Γ )]_乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2' ^一基咪唑基-(I')]-乙 基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2'-乙基-4'甲基咪唑基-(I')]-乙基-三嗪、2，4_ 二氨 基-6-[2'-甲基咪唑基-(I')]-乙基-S-三嗪異氰脲酸加合物二水合物、2-苯基咪唑異 氰脲酸加合物、2-甲基咪唑異氰脲酸加合物二水合物、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯 基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2，3-二氫-IH-吡咯并[l，2-a]苯并咪唑、4，4'-亞甲基 雙O-乙基-5-甲基咪唑)、2_甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2，4-二氨基-6-乙烯基_1，3， 5-三嗪、2，4- 二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪異氰脲酸加合物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯 酰氧基乙基-1，3，5-三嗪異氰脲酸加合物、1- (2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰 基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)2-苯基-4，5- 二 -(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-乙 酰基-2-苯基胼、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-芐基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-苯基 咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑等。這些固化促進劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。粘合劑組合物中固化促進劑的含量可為0. 01 IOwt %。更有利地，粘合劑組合物 中固化促進劑的含量可為0. 01 2wt%。在此范圍內(nèi)時，粘合劑組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的存儲
穩(wěn)定性。硅烷偶聯(lián)劑可包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián) 劑。過渡金屬清除官能團通過結(jié)合過渡金屬離子或通過氧化或還原過渡金屬離子可 顯著降低過渡金屬的遷移率。根據(jù)本發(fā)明，可將能夠氧化或還原過渡金屬或降低過渡金 屬遷移率的官能團引入硅烷偶聯(lián)劑，以提供控制過渡金屬并同時保持粘性膜整體功能的功 能，以此防止因半導(dǎo)體芯片表面上殘留的雜質(zhì)，即過渡金屬或過渡金屬離子滲入粘性膜和 半導(dǎo)體芯片表面間的界面造成的半導(dǎo)體芯片可靠性降低。含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的實例可包括但不限于2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三甲 氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮 水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。在一個實施方式中，基于硅烷偶聯(lián)劑的總重量，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量可 為15wt%至小于100wt%。有利地，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量可為20 50wt%。例 如，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量可為25 60wt%。在一個實施方式中，硅烷偶聯(lián)劑可包括30 60wt%的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和40 70wt%的含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。過渡金屬清除官能團可為選自由-CN、-C00H、-NC0、-SH和-NH2組成的組中的至少 一種。例如，可將含氰化物基團的硅烷偶聯(lián)劑、含巰基的硅烷偶聯(lián)劑、含酸的硅烷偶聯(lián)劑、含 異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑和含胺基的硅烷偶聯(lián)劑用作過渡金屬清除官能團。含巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑的實例可包括但不限于3-巰基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑的實例可包括但不限于3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅焼。含胺基的硅烷偶聯(lián)劑的實例可包括但不限于N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅 基-N-(1，3- 二甲基亞丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。例 如，有利地可使用含巰基的硅烷偶聯(lián)劑和含胺基的硅烷偶聯(lián)劑的組合，和含巰基的硅烷偶 聯(lián)劑和含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑的組合。在本發(fā)明中，基于粘合劑組合物的總重量，硅烷偶聯(lián)劑的含量可為0. 1 10wt%。 在一個實施方式中，硅烷偶聯(lián)劑的含量可為1 7wt%。此外，粘合劑組合物可進一步包括過渡金屬清除劑，所述過渡金屬清除劑包括能 控制過渡金屬的過渡金屬清除官能團，如-CN、-C00H、-NC0、-SH或-NH2。可將具有腈基的氰化物、丙烯腈、2-氨基-1，1，3-三氰基-1-丙烷、4，4_偶氮雙 (4-氰基戊酸)、1，1_偶氮雙0，4_ 二甲基戊腈)、2，2_偶氮雙甲基丁腈)、四氰基乙 烯、壬二腈、丙二腈二聚體和三唑衍生物(購自Ciba Irgamet Co.，Ltd.)用作具有過渡金 屬清除官能團的清除劑。此外，根據(jù)清除對象，如磷酸、亞磷酸、有機酸陰離子、鹵素陰離子、 堿金屬陽離子和堿土金屬陽離子，具有離子清除功能的無機化合物的實例包括水滑石類離 子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧化鈦類類離子清除劑和磷化鋯類 離子清除劑，以用于清除離子雜質(zhì)。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。有 利地，可將氰化物用作過渡金屬清除劑。粘合劑組合物中可選地包括含過渡金屬清除官能團的清除劑。在一個實施方式 中，當不加入含過渡金屬清除官能團的清除劑時，含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑可 獨自作為過渡金屬清除組分。在另一個實施方式中，可將具有過渡金屬清除官能團的清除劑加入到用于半導(dǎo)體 器件的粘合劑組合物中。此時，含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑和具有過渡金屬清除 官能團的清除劑均可作為過渡金屬清除組分。過渡金屬清除組分的含量可高于含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量。在一個實施方式中，相對于硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬清除劑的總重量，含過渡金屬 清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬清除劑的總重量可為50wt%至小于100wt%，以進一 步改進過渡金屬清除功能。如果含清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬清除劑的總重量小 于50wt %，對過渡金屬的反應(yīng)性會降低。相對于硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬清除劑的總重量，含 清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬清除劑的總重量優(yōu)選為50. 5 85wt%，更優(yōu)選55 75wt%。腿可將填料選擇性地加入到粘合劑組合物中，以提供觸變性質(zhì)和控制熔體粘度。根據(jù)需要，填料可包括無機或有機填料。無機填料的實例包括但不限于金屬組分， 如金、銀、銅和鎳粉；和非金屬組分，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸 鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、氮化硼、二氧化鈦、玻璃、鐵氧體、陶瓷等。有機 填料的實例包括但不限于碳、橡膠填料、聚合物類填料等。對填料的形狀和大小無特別限制。在一個實施方式中，可優(yōu)選將球形氧化硅用作 填料。在一個實施方式中，根據(jù)需要，填料可為具有疏水表面的球形填料。球形氧化硅可具有500nm至10 μ m的粒徑。在一個實施方式中，填料可具有500nm 至5μπι的粒徑。在此范圍內(nèi)時，填料不損壞半導(dǎo)體電路。基于粘合劑組合物的總重量，填料的含量可為0. 1 50wt%。在根據(jù)一個實施方 式將粘性膜用于具有相同大小的芯片模粘性膜的情況下，填料的含量可在10 40wt%的 范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)時，膜易于形成并具有良好的抗張強度。有機溶劑所述粘合劑組合物可進一步包括有機溶劑。有機溶劑降低粘合劑組合物的粘性， 因此有助于粘性膜的制備。然而，殘留在粘性膜中的有機溶劑會影響粘性膜的物理性質(zhì)，因 此希望殘留有機溶劑的含量保持在2%或更低?？蓱?yīng)用的有機溶劑的實例包括但不限于苯、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰 胺、環(huán)己烷、丙二醇單甲醚乙酸酯和環(huán)己酮。這些溶劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使 用。例如，有機溶劑可包括高沸點溶劑和低沸點溶劑的混合物。高沸點溶劑的沸點可為約 100至約150°C。低沸點溶劑的沸點可為約50至約100°C。例如，低沸點溶劑和高沸點溶劑 的比例為約30 IOOwt % about 0 70wt%。在此比例范圍內(nèi)，殘留有機溶劑的量可調(diào) 節(jié)為約2wt%或更低。有機溶劑可促進均勻混合物的形成，以減少粘性膜形成時空隙的出現(xiàn)。并且，在粘 性膜形成后，殘留在膜中的少量有機溶劑使膜變軟，因此防止膜被不希望地切割。粘合劑組合物可具有IOkgf/m2或更高的粘合強度，且可在30天后顯示出小于1 % 的粘合強度變化。具體地，粘合劑組合物可具有11 25kgf/m2或更高的粘合強度，且在30 天后顯示出小于0.5%的粘合強度變化。本發(fā)明另一個方面提供了由粘合劑組合物形成的用于半導(dǎo)體器件的粘性膜。粘性 膜可包括小于2%的殘留溶劑。粘性膜可非限制性地在80 120°C下干燥10 60分鐘。通過控制干燥溫度或時間，可除去殘留在組合物中的低沸點溶劑，且可將高沸點 溶劑調(diào)節(jié)至小于2%。將粘性膜在120 150°C下固化1 10分鐘。更具體地，可使粘性膜經(jīng)歷(約1至8次)循環(huán)固化工藝，所述循環(huán)固化工藝可包 括在120 130°C下初次固化1 3小時和在130 150°C下二次固化10 60分鐘。通 過此工藝，可調(diào)節(jié)殘留溶劑的揮發(fā)度。同樣地，考慮到各種物理性質(zhì)和組合物中殘留溶劑的種類和含量，可控制因切割工藝期間溶劑揮發(fā)性所引起的問題。在切割工藝中，可僅降低膜中高沸點溶劑的濃度，來消除因揮發(fā)性成分引起的空 隙出現(xiàn)和減輕芯片模貼裝中的氣泡膨脹。更具體地，如果使用沸點小于125°C固化溫度的溶劑，在切割工藝期間殘留溶劑會 引起空隙的形成。此外，如果使用沸點大于200°C的溶劑，在膜形成期間殘留溶劑的含量變 為2%或更高，因此在EMC模塑工藝或可靠性測試期間引起體積膨脹且降低可靠性。在以上描述中，對于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物，建議用適合比例和含量的低沸 點溶劑和高沸點溶劑。在此比例內(nèi)時，在界面形成的間隙或空隙的體積膨脹降低，以消除將 芯片粘結(jié)至界面時空隙的出現(xiàn)，且因?qū)Ь€填充中的間隙或空隙引起的體積膨脹降低，因此 提供具有高可靠性的用于半導(dǎo)體器件的粘性膜。此外，在固化前膜的脆性降低，以防止因在 鋸切或安裝工藝中粘性膜碎片引起的膜污染，且有助于膜的處理。在根據(jù)本發(fā)明的粘性膜中，殘留溶劑的含量小于2wt%。因此，在組合物形成的粘 性膜的層中，固體含量為98wt%或更高。如果層中的固體含量小于98wt%，因殘留溶劑引 起的氣泡或吸濕性會引起可靠性的降低。粘性膜可顯示出150 400%的伸長率。粘性膜可具有25°C下0. 1 IOMPa的存儲彈性模量和80°C下0. 01 0. IOMPa的 存儲彈性模量。粘性膜可具有25°C下1，000, 000 5，000, 000P的熔體粘度和小于0. IKgf 的表面粘性。也就是說，因為膜中存在溶劑，粘性膜在粘度或表面粘性上未改變，使得用于 半導(dǎo)體封裝工藝所需的性質(zhì)未受實質(zhì)影響。具體地，無論是否存在高沸點溶劑，在固化后， 粘合劑組合物的存儲彈性模量、流動性和表面粘性保持不變。因此，鑒于在室溫下存儲，粘 性膜不受高沸點溶劑的影響。與由低沸點溶劑形成的膜相比，根據(jù)本發(fā)明的粘性膜因在125°C至小于175°C溫 度下?lián)]發(fā)率低且揮發(fā)量小而具有塑性，因此防止膜的破裂。而且，在半導(dǎo)體封裝工藝中，也 將空隙產(chǎn)生降低至基板上空隙生成小于5%的程度，因此防止可靠性降低。本發(fā)明的另一方面提供了包括用于半導(dǎo)體器件的粘性膜的切割芯片模粘結(jié)膜。根 據(jù)本發(fā)明，切割芯片模粘結(jié)膜具有順序堆疊在基膜上的粘性層和粘性膜，其中粘性膜層由 根據(jù)本發(fā)明實施方式的粘性膜形成。粘性層可由公知的粘合劑組合物形成，其可包括如基于100重量份的UV可固化丙 烯酸酯，100重量份的彈性體樹脂、20 150重量份的UV可固化丙烯酸酯和0. 1 5重量 份的光引發(fā)劑?；た蔀樯渚€可透射的材料。如果使用紫外光活化的可輻射固化的粘合劑，基膜 可由選自具有有利透光率的聚合物的材料形成。聚合物的實例可包括但不限于聚烯烴均 聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、乙烯乙基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯共聚物 等?？紤]到抗張強度、伸長率、射線可透射性等，基膜可具有50 200 μ m的厚度。從以下實施例中，本發(fā)明的優(yōu)點和特征以及實現(xiàn)它們的方法將變得更明了。然而， 本發(fā)明不限于所說明的實施例且可以不同方式實施。更確切地，提供公開的實施例，使得本 公開全面和完整，且將本發(fā)明的范圍完全傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。本發(fā)明的范圍由在后的 權(quán)利要求所限定。
實施例測試偶聯(lián)劑和清除劑對過渡金屬溶液的反應(yīng)性為了確認本發(fā)明偶聯(lián)劑對過渡金屬的反應(yīng)性，將偶聯(lián)劑與含Cu2+離子的過渡金屬 溶液混合。具體地，在將過渡金屬溶解后，將過渡金屬溶液滴入其中具有不同偶聯(lián)劑的燒杯 中，隨后測定偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。結(jié)果用0或X總結(jié)在表1中。表1
IKBM-30 3S-810KBM-.60 2丙二腈二聚體四氰基乙烯壬二腈離子反I 25ΓX〇〇XXX應(yīng)性 70°C i IX〇〇O〇〇ΚΒΜ-303 :β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷S-810 :3-巰基丙基三甲氧基硅烷KBM-602 :N_2 (氨基乙基)3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷“ X ” 偶聯(lián)劑不與Cu2+離子反應(yīng)“〇”偶聯(lián)劑與Cu2+離子反應(yīng)實施例1至4和比較例1至5將表2和3所列的組分加入到IL燒杯中并通過高速攪拌器以4000rpm的速度分散 20分鐘以制備組合物。將每個組合物通過砂磨機處理兩次，持續(xù)30分鐘。隨后，將組合物 通過50μπι囊式過濾器過濾并隨后沉積到60μπι厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上， 使用涂抹器對此膜的表面進行釋放涂布(release coating)，隨后在90 120°C下干燥20 分鐘，以制備粘性層。實施例和比較例中所用的組分如下。(1)彈性體樹脂:KLS-1045 (羥值:13mgK0H/g，酸值:63mgK0H/g，Tg 38°C，重均分 子量690, 000，F(xiàn)ujikura Ltd.)(2)雙酚類環(huán)氧樹脂YD-Oll (當量450 (g/eq·)，重均分子量10,000或更低， Kukdo Chemical Co. , Ltd.)(3)多官能環(huán)氧樹月旨(EP-5100R, Kukdo Chemical Co.，Ltd.)(4)可固化酚醛樹脂線型酚醛樹脂(DL-92，羥基當量105(g/eq.)，重均分子量 1, 000 ^ ! , Meiwa Plastic Industries, Ltd.)(5)固化促進劑膦類固化促進劑(TPP-K、TPP或TPP-MK，MeiwaPlastic Industries, Ltd.)(6)環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(KBM-303,當量:246 (g/eq. )，Shin-Etsu ChemicalCo.， Ltd.)(7)巰基硅烷偶聯(lián)劑(S-810，當量196 (g/eq. )，Chisso Corporation)(8)氨基硅燒偶聯(lián)劑(KBM-602，當量206 (g/eq. )，Shin-Etsu ChemicalCo.， Ltd.)(9)清除劑(四氰基乙烯，當量32 (g/eq. )，Tokyo Kayaku Co.，Ltd.)(10)填料球形氧化硅(SC-4500SQ，SC-2500SQ，Admatechs Co.，Ltd.)表2
1權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，包括彈性體樹脂、環(huán)氧樹脂、可固化酚醛樹 脂、固化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑和填料，其中所述硅烷偶聯(lián)劑包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含 過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述過渡金屬清除官能 團包括選自由-CN、-C00H、-NCO, -SH和-NH2組成的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中基于所述硅烷偶聯(lián)劑的 總重量，所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量為15wt%至小于100wt%。
4.如權(quán)利要求3所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑包括 30 60wt %的所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和40 70wt %的所述含過渡金屬清除官能團的 硅烷偶聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求3所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物具有 比所述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量更高的過渡金屬清除組分，所述過渡金屬清除組分包 括含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括 2 50wt%的所述彈性體樹脂、4 50wt%的所述環(huán)氧樹脂、3 50wt%的所述可固化酚醛 樹脂、0. 01 IOwt%的所述固化促進劑、0. 1 IOwt%的所述硅烷偶聯(lián)劑和0. 1 50wt% 的所述填料。
7.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，進一步包括過渡金屬清除劑。
8.如權(quán)利要求7所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述過渡金屬清除劑包 括以下至少一種有機化合物，包括氰化物和三唑衍生物；和無機離子交換劑，包括水滑石 類離子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧化鈦類類離子清除劑和磷化 鋯類離子清除劑。
9.如權(quán)利要求7所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中基于所述硅烷偶聯(lián)劑和 所述過渡金屬清除劑的總重量，所述過渡金屬清除劑和所述含過渡金屬清除官能團的硅烷 偶聯(lián)劑的含量為50wt%至小于100wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，進一步包括有機溶劑。
11.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述彈性體樹脂為含 羥基、羧基或環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物。
12.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包括 50wt %或更多的多官能環(huán)氧樹脂。
13.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述可固化酚醛樹脂 包括50wt%或更多的線型酚醛樹脂。
14.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述固化促進劑包括 選自由膦類固化促進劑、硼類固化促進劑和咪唑類固化促進劑組成的組中的至少一種。
15.如權(quán)利要求1所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，其中所述填料具有球形且 具有500nm至5 μ m的平均粒徑。
16.一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，具有10kgf/m2或更高的粘合強度，且在30 天后顯示出粘合強度的變化小于1%。
17.如權(quán)利要求16所述的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，包括硅烷偶聯(lián)劑，所述硅 烷偶聯(lián)劑包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。
18.一種用于半導(dǎo)體器件的粘性膜，所述粘性膜使用如權(quán)利要求1至17中任一項所述 的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物制備。
19.如權(quán)利要求18所述的用于半導(dǎo)體器件的粘性膜，其中所述粘性膜包括小于2%的 殘留溶劑。
20.一種切割芯片模粘結(jié)膜，包括如權(quán)利要求18所述的用于半導(dǎo)體器件的粘性膜。
全文摘要
一種用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，包括彈性體樹脂、環(huán)氧樹脂、可固化酚醛樹脂、固化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑和填料。所述硅烷偶聯(lián)劑包括含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和含過渡金屬清除官能團的硅烷偶聯(lián)劑。所述粘合劑組合物防止因過渡金屬和過渡金屬離子遷移引起的半導(dǎo)體芯片可靠性降低，因此在半導(dǎo)體封裝期間或之后能最大程度提高半導(dǎo)體器件的運行效率。此外，所述粘合劑組合物為粘性膜提供軟化的結(jié)構(gòu)和高抗張強度，因此防止膜被不希望地切割，同時確保粘性膜的高可靠性和硬度。
文檔編號C09J11/06GK102108276SQ201010623310
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者任首美, 宋基態(tài), 崔韓任, 片雅濫, 鄭喆, 金相珍 申請人:第一毛織株式會社