專利名稱：使用具有疏水基團(tuán)的丙烯酸系梳狀共聚物作為偶合劑制備自粘結(jié)顏料顆粒的方法、自粘 ...的制作方法
使用具有疏水基團(tuán)的丙烯酸系梳狀共聚物作為偶合劑制備自粘結(jié)顏料顆粒的方法、自粘結(jié)顏料顆粒及其用途粘結(jié)劑和礦物材料是紙張涂料顏色的主要成分。前者(通常基于膠乳且以水性懸浮液或分散液形式)提供形成紙張涂料的元素之間的必要粘著和結(jié)合。后者(通常為碳酸鈣)可提供紙張品質(zhì)、特別是關(guān)于其光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。自粘結(jié)顏料顆粒的原理為工業(yè)所知它是指由彼此緊密粘結(jié)的礦物材料和粘結(jié)劑形成的獨(dú)特的固體顆粒。內(nèi)結(jié)合力達(dá)到提供具有優(yōu)良機(jī)械穩(wěn)定性的自粘結(jié)顏料顆粒的程度。這類顆?？芍苯邮┯糜诙喾N應(yīng)用中。施用自粘結(jié)顏料顆粒避免單獨(dú)操作礦物材料和粘結(jié)劑的后勤困難，且進(jìn)一步避免在可比的礦物和粘結(jié)劑的混合物中發(fā)展的不想要的物理和化學(xué)相互作用。這類問(wèn)題在 "Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology，，(Advanced Coating Fundamentals Symposium,San Diego,CA, USA，2001年5月4-5日，第108-123頁(yè))中特別提到，其強(qiáng)調(diào)了施用碳酸鈣和丁苯膠乳粘結(jié)劑的混合物的負(fù)面效應(yīng)。自粘結(jié)顏料顆粒通過(guò)實(shí)施在粘結(jié)劑存在下研磨礦物材料的至少一個(gè)步驟的方法來(lái)制備，其中研磨是指導(dǎo)致粒度減小的操作；自粘結(jié)顏料顆粒中的礦物材料具有比用于生產(chǎn)其的初始礦物材料更小的直徑。這類自粘結(jié)顏料顆粒及其變體在包括WO 2006 008657、 WO 2006 128814和WO 2008 13擬92的許多文獻(xiàn)中描述。通常注意到，在自粘結(jié)顏料顆粒生產(chǎn)工藝期間除了礦物材料和粘結(jié)劑之外，使用諸如乙烯-丙烯酸Poligen WE 4的“偶聯(lián)劑”提供所形成顏料顆粒的改進(jìn)的自粘結(jié)特性。 實(shí)際上，認(rèn)為這類偶聯(lián)劑便于在碳酸鹽表面發(fā)展粘結(jié)劑的強(qiáng)烈粘著，所述粘結(jié)劑包括天然來(lái)源的粘結(jié)劑，諸如淀粉；蛋白質(zhì)，諸如酪蛋白；纖維素和纖維素衍生物，諸如乙基羥乙基纖維素(EHEC)和/或羧甲基纖維素(CMC)；和合成粘結(jié)劑，諸如聚乙酸乙烯酯(PVA)、丙烯酸系材料、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸系粘結(jié)劑。這類粘結(jié)劑可以溶液、懸浮液或乳液形式，諸如由Lubricol 制造的Hycar 丙烯酸系乳液。WO 2006 008657描述了在粘結(jié)劑存在下在水性環(huán)境中共研磨無(wú)機(jī)材料的方法。自粘結(jié)特性基于對(duì)由共研磨材料形成的錠料進(jìn)行的壓碎試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。在所提供的6個(gè)實(shí)施例中，4個(gè)實(shí)施例(實(shí)施例1、3、5和6)施用粘結(jié)劑以及Poligen WE 4(由BASF 商業(yè)化)。 僅實(shí)施例5和6使自粘結(jié)顏料顆粒懸浮液的最終固含量大于50重量為了在這些固含量下獲得可使用的懸浮液粘度，必需加入潤(rùn)濕劑和分散劑。WO 2006 128814提到這些自粘結(jié)顏料顆粒(稱為“聚合物-顏料雜合物”)對(duì)于應(yīng)用其的紙張的性質(zhì)的影響。值得注意的是，觀察到諸如不透明性的光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。該文獻(xiàn)描述了在水性環(huán)境中用苯乙烯-丙烯酸酯粘結(jié)劑以及Poligen WE 4通過(guò)研磨碳酸鈣形成這類自粘結(jié)顏料顆粒。然而，所獲得的自粘結(jié)顏料顆粒的所得懸浮液中沒(méi)有一個(gè)具有大于30重量％的固含量。最后，WO 2008 139292描述了實(shí)施在粘結(jié)劑存在下研磨顏料材料、接著加入指定的倒相乳液的步驟的方法；例如，除粘結(jié)劑之外將Poligen WE 4與碳酸鈣一起以20%固含量研磨。濃縮該懸浮液產(chǎn)生40%固含量的漿液。改進(jìn)自粘結(jié)顏料顆粒生產(chǎn)工藝仍然受到技術(shù)人員的關(guān)注，且在技術(shù)人員為此的繼續(xù)努力中，申請(qǐng)人已經(jīng)研發(fā)出了生產(chǎn)自粘結(jié)顏料顆粒的方法，其包括以下步驟a)至少一個(gè)在水性環(huán)境中研磨至少一種粘結(jié)劑和至少一種礦物材料以獲得懸浮液的步驟；b)任選地，至少一個(gè)濃縮按照步驟a)獲得的懸浮液的步驟，任選在至少一種分散助劑的存在下進(jìn)行；c)任選地，干燥按照步驟a)或b)獲得的懸浮液；其特征在于-在步驟a)之前和/或期間，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的
聚合產(chǎn)生2. 1)至少一種陰離子單體，其為烯烴；2. 2)至少一種烷氧基化的單體，其為烯烴，其中所述烷氧基帶有具有10-32個(gè)碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2. 3)任選地，至少一種其它單體，其為丙烯酸酯，優(yōu)選的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯， 和/或不飽和酰胺，優(yōu)選的不飽和酰胺為丙烯酰胺。對(duì)于本申請(qǐng)的目的而言，陰離子單體為在以單體形式或作為聚合物中的聚合單體引入水性環(huán)境中時(shí)經(jīng)歷離解變?yōu)殛庪x子的單體。用所選的偶聯(lián)劑實(shí)施本發(fā)明的方法不僅允許技術(shù)人員直接獲得高固含量的懸浮液，而且相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法來(lái)說(shuō)，在由本發(fā)明的方法制備時(shí)，懸浮液的水相的總有機(jī)物含量(TOC)類似或降低。為完整起見(jiàn)，申請(qǐng)人將要評(píng)論WO 2004/041882、WO 2004/0410883、申請(qǐng)?zhí)?0701591的未公開(kāi)法國(guó)專利申請(qǐng)、申請(qǐng)?zhí)?70M440. 5的未公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)和申請(qǐng)?zhí)?08014443. 9的未公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)，雖然提到了如本文施用的類似共聚物，但是它們沒(méi)有旨在解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，也沒(méi)有施用本發(fā)明的方法中指定的共聚物。在不希望受到任何理論限制的情況下，申請(qǐng)人相信懸浮液的水相的TOC值越低， 其中懸浮的自粘結(jié)顏料顆粒內(nèi)的粘著力越大。低TOC值建議僅少量粘結(jié)劑、表面活性劑(用來(lái)穩(wěn)定該粘結(jié)劑)和偶聯(lián)劑殘存于水相中。結(jié)果是工藝用水可相對(duì)容易地再次使用，這代表本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)。在不實(shí)施濃縮步驟b)或干燥步驟C)的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可直接產(chǎn)生自粘結(jié)顏料顆粒的高固含量懸浮液。實(shí)際上，本發(fā)明的方法使得避免強(qiáng)制性濃縮步驟成為可能。就本發(fā)明的目的而言，濃縮是指增加懸浮液的固含量的步驟。這一步驟例如可實(shí)施過(guò)濾、離心分離或任何其它機(jī)械濃縮方式。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法施用上述共聚物使得所述單體相對(duì)于總共聚物重量以以下重量％存在于所述共聚物中2. 1)5-95%、優(yōu)選50_95%且更優(yōu)選70_95重量％的所述陰離子單體；2.幻5-95%、優(yōu)選5_50%且更優(yōu)選5_30重量％的所述烷氧基化的單體；2. 3) 0-30%且優(yōu)選0-20重量％的所述其它單體。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烷氧基化的單體為式(I)的單體
權(quán)利要求
1.制備自粘結(jié)顏料顆粒的方法，所述方法包括以下步驟a)至少一個(gè)在水性環(huán)境中研磨一種或多種粘結(jié)劑和一種或多種礦物材料以獲得懸浮液的步驟；b)任選地，至少一個(gè)濃縮按照步驟a)獲得的懸浮液的步驟，任選在一種或多種分散助劑的存在下進(jìn)行；c)任選地，干燥按照步驟a)或b)獲得的懸浮液； 其特征在于-在步驟a)之前和/或期間，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的聚合產(chǎn)生2.1)至少一種陰離子單體，其為烯烴；2. 2)至少一種烷氧基化的單體，其為烯烴，其中所述烷氧基帶有具有10-32個(gè)碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2. 3)任選地，至少一種其它單體，其為丙烯酸酯，優(yōu)選的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯，和/ 或不飽和酰胺，優(yōu)選的不飽和酰胺為丙烯酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于相對(duì)于總共聚物重量來(lái)說(shuō)所述單體以以下重量％存在于所述共聚物中2. 1)5-95%、優(yōu)選50-95%且更優(yōu)選70-95重量％的所述陰離子單體； 2. 2) 5-95%、優(yōu)選5-50%且更優(yōu)選5_30重量％的所述烷氧基化的單體；2.3) 0-30%且優(yōu)選0-20重量％的所述其它單體。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述烷氧基化的單體為式(I)的單體
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于R'為具有IO-M個(gè)碳原子的支化烴鏈，優(yōu)選根據(jù)格爾伯特反應(yīng)由直鏈醇的縮合產(chǎn)生，其中所述R'優(yōu)選選自2-己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于R'為聚苯乙烯基苯酚，且優(yōu)選選自二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述基團(tuán)R選自(a)烴基，諸如乙烯基和/或烯丙基；(b)形成烷氧基酯的基團(tuán)，諸如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸的基團(tuán)；(c)形成N-烷氧基尿烷的基團(tuán)，諸如丙烯?；蛲楹?或甲基丙烯?；蛲楹?或α， α ‘ -二甲基-異丙烯基-芐基尿烷和/或烯丙基尿烷的基團(tuán)；(d)形成烷氧基醚的基團(tuán)， 諸如形成乙烯基烷氧基醚的基團(tuán)和/或形成烯丙基烷氧基醚的基團(tuán)和/或形成烷氧基尿烷的基團(tuán)；(e)形成烷氧基酰胺的基團(tuán)；(f)形成烷氧基酰亞胺的基團(tuán)；和(g)它們的混合物， 且更優(yōu)選R為形成烷氧基甲基丙烯酸酯的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述共聚物的特點(diǎn)為被一種或多種中和劑中和的任何酸性官能團(tuán)的摩爾％為0-50%、優(yōu)選為0-35%且更優(yōu)選為0-20%。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述中和劑選自鈉、鉀、鋰的氫氧化物或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于任何步驟b)中的所述分散劑為丙烯酸均聚物或共聚物。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟a)期間研磨的懸浮液的固含量相對(duì)于所述懸浮液的總重量為1-80干重％，且優(yōu)選為15-60干重％。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述礦物材料選自金屬氧化物，諸如二氧化鈦和/或三氧化鋁；金屬氫氧化物，諸如氫氧化鋁；亞硫酸鹽；硅酸鹽，諸如滑石和/ 或高嶺粘土和/或云母；碳酸鹽，諸如碳酸鈣和/或白云石；石膏；緞光白；以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自(a)天然來(lái)源的粘結(jié)劑，諸如淀粉；蛋白質(zhì)，諸如酪蛋白；纖維素和纖維素衍生物，諸如乙基羥乙基纖維素 (EHEC)和/或羧甲基纖維素(CMC)；和(b)合成粘結(jié)劑，諸如聚乙酸乙烯酯(PVA)，丙烯酸系粘結(jié)劑，諸如丙烯酸酯粘結(jié)劑和/或丙烯腈粘結(jié)劑和/或苯乙烯-丙烯酸系粘結(jié)劑，苯乙烯粘結(jié)劑、苯乙烯-丁二烯粘結(jié)劑和丁二烯粘結(jié)劑；和(c)它們的混合物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟a)期間，包含在所述懸浮液中的礦物材料粘結(jié)劑的重量比例在99 1和1 99之間且優(yōu)選在70 30和30 70 之間。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述共聚物以相對(duì)于礦物材料的干重來(lái)說(shuō)對(duì)應(yīng)于0. 1-2%、優(yōu)選0. 1-0. 5%、更優(yōu)選0. 1-0. 3干重％的量施用。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在任何步驟b)期間，加入相對(duì)于礦物材料的干重來(lái)說(shuō)0. 01-2重量％的至少一種分散劑。
17.自粘結(jié)顏料顆粒，其特征在于它們通過(guò)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法獲得。
18.權(quán)利要求17的顏料顆粒在塑料或涂料應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備自粘結(jié)顏料顆粒的方法，其包括至少一個(gè)在水性環(huán)境中研磨一種或多種粘結(jié)劑和一種或多種礦物材料以獲得懸浮液的步驟a)，其特征在于，在步驟a)之前和/或期間，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的聚合產(chǎn)生2.1)至少一種陰離子單體，其為烯烴；2.2)至少一種烷氧基化的單體，其為烯烴，其中所述烷氧基帶有具有10-32個(gè)碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2.3)任選地，至少一種其它單體，其為丙烯酸酯，優(yōu)選的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯，和/或不飽和酰胺，優(yōu)選的不飽和酰胺為丙烯酰胺，以及通過(guò)該方法獲得的產(chǎn)品及這些產(chǎn)品的用途。
文檔編號(hào)C09C1/42GK102282220SQ201080004578
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者P·A·C·加尼, P·漢茲克 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司