專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑樹(shù)脂組合物及利用其的層疊體和撓性印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于撓性印刷線路板如撓性鍍銅層疊體中的粘合劑樹(shù)脂組合物，以及利用其的層疊體和撓性印刷線路板。
背景技術(shù)：
通常，撓性印刷線路板(撓性印刷電路板)具有如下基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，其中利用粘合劑將銅箔等粘合至充當(dāng)基材的絕緣膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面，所述絕緣膜由耐熱膜如聚酰亞胺膜構(gòu)成。作為這種粘合劑，迄今，已經(jīng)使用了通過(guò)將阻燃劑與熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂如丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺或聚酯樹(shù)脂的摻合樹(shù)脂混合而獲得的粘合劑。作為阻燃劑，迄今已經(jīng)使用了鹵素阻燃劑，這是因?yàn)樾枰獙?duì)應(yīng)于美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(Underwriters Laboratories he.) (UL)-94 規(guī)格中的 VTM-O 等級(jí)或 V-O 等級(jí)的高阻燃性。然而，最近，考慮到環(huán)境污染問(wèn)題，已經(jīng)使用磷阻燃劑如磷酸酯、磷酸酯酰胺、三聚氰胺多磷酸酯、多磷酸銨、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物，和磷腈化合物來(lái)代替鹵素阻燃劑。然而，為了通過(guò)僅利用這樣的磷阻燃劑來(lái)滿(mǎn)足對(duì)應(yīng)于UL-94規(guī)格中的VTM-O等級(jí)或V-O等級(jí)的高阻燃性，與使用鹵素阻燃劑的情況相比，必須混合大量磷阻燃劑。這導(dǎo)致如下問(wèn)題，即，隨著磷阻燃劑的混合量增加，粘合性降低。為了解決該問(wèn)題，最近，已經(jīng)提出了通過(guò)使用利用了磷的阻燃效果的樹(shù)脂來(lái)減少磷阻燃劑的混合量。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2003-176470號(hào)公報(bào))提出，通過(guò)使用含磷的環(huán)氧樹(shù)脂并進(jìn)一步使用含磷的苯氧基樹(shù)脂作為熱塑性樹(shù)脂的一部分，將組合物中的磷含量控制為
2重量％以上。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (日本特開(kāi)2005-53989號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種阻燃性粘合劑樹(shù)脂組合物，其含有無(wú)鹵素的環(huán)氧樹(shù)脂和含磷的聚酯樹(shù)脂的摻合樹(shù)脂、充當(dāng)阻燃劑的磷腈化合物以及無(wú)機(jī)填料如氫氧化鎂或氫氧化鋁。專(zhuān)利文獻(xiàn)2描述了，即使不使用磷酸酯，通過(guò)將磷元素對(duì)樹(shù)脂成分的含量比控制在1. 8質(zhì)量％ 5重量％范圍內(nèi)，也能夠滿(mǎn)足阻燃性和焊料耐熱性。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3 (日本特開(kāi)2007-2M659號(hào)公報(bào))提出了一種撓性印刷線路板用粘合劑樹(shù)脂組合物，所述粘合劑樹(shù)脂組合物含有溶解度參數(shù)為8 16的熱塑性樹(shù)脂，和作為阻燃劑的重均分子量為2，000 20，000且可溶于有機(jī)溶劑中的含磷的聚酯樹(shù)脂。專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了，與使用磷酸酯阻燃劑或磷酸酯酰胺阻燃劑的情況相比，通過(guò)使用具有特定分子量的含磷的聚酯樹(shù)脂，能夠確保充分的粘合力，而不削弱焊料耐熱性和阻燃性。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4(日本特開(kāi)2005-248048號(hào)公報(bào))提出了一種撓性鍍銅層疊體用阻燃性粘合劑組合物，所述粘合劑組合物含有含磷的環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂，含羧基的聚酯樹(shù)脂、含羧基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等作為熱塑性樹(shù)脂，和含磷的填料如磷酸酯酰胺。描述了，與磷腈相比，含氮的磷酸酯和磷酸酯酰胺能夠滿(mǎn)足阻燃性，而不降低剝離強(qiáng)度。
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引用列表專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利文獻(xiàn)2專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題如上所述，已經(jīng)提出了各種撓性印刷線路板用無(wú)鹵素的阻燃性粘合劑樹(shù)脂組合物。然而，對(duì)能夠高度滿(mǎn)足粘合性、阻燃性和焊料耐熱性的粘合劑的要求不斷增加，需要進(jìn)
一步改進(jìn)?？紤]到上面的情況，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵素且能夠滿(mǎn)足阻燃性而不削弱粘合性和焊料耐熱性的粘合劑樹(shù)脂組合物，以及利用其的層疊體和撓性印刷線路板。解決問(wèn)題的手段具體地，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂；苯并噁嗪化合物；無(wú)鹵素的阻燃劑；和固化劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂和所述熱塑性樹(shù)脂中的至少一種含有磷，以及所述粘合劑樹(shù)脂組合物的固體部分中的磷含量是2. 5質(zhì)量％以上。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂是含磷的環(huán)氧樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù)脂含有10質(zhì)量％ 70質(zhì)量％含磷的聚酯，以及按所述粘合劑樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂為100質(zhì)量份計(jì)，所述苯并B惡嗪化合物的含量為5 25質(zhì)量份，所述無(wú)鹵素的阻燃劑的含量為1 30質(zhì)量份。所述熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以下的熱塑性樹(shù)脂，以及所述熱塑性樹(shù)脂除了含有含磷的聚酯外，還優(yōu)選含有聚酰胺。所述苯并噁嗪化合物優(yōu)選為在兩端都具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物，所述無(wú)鹵素的阻燃劑優(yōu)選為磷腈。本發(fā)明的層疊體包含基材膜，和設(shè)置在所述基材膜上且由本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物構(gòu)成的粘合劑層。本發(fā)明的撓性印刷線路板包括本發(fā)明的層疊體。有益效果本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物含有在分子中含磷的樹(shù)脂，和苯并B惡嗪。因此，能夠減少引起粘合性降低的無(wú)鹵素的阻燃劑的含量，因而能夠滿(mǎn)足阻燃性和粘合性?xún)烧摺?br> 具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將描述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，應(yīng)理解，本文中公開(kāi)的實(shí)施方案在所有方面都是說(shuō)明性的而不是限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書(shū)的描述限定，并包括權(quán)利要求書(shū)中的描述的等價(jià)物和權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的所有修改。[粘合劑樹(shù)脂組合物]首先，將描述本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂；苯并噁嗪；無(wú)鹵素的阻日本特開(kāi)2003-176470號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2005-53989號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2007-2M659號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2005-248048號(hào)公報(bào)燃劑；和固化劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂和所述熱塑性樹(shù)脂中的至少一種含有磷。
現(xiàn)在將按順序描述所述成分。(a)環(huán)氧樹(shù)脂用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹(shù)脂是在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的樹(shù)脂。其實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂， 縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，和甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹(shù)脂是其中使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子結(jié)合至這些環(huán)氧樹(shù)脂的任一種的含磷的環(huán)氧樹(shù)脂。這種含磷的環(huán)氧樹(shù)脂由于磷而顯示阻燃效果，因而含磷的環(huán)氧樹(shù)脂的使用能夠降低無(wú)鹵素的阻燃劑的含量。含磷的環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括由東都化成株式會(huì)社(Tohto Kasei Co.，Ltd.)制造的FX289和FX305，和由大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(DIC Corporation)制造的EPICL0N EXA-9710。粘合劑組合物中環(huán)氧樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂之間的含量比(熱塑性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂) 優(yōu)選為3 1 1 3。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)熱塑性樹(shù)脂的含量比太低時(shí)，樹(shù)脂成分中熱塑性樹(shù)脂的含量比變得相對(duì)高，因而不能滿(mǎn)足耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂的含量比太高時(shí)，熱塑性樹(shù)脂的含量比變得相對(duì)低，因而撓性降低且對(duì)于彎曲的機(jī)械強(qiáng)度傾向于不足。(b)熱塑性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂的實(shí)例包括含磷的或無(wú)磷的聚酯樹(shù)脂，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂， 聚酰胺樹(shù)脂，聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂，聚苯醚樹(shù)脂，聚苯硫醚樹(shù)脂(如聚苯硫醚、 聚苯硫醚酮和聚苯硫醚砜)，聚砜樹(shù)脂(如聚砜和聚醚砜)，聚醚酰亞胺樹(shù)脂(如聚(N-甲酰吖丙啶)樹(shù)脂)，聚醚醚酮樹(shù)脂，聚縮醛樹(shù)脂(如聚甲醛樹(shù)脂)，和酮樹(shù)脂(如脂族聚酮樹(shù)脂、丙酮甲醛樹(shù)脂、糠醛丙酮樹(shù)脂和環(huán)酮樹(shù)脂)。這些熱塑性樹(shù)脂可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上樹(shù)脂的組合使用。熱塑性樹(shù)脂中含磷的聚酯樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％ 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。通過(guò)使用這種含磷的聚酯樹(shù)脂作為熱塑性樹(shù)脂的一部分，可以因磷而顯示阻燃效果，并提供具有良好撓性且適合用于撓性印刷線路板中的固化產(chǎn)物。含磷的聚酯樹(shù)脂可以任何樹(shù)脂，只要聚酯樹(shù)脂中含有磷原子即可。含磷的聚酯樹(shù)脂能夠通過(guò)例如日本特開(kāi)2007-2M659和2002-3588號(hào)公報(bào)中描述的方法合成。還可以使用市售的含磷的聚酯樹(shù)脂。市售的含磷的聚酯樹(shù)脂的實(shí)例包括VYLON 537(重均分子量 140, 000, Tg = 4°C ) ,VYLON 337 (重均分子量27，000，Tg = 14°C)，和 VYLON 237 (重均分子量30, 000，Tg = 680C )，所有這些都由東洋紡社(Toyobo Co.，Ltd.)制造。作為不同于含磷的聚酯的熱塑性樹(shù)脂，考慮到與含磷的聚酯樹(shù)脂和含磷的環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，無(wú)磷的熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的，聚酰胺樹(shù)脂是更優(yōu)選的。聚酰胺樹(shù)脂能夠通過(guò)二羧酸、二胺、氨基羧酸、內(nèi)酰胺等的反應(yīng)而合成。反應(yīng)不限于一種二羧酸與一種二胺之間的反應(yīng)。聚酰胺樹(shù)脂可以通過(guò)使用多種二羧酸和多種二胺而合成。二羧酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸(1，5_、2，5_、2，6_和2，7_異構(gòu)體)，聯(lián)苯二甲酸0，2' _、3，3'-和4，4'-異構(gòu)體)，4，4' - 二苯醚二羧酸，4，4' - 二苯基甲烷二羧酸，4，4' -二苯基砜二羧酸，1，2-雙(苯氧基)乙烷-4， 4' -二羧酸，蒽二羧酸(2，5_和2，6_異構(gòu)體)，苯二乙酸(鄰_、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，苯二丙酸(鄰_、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，苯丙二酸，苯戊二酸，二苯基琥珀酸，草酸，丙二酸，琥珀酸， 戊二酸，己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，3- ( 二羧甲基)環(huán)己烷，1，4- ( 二羧甲基)環(huán)己烷，二環(huán)己基_4，4' - 二羧酸，和二聚酸。二胺的實(shí)例包括六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷，雙 (對(duì)-氨基環(huán)己基)甲燒，間-二甲苯二胺，1，4_雙(3-氨基丙氧基)環(huán)己烷，哌嗪，和異佛樂(lè)酮二胺。氨基羧酸的實(shí)例包括11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，4-氨基甲基苯甲酸，4-氨基甲基環(huán)己烷羧酸，7-氨基庚酸和9-氨基壬酸。內(nèi)酰胺的實(shí)例包括ε-己內(nèi)酰胺，ω-十二碳內(nèi)酰胺，α-吡咯烷酮和α-哌啶酮。其中，特別地，含有二聚酸作為成分的聚酰胺通過(guò)二聚酸和二胺的常規(guī)縮聚而獲得。在這種情況下，可以含有不同于二聚酸的另一種二羧酸如己二酸、壬二酸或癸二酸作為共聚單體。作為上述熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以下的熱塑性樹(shù)脂。這是因?yàn)槿绻ＡЩD(zhuǎn)變溫度太高，則不能獲得撓性粘合劑層，從而導(dǎo)致層疊體如粘合片或覆蓋膜的處理性降低。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以下的這種熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谂c環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性和撓性方面良好，并且它們具有低吸水性能且在焊料耐熱性和絕緣性能方面良好。本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物含有上述環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂。選擇所述環(huán)氧樹(shù)脂和所述熱塑性樹(shù)脂，使得樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂)中的至少一種含有含磷的樹(shù)脂(含磷的環(huán)氧樹(shù)脂或含磷的聚酯樹(shù)脂)，且樹(shù)脂組合物中的磷含量為2. 5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。(c)苯并噁嗪化合物用于本發(fā)明中的苯并噁嗪化合物是噁嗪和苯環(huán)的縮合物，以及通常通過(guò)使苯酚、 胺和甲醛相互反應(yīng)而合成。苯并η惡嗪化合物可以是任何化合物，只要所述化合物具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)即可。苯并噁嗪化合物可以是在分子中具有多個(gè)苯并_嗪環(huán)的多價(jià)噁嗪化合物。 特別地，優(yōu)選使用在兩端都具有苯并η惡嗪結(jié)構(gòu)的化合物。可以使用市售的苯并噁嗪化合物。例如，由四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社(Shikoku Chemicals Corporation)制造的苯并噁嗪(Ρ-d型，其是兩端型苯并噁嗪，和F_a型，其是非末端型苯并噁嗪)，由小西化學(xué)株式會(huì)社(Konishi Chemical Inc. Co.，Ltd.)制造的 BXZ-I (BS-BXZ)，BXZ-2 (BF-BXZ)，BXZ-3 (BA-BXZ)等是可用的。其中，從耐熱性、阻燃性和易于處理的角度來(lái)看，在兩端都具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的P-d型是優(yōu)選的。這種苯并噁嗪化合物通過(guò)加熱進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合并固化，從而提供具有良好耐熱性和阻燃性的固化產(chǎn)物。此外，苯并噁嗪化合物還能夠與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，從而形成具有高交聯(lián)密度且具有良好阻燃性和韌性的固化產(chǎn)物。在通過(guò)與含磷的環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)而獲得的固化產(chǎn)物中，可以形成含磷的環(huán)氧樹(shù)脂與苯并噁嗪聚合物之間的交聯(lián)產(chǎn)物。因而，能夠形成具有良好阻燃性的固化產(chǎn)物。按樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分為100質(zhì)量份計(jì)，樹(shù)脂組合物中苯并噁嗪化合物的含量?jī)?yōu)選為5 25質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 20質(zhì)量份。當(dāng)苯并噁嗪化合物的含量超過(guò)25質(zhì)量份時(shí)，所得的固化產(chǎn)物變得太硬，粘合性?xún)A向于降低，且焊料耐熱性也傾向于降低。(d)無(wú)鹵素的阻燃劑此處使用的無(wú)鹵素的阻燃劑沒(méi)有特別限制，且能夠使用通常用作阻燃劑的無(wú)鹵素的阻燃劑。具體地，例如能夠使用磷化合物如磷酸酯，磷酸酯酰胺，磷腈和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；和金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁。其中，從溶劑中的磷濃度和溶解度的角度來(lái)看，優(yōu)選使用磷腈。術(shù)語(yǔ)“磷腈”是具有雙鍵且含有磷和氮作為構(gòu)成元素的化合物組的通用名。磷腈沒(méi)有特別限制，只要所述化合物在分子中具有磷腈結(jié)構(gòu)即可。磷腈可以是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)磷腈，通過(guò)進(jìn)行環(huán)磷腈的開(kāi)環(huán)聚合而獲得的線性聚合物或低聚物。按對(duì)應(yīng)于環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂總量的樹(shù)脂成分為100質(zhì)量份計(jì)，無(wú)鹵素的阻燃劑的量為1 30質(zhì)量份，優(yōu)選為10 20質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物，環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂中的至少一種含有含磷的樹(shù)脂，制備粘合劑樹(shù)脂組合物，使得樹(shù)脂組合物的固體部分中的磷含量為2. 5質(zhì)量％以上，并且在樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步混合能形成具有良好阻燃性的固化產(chǎn)物的苯并噁嗪化合物。因此，當(dāng)按樹(shù)脂成分為100質(zhì)量份計(jì)，另外添加含量?jī)H為約1質(zhì)量份的無(wú)鹵素的阻燃劑時(shí)，能夠確保期望的阻燃性。另一方面，隨著無(wú)鹵素的阻燃劑的含量增加，粘合性降低。因此，按樹(shù)脂成分為100質(zhì)量份計(jì)，必須將無(wú)鹵素的阻燃劑的含量控制為最多30質(zhì)量份以下。當(dāng)將磷化合物用作無(wú)鹵素的阻燃劑時(shí)，如果其它樹(shù)脂含有磷，則組合在含磷的環(huán)氧樹(shù)脂、含磷的聚酯和另一種含磷的樹(shù)脂中含有的磷含量，將樹(shù)脂組合物的固體部分中的磷含量控制為2. 5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。(e)固化劑固化劑可以是通常用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的化合物。固化劑的實(shí)例包括多胺固化劑，酸酐固化劑，三氟化硼-胺絡(luò)鹽，咪唑固化劑，芳族二胺固化劑，羧酸固化劑和酚醛樹(shù)脂。多胺固化劑的實(shí)例包括脂族胺固化劑如二亞乙基三胺和四亞乙基四胺；脂環(huán)族胺固化劑如異佛樂(lè)酮二胺；芳族胺固化劑如二氨基二苯基甲烷和苯二胺；和雙氰胺。酸酐固化劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，偏苯三酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。固化劑的混合量按照環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量適當(dāng)確定。[粘合劑樹(shù)脂組合物的制備]本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物通過(guò)如下制備混合上述成分(a) (e)，使得在粘合劑樹(shù)脂組合物中的磷含量為2. 5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 4質(zhì)量％。其原因如下。盡管通過(guò)并入苯并噁嗪化合物能夠減少阻燃劑的混合量，但是當(dāng)組合物中的磷含量小于2. 5質(zhì)量％時(shí)，阻燃性不足。另一方面，通過(guò)并入苯并噁嗪化合物，即使在組合物中磷含量為4質(zhì)量％，也能夠滿(mǎn)足阻燃性。本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物通過(guò)如下制備除了成分(a) (e)之外，根據(jù)需要， 進(jìn)一步摻合和混合硬化促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、勻涂劑、消泡劑、無(wú)機(jī)填料等。
本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物通常溶于有機(jī)溶劑中，并用作粘合劑溶液。能夠使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括甲苯，甲醇，乙醇，異丙醇，丙酮，二氧戊環(huán)，己烷，三乙胺，乙酸異丁酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲乙酮(MEK)，甲基異丁基酮，2-乙氧基乙醇，乙二醇， 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。[應(yīng)用]具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物在焊料耐熱性方面良好，滿(mǎn)足UL-94 規(guī)格中的V-O等級(jí)或VTM-O等級(jí)的阻燃性，且在粘合性和撓性方面良好。因此，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物能夠適宜用于層疊體如三層基材、粘合片或覆蓋膜，或者撓性印刷線路板的粘合劑層。撓性印刷線路板通過(guò)如下制造將絕緣膜粘合至金屬箔，使本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物介于其間，從而包括多個(gè)層。具體地，撓性印刷線路板能夠通過(guò)堆疊如下產(chǎn)物通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物涂布到絕緣膜上，干燥粘合劑樹(shù)脂組合物(至半固化狀態(tài))，進(jìn)一步堆疊金屬箔，然后通過(guò)加熱進(jìn)行固化而制得的產(chǎn)物(所謂的三層基材)；通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物涂布到絕緣膜上，干燥粘合劑樹(shù)脂組合物(至半固化狀態(tài))，并用稱(chēng)為隔片的絕緣膜覆蓋所得粘合劑層的暴露表面而制得的產(chǎn)物(所謂的覆蓋膜)；通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物涂布到隔片或基材膜上，干燥粘合劑樹(shù)脂組合物(至半固化狀態(tài))，并用隔片覆蓋暴露表面而制得的產(chǎn)物(所謂的粘合片)；等等，并通過(guò)加熱使所得的層疊體固化而形成。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)堆疊所述產(chǎn)物時(shí)，移除隔片。在本文中，“半固化狀態(tài)”是指其中粘合劑樹(shù)脂組合物具有粘合性的狀態(tài)。半固化狀態(tài)通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物例如在100°c 180°c下加熱兩分鐘而形成。“熱固化狀態(tài)”通過(guò)如下操作形成將處于半固化狀態(tài)的粘合劑層例如在140°C 180°C下加熱10 分鐘至幾小時(shí)，并進(jìn)一步根據(jù)需要施加壓力，且是指其中熱固性樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂)通過(guò)在加熱下與固化劑發(fā)生反應(yīng)而固化的狀態(tài)。適當(dāng)?shù)募訜釙r(shí)間隨粘合劑的成分和應(yīng)用(例如，基材、覆蓋膜、粘合膜等)而變化。如下情況是充分的，即本發(fā)明的三層基材包括絕緣膜和粘合至所述絕緣膜的至少一個(gè)表面的金屬箔。所述三層基材可以具有三層結(jié)構(gòu)(所謂的三層單面基材)，其包括絕緣膜、粘合劑層和金屬箔層。或者，所述三層基材可以具有五層結(jié)構(gòu)(所謂的三層雙面基材)， 其包括金屬箔、粘合劑層、電絕緣膜、粘合劑層和金屬箔層。絕緣膜的實(shí)例包括聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮膜和聚苯硫醚膜。金屬箔的實(shí)例包括銅箔和鋁箔。優(yōu)選使用銅箔。覆蓋膜是用作覆蓋撓性鍍銅層疊體表面的材料的層疊體，在所述撓性鍍銅層疊體上通過(guò)對(duì)撓性鍍銅層疊體的銅箔進(jìn)行加工而形成配線圖案，使得所述材料保護(hù)配線。覆蓋膜包括絕緣膜和處于半固化狀態(tài)的粘合劑層，所述粘合劑層由本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物構(gòu)成并設(shè)置在所述絕緣膜上。通常將具有離型性能的隔片粘合到所述粘合劑層上。粘合片包括隔片或在某些情況下的基材膜、以及處于半固化狀態(tài)的粘合劑層，所述粘合劑層由本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物構(gòu)成并設(shè)置在所述隔片或基材膜上，且用于基材的層疊和補(bǔ)強(qiáng)板的粘合?；哪じ鶕?jù)應(yīng)用加以選擇，且可以是耐熱性絕緣膜如聚酰亞胺膜， 或者包括玻璃纖維加強(qiáng)塑料片、無(wú)紡布等作為基材的預(yù)浸片材。實(shí)施例
現(xiàn)在將借助于實(shí)施例描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。[測(cè)量和評(píng)價(jià)方法]首先，將描述實(shí)施例中進(jìn)行的評(píng)價(jià)方法。(1)粘合性按照J(rèn)IS C 6481，在23°C下，通過(guò)牽拉銅箔側(cè)以從聚酰亞胺膜剝離銅箔來(lái)測(cè)量剝離強(qiáng)度(N/cm)。(2)焊料耐熱性按照J(rèn)IS C 6471，在如下條件下進(jìn)行試驗(yàn)。焊料浴溫度280°C浸漬時(shí)間60秒通過(guò)目視觀察來(lái)評(píng)價(jià)是否存在異常外觀如粘合劑層的膨脹。根據(jù)結(jié)果，當(dāng)未觀察到異常外觀如膨脹時(shí)，將樣品表示為“〇”。當(dāng)觀察到異常外觀如膨脹或剝離時(shí)，將樣品表示為 “ X，，。(3)阻燃性按照UL-94，進(jìn)行阻燃性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將通過(guò)上述標(biāo)準(zhǔn)(V-0等級(jí))的樣品表示為 “〇”，將未通過(guò)所述標(biāo)準(zhǔn)的樣品表示為“ X ”。[粘合劑樹(shù)脂組合物的制備]按照表中所示的量混合環(huán)氧樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂(聚酯和聚酰胺)，苯并噁嗪化合物，無(wú)鹵素的阻燃劑(磷腈)和固化劑，從而制得樹(shù)脂組合物。在攪拌下將所制得的樹(shù)脂組合物分別溶解和分散在含有甲乙酮和二甲基甲酰胺的溶劑中，從而制得撓性印刷線路板用第1 8號(hào)粘合劑溶液，所述粘合劑溶液各自具有30 重量％的固體含量濃度。作為環(huán)氧樹(shù)脂，使用由東都化成株式會(huì)社制造的FX289 (含磷的環(huán)氧樹(shù)脂)或 YDOll (無(wú)磷的環(huán)氧樹(shù)脂)。作為聚酯，使用由東洋紡社制造的VYLON 337(含磷的聚酯，重均分子量27，000, Tg = 14°C )，VYL0N237 (含磷的聚酯，重均分子量30，000, Tg = 68°C )， 或者VYLON 300 (無(wú)磷的聚酯，重均分子量23，000，Tg = 7°C )。作為苯并卩惡嗪化合物，使用由四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造的苯并噁嗪(P-d型)。作為無(wú)鹵素的阻燃劑(磷腈)，使用由大冢化學(xué)株式會(huì)社(Otsuka Chemical Co.，Ltd.)制造的SPB100。作為固化劑，使用由三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社(Mitsubishi Gas Chemical Company，he.)制造的偏苯三酸酐。將每種粘合劑溶液涂布到厚度為25 μ m的聚酰亞胺膜表面上，使得干燥后粘合劑的厚度為20 μ m。在150°C下將粘合劑溶液干燥兩分鐘，從而形成處于半固化狀態(tài)的粘合劑層。將該處于半固化狀態(tài)的粘合劑層與厚度為18 μ m的軋制銅箔層疊，然后通過(guò)在壓力下、在160°C下熱壓40分鐘，對(duì)所得的層疊體進(jìn)行加熱。由此，制得撓性印刷線路板。對(duì)于所制得的撓性印刷線路板，在上述評(píng)價(jià)方法的基礎(chǔ)上測(cè)量并評(píng)價(jià)粘合性和焊料耐熱性。對(duì)于阻燃性評(píng)價(jià)，在未與銅箔層疊的情況下制備樣品，然后在160°C下加熱40分鐘而未施加壓力。將這些樣品用于評(píng)價(jià)阻燃性。表1顯示了結(jié)果。[表 1]
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權(quán)利要求
1.一種粘合劑樹(shù)脂組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂；苯并噁嗪化合物；無(wú)鹵素的阻燃劑；和固化劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂和所述熱塑性樹(shù)脂中的至少一種含有磷，以及所述粘合劑樹(shù)脂組合物的固體部分中的磷含量是2. 5質(zhì)量％以上。
2.權(quán)利要求1的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂是含磷的環(huán)氧樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù)脂含有10質(zhì)量％ 70質(zhì)量％含磷的聚酯，以及按所述粘合劑樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂為100質(zhì)量份計(jì)，所述苯并噁嗪化合物的含量是 5 25質(zhì)量份，所述無(wú)鹵素的阻燃劑的含量是1 30質(zhì)量份。
3.權(quán)利要求1或2的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述苯并噁嗪化合物是在兩端都具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述無(wú)鹵素的阻燃劑是磷腈。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述熱塑性樹(shù)脂含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以下的熱塑性樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述熱塑性樹(shù)脂除了含有含磷的聚酯外，還含有聚酰胺。
7.一種層疊體，其包含基材膜；和設(shè)置在所述基材膜上且由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的粘合劑樹(shù)脂組合物構(gòu)成的粘合劑層。
8.一種撓性印刷線路板，其包含權(quán)利要求7的層疊體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)鹵素且能夠滿(mǎn)足阻燃性而不削弱粘合性或焊料耐熱性的粘合劑組合物，以及利用其的層疊體和撓性印刷線路板。所述粘合劑樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂；苯并嗪化合物；無(wú)鹵素的阻燃劑；和固化劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂中的至少一種含有含磷的樹(shù)脂，以及所述粘合劑樹(shù)脂組合物的固體部分中的磷含量是2.5質(zhì)量％以上。優(yōu)選地，將含磷的環(huán)氧樹(shù)脂用作所述環(huán)氧樹(shù)脂，將含有10質(zhì)量％～70質(zhì)量％含磷的聚酯的熱塑性樹(shù)脂用作所述熱塑性樹(shù)脂，以及相對(duì)于每100份所述樹(shù)脂，所述苯并嗪的量是5～25質(zhì)量份，所述無(wú)鹵素的阻燃劑的量是1～30質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C09J201/02GK102333835SQ201080009138
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者上西直太, 吉坂琢磨, 改森信吾, 溝口晃, 淺井省吾, 菅原潤(rùn) 申請(qǐng)人:住友電工印刷電路株式會(huì)社, 住友電氣工業(yè)株式會(huì)社