專利名稱：長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于疏散路線標(biāo)記等中的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的廉價(jià)制造方法和可通過(guò)上述制造方法獲得的具有淺體色的燒結(jié)長(zhǎng)余輝熒光體。
背景技術(shù)：
自MAl2O4:Eu，RE型長(zhǎng)余輝熒光體(其中M為堿土元素而RE為除了 Eu之外的稀土元素)于1993被Nemoto&Co.，Ltd.發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)用于疏散路線標(biāo)記等中的長(zhǎng)余輝熒光體的需求一直隨著其應(yīng)用的擴(kuò)大而增長(zhǎng)(參見例如下文所述的專利文獻(xiàn)1)。然而，由于昂貴的材料和較高的生產(chǎn)成本，熒光體產(chǎn)品昂貴，從而熒光體的廣泛使用還未充分實(shí)現(xiàn)。此外， 熒光體還伴隨有由于黃色系體色，它不能容易地應(yīng)用于要求具有白色背景的標(biāo)記的另一問題。專利文獻(xiàn)1 日本專利No. 2543825

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題為了生產(chǎn)MAl2O4:Eu，RE型長(zhǎng)余輝熒光體，銪(其為昂貴的稀土元素)被用作原料。 此外，昂貴且高純微粒型氧化鋁、堿土碳酸鹽、稀土氧化物等對(duì)獲得具有均勻組成的熒光體是必需的。因此，原料成本高，難以生產(chǎn)廉價(jià)的熒光體產(chǎn)品。此外，由于常規(guī)產(chǎn)品具有黃色系體色，產(chǎn)品的應(yīng)用在設(shè)計(jì)上受到限制。鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供制造白色MA1204:EU，RE型長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法，所述方法能以降低的原料成本制造所述陶瓷。用于解決問題的方案為了克服上述問題，本發(fā)明者利用了已被用作熒光燈、等離子體電視顯示器、液晶背光源等的藍(lán)色發(fā)光(或綠色發(fā)光)熒光體的BAM熒光體的再利用廢棄物(如本文中所用的，“再利用廢棄物”是指再利用過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物)包含鋁含量高的堿土鋁酸鹽基材料并包含大量銪的事實(shí)的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)余輝熒光體可通過(guò)將BAM熒光體的再利用廢棄物與堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物混合以形成混合物，然后將所述混合物燃燒來(lái)制備，此外，由此可獲得具有白色體色的長(zhǎng)余輝熒光體。從而，本發(fā)明者實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。所得長(zhǎng)余輝熒光體提供白色體色的機(jī)理還未得到詮釋。盡管這種機(jī)理不限制本發(fā)明的技術(shù)范圍，但是假定其與已均勻分散于BAM中的Eu原料的使用能防止該長(zhǎng)余輝熒光體中的Eu不均勻地分布于其中相關(guān)。僅具有二價(jià)Eu的化合物如EuCO3可能提供黃色系體色，從而該Eu 組分的不均勻分布可產(chǎn)生這樣的黃色系體色。本發(fā)明涉及長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的低成本制造方法和可由此方法獲得的白色長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷，所述方法包括以下步驟將BAM熒光體與堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物混合以形成混合物，和將所得混合物燃燒。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)將包含于熒光體廢棄物中的BAM熒光體與堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物混合并通過(guò)將所得混合物燃燒來(lái)以非常低的成本而不使用昂貴的銪作為原料來(lái)制造長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷。此外，所獲得的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷具有白色體色。通過(guò)這些優(yōu)點(diǎn)的協(xié)同效果，預(yù)期會(huì)增加長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域從而此方法具有重大價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述。〈原料的組成〉本發(fā)明中用作原料的堿土鋁酸鹽(BAM)熒光體由下式表示ρ (MlhEux) 0 · (M&_yMny) 0 · qAl203其中Ml為選自Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素，且優(yōu)選為Ba ；M2為Mg ； 且p、q、x和y為分別滿足以下條件的數(shù)0. 8彡ρ彡1. 2,4. 5彡q彡8. 5,0. 05彡χ彡0. 3
和0彡y彡0. 4。堿土鋁酸鹽熒光體的各元素可通過(guò)X射線熒光(XRF)分析確定。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“堿土化合物”表示具有選自Mg、Ca、Sr和Ba組成的組中的一種或多種元素并在后面描述的燃燒步驟中轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物，或表示具有選自其中的一種或多種元素的氧化物本身的化合物。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“稀土化合物”表示具有選自La、Ce、ft·、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、％、Lu、Y和Sc組成的組中的一種或多種元素并在后面描述的燃燒步驟中轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物，或表示具有選自其中的一種或多種元素的氧化物本身的化合物。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“鋁化合物”表示將在后面描述的燃燒步驟中轉(zhuǎn)化成其氧化物的化合物或表示氧化物化合物本身。本文中所用的BAM熒光體優(yōu)選包括在熒光燈、等離子電視顯示器、液晶顯示器背光源等中用作藍(lán)色發(fā)光或綠色發(fā)光熒光體的BAM熒光體的再利用廢棄物；BAM熒光體的應(yīng)用和/或清洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物；或不滿足本領(lǐng)域中通常要求的特征和/或規(guī)格的BAM 熒光體。在大多數(shù)情況下，用于本發(fā)明的BAM熒光體可從與一種或多種其它熒光體如 IO3 = Eu (紅色)和LaPO4: CeTb (綠色)的廢棄物混合物中獲得。通過(guò)用處理如酸分解將除了 BAM之外的一種或多種熒光體溶解并在已經(jīng)確立的方法中再利用其中的各元素。盡管 JP2004-262978A提出了用于回收具有非常低的溶解度的BAM熒光體的方法，但該熒光體的亮度在其回收步驟中發(fā)生顯著惡化。因而，目前此方法還未實(shí)施應(yīng)用，所述BAM熒光體未被再使用，而是作為殘?jiān)訔?。從熒光體的再利用廢棄物分離和回收的BAM熒光體殘?jiān)勺鳛闊o(wú)成本的原料。本發(fā)明的制造方法包括原料的混合步驟和所得混合物的燃燒步驟。首先，在混合步驟中，可選擇在球磨機(jī)等中BAM熒光體、堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物的粉末混合。用于粉末混合的原料粉末優(yōu)選具有使用采用激光衍射/散射方法作為測(cè)定原理的FRA測(cè)定儀(Micro-trak Systems)測(cè)定的0. 3-50 μ m的平均粒徑。當(dāng)平均粒徑低于 0.3μπι時(shí)，在混合步驟中粉末可能由于粉末的牢固聚集而不會(huì)均勻分散。獲得的熒光體可能為長(zhǎng)余輝亮度差的熒光體。當(dāng)平均粒徑超過(guò)50 μ m時(shí)，原料粉末之間的反應(yīng)可能不會(huì)充分進(jìn)行，所獲得的熒光體可能為長(zhǎng)余輝亮度差的熒光體。作為堿土化合物或稀土化合物，可使用任何化合物，只要它們可通過(guò)下述燃燒步驟變成氧化物就行。實(shí)例包括碳酸鹽、氧化物、氫氧化物和乙酸鹽。作為鋁化合物，可使用任何化合物，只要它們可通過(guò)下述燃燒步驟變成氧化物就行。實(shí)例包括氧化物、氫氧化物和乙酸鹽。優(yōu)選以得到最終組成MAl2O4的量加入堿土化合物和鋁化合物，所述量為得到堿土金屬元素的總和與鋁的摩爾比為1 2的量。然而，即使組成中存在一定程度的差異，也可觀察到余輝亮度。加入堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物，例如分別以每摩爾BAM熒光體(以上組成式表示的)3-35mOl、0-65mOl和0-lmol(按照各元素的摩爾量)的量，以得到組成 MAl2O4:Eu，RE, (Mn)。加入少量(例如，堿土元素總量的IOmol^或更低)的化合物(其通過(guò)下述燃燒步驟變成氧化硼)，如硼酸或氧化硼，作為原料混合過(guò)程中的助熔劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)展并改善長(zhǎng)余輝亮度。燃燒步驟在還原氣氛(例如，在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w氣氛)或惰性氣體氣氛 (例如，氮?dú)饣驓鍤鈿夥?(在1000-1500°C)下進(jìn)行。這是因?yàn)樵谘趸瘹夥杖缈諝庀碌娜紵赡軐⒉糠侄r(jià)Eu (其是發(fā)光中心)氧化成三價(jià)Eu并使長(zhǎng)余輝亮度惡化。本發(fā)明的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的制造方法可通過(guò)在燃燒步驟后研磨來(lái)產(chǎn)生平均粒徑為1 μ m-1000 μ m的顆粒，或通過(guò)將原料的混合物模塑成所需形狀然后燃燒來(lái)產(chǎn)生燒結(jié)的長(zhǎng)余輝熒光體。本發(fā)明所獲得的長(zhǎng)余輝熒光體具有白色外觀，但是通過(guò)常規(guī)方法不使用BAM原料制造的長(zhǎng)余輝熒光體具有黃色系體色。這種差異在以下熒光體中特別顯著具有下式(1) 表示的組成范圍的光儲(chǔ)存熒光體M(1_r_t)Al204:Eur，REs, Mnt (1)其中M為選自Ba、Sr、Mg和Ca組成的組中的至少一種元素；RE為除了 Eu之外的至少一種稀土元素；r為0. 005-0. 05的數(shù)；s為0. 005-0. 05的數(shù)；且t為0-0. 08的數(shù)；或具有下式( 表示的組成范圍的光儲(chǔ)存熒光體M(1_r_t)Al204:Eur，Dys，Mnt (2)其中M為選自Ba、Sr、Mg和Ca組成的組中的至少一種元素；r為0. 005-0. 05的數(shù)；s為0. 005-0. 05的數(shù)；且t為0-0. 08的數(shù)。在具有M(H)Al2O4:Eur，Dys (其中 0. 005 ^ r ^ 0. 05 而 0. 005 彡 s 彡 0. 05)表示的
組成范圍的光儲(chǔ)存熒光體中特別顯著。以下面的方式對(duì)根據(jù)本發(fā)明的光儲(chǔ)存熒光體的長(zhǎng)余輝亮度特征進(jìn)行評(píng)價(jià)將其樣品暴露于MOOLx的D65標(biāo)準(zhǔn)光10分鐘；阻擋激發(fā)光60分鐘后通過(guò)使用亮度計(jì)(LS-110， Konica Minolta Sensing, Inc.)測(cè)量該樣品的長(zhǎng)余輝亮度；和用相對(duì)設(shè)定為1. 0的可商購(gòu)到的SiS Cu長(zhǎng)余輝熒光體粉末(產(chǎn)品號(hào)GSS，Nem0t0&C0.，Ltd.)的亮度的值評(píng)價(jià)長(zhǎng)余輝亮度。本文中所用的白色度通過(guò)CIE (國(guó)際照明委員會(huì))在1976中建立的CIE1976LW顏色體系定義。上述組成的白色度為L(zhǎng)*彡80、-10彡a*彡10和-10彡b*彡10。為了通過(guò)使用LW顏色體系測(cè)定白色度，使用色度計(jì)(CR200，Minolta)。通過(guò)使用直徑為30mm的模具在lOOkg/cm2壓強(qiáng)下將5g粉末樣品壓模后測(cè)定長(zhǎng)余輝亮度和白色度兩者。對(duì)通過(guò)原料混合粉末的壓模然后燃燒而獲得的燒結(jié)產(chǎn)物以原樣進(jìn)行該測(cè)定。實(shí)施例下文中將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述。不應(yīng)理解為本發(fā)明局限于它們或受到它們的限定。(實(shí)施例1)向14. 2g(0.02mol)平均粒徑為7. 5 μ m且從廢棄燈回收的藍(lán)色發(fā)光BAM熒光體 (BEia9MgAliciO17 = Euai)(通過(guò)XRF X射線熒光分析確定)中加入23.9g(0. 16mol)平均粒徑為 2. 2 μ m的碳酸鍶、10. 3g(0. Imo 1)平均粒徑為3. 5 μ m的氧化鋁、0. 94g(0. 0025mol)平均粒徑為7.3μπι的氧化鏑和Ig通過(guò)200目的硼酸，然后在球磨機(jī)中混合。在氧化鋁坩鍋中將所得混合物在1300°C (在97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體。所獲得的熒光體的組成為Sr。.，BEtaraciM^1.1(1。A1204 = Euatll。，Dyatl25 并具有高達(dá) 18. 5 的良好長(zhǎng)余輝亮度。此外，它的白色度為L(zhǎng)* = 92. 0、a* = -4. 3且b* = 6. 5，因此具有白色外觀。(實(shí)施例2-4)除了組成外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得長(zhǎng)余輝熒光體。各實(shí)施例中混合原料的詳細(xì)情況顯示于表2中，同時(shí)組成和顏色評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表2中。(實(shí)施例5)以與實(shí)施例1中相同的方式制備原料混合粉末。在燃燒之前，通過(guò)使用直徑為 30mm的模具在lOOkg/cm2壓強(qiáng)下將5g所得混合粉末壓模，在與實(shí)施例1中的條件相同的條件下燃燒以獲得長(zhǎng)余輝熒光體的燒結(jié)產(chǎn)物。所得到的燒結(jié)產(chǎn)物具有高達(dá)33. 8的良好長(zhǎng)余輝亮度。它的白色度為L(zhǎng)* = 93. 5、a* = -4. 1和b* = 5. 6，因此具有白色外觀。(實(shí)施例6)向14. 5g(0. 02mol)平均粒徑為8. 1 μ m且從廢棄燈回收的綠色發(fā)光BAM熒光體 (BEia85M^7AliciO17 = Euai5Jna3)(通過(guò) XRF X 射線熒光分析確定)中加入 24.0g(0. 16mol)碳酸鍶、10. 4g(0. lmol)氧化鋁、0. 95g(0. 13mol)氧化鏑和Ig硼酸，然后在球磨機(jī)中混合。在燃燒之前，通過(guò)使用直徑為30mm的模具在lOOkg/cm2壓強(qiáng)下將5g所得混合物壓模。然后在氧化鋁坩鍋中將壓模的混合物在1300°C (在97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體的燒結(jié)產(chǎn)物。所獲得的長(zhǎng)余輝熒光體的組成為Sra8tltlBiiaci85M^ci7ciAl2O4 = Eu 。.。15，M%_，Dyaffi5并具有高達(dá)31.0的良好長(zhǎng)余輝亮度。此外，它的白色度為L(zhǎng)* = 93. Ua* =-4. 5且b* = 6. 4，因此具有白色外觀。(實(shí)施例7)向14. 2g(0. 02mol)從廢棄燈回收的藍(lán)色發(fā)光BAM熒光體(BEia9MgAl10O17 = Euai) 中力卩入16. 2g(0. 162mol)平均粒徑為2· 8 μ m的碳酸鈣、10. 3g(0. lmol)氧化鋁、 0. 33g(0. OOlmol)平均粒徑為6. 6 μ m的氧化鑭、0. 34g(0. OOlmol)平均粒徑為7. 4 μ m的氧化釹和Ig硼酸，然后在球磨機(jī)中混合。然后在氧化鋁坩鍋中將所得混合物在1300°C (在 97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體。所獲得的熒光體的組成為Ceiq.SciciBaaci9ciM^iciciAl2O4 = Euatlltl，Leiq.Qic^Ndaciltl 并具有高達(dá) 5. 6的良好長(zhǎng)余輝亮度。此外，它的白色度為L(zhǎng)* = 94. Ua* = -3. 0且b* = 2. 4，因此具有白色外觀。(實(shí)施例8)向 14. 2g(0. 02mol)可商購(gòu)到的藍(lán)色發(fā)光 BAM 熒光體(Nichia Corporation, 平均粒徑8. 3 μ m, Ba0-9MgAl10O17IEu0.!,通過(guò)XRF X射線熒光分析確定)中加入 23. 9g(0. 16mol)平均粒徑為2. 2 μ m的碳酸鍶、10. 3g(0. Imo 1)平均粒徑為3. 5 μ m的氧化鋁、0. 94g(0. 0025mol)平均粒徑為7. 3 μ m的氧化鏑和Ig通過(guò)200目的硼酸，然后在球磨機(jī)中混合。然后在氧化鋁坩鍋中將所得混合物在1300°C (在97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體。所獲得的熒光體的組成為Sr。.，BEtaraciM^1.1(1。A1204 = Euatll。，Dyatl25 并具有高達(dá) 19. 8 的良好長(zhǎng)余輝亮度。此外，它的白色度為L(zhǎng)* = 93. 2、a* = -4. 1且b* = 6. 1，因此具有白色外觀。(比較例1)分開加入3. 6g平均粒徑為2. 4 μ m的碳酸鋇、1. 7g平均粒徑為3. 2 μ m的碳酸鎂、 23. 9g碳酸鍶、20. 6g氧化鋁、0. 36g平均粒徑為6. 7 μ m的氧化銪、0. 94g氧化鏑和Ig硼酸， 然后在球磨機(jī)中混合。然后在氧化鋁坩鍋中將所得混合物在1300°C (在97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體。所獲得的熒光體的組成為Sra,B^1._Μ^1(Ι(ΙΑ I2O4 = Euatlltl，Dyaffi5并具有高達(dá)20. 1的良好長(zhǎng)余輝亮度。然而，它的白色度為L(zhǎng)* = 88. Ua* =-10. 2和b* = 19. 6，因此具有黃色系體色。(比較例2)除了組成外，以與比較例1中相同的方式獲得長(zhǎng)余輝熒光體?；旌显系脑敿?xì)情況顯示于表1中，而組成和顏色評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表2中。(比較例3)通過(guò)如下來(lái)獲得長(zhǎng)余輝熒光體的燒結(jié)產(chǎn)物，以與比較例1中相同的方式制備原料混合粉末，在直徑為30mm的模具中在lOOkg/cm2壓強(qiáng)下將5g所得混合粉末壓模，然后在與比較例1中的條件相同的條件下燃燒。所獲得的熒光體具有高達(dá)33. 3的良好長(zhǎng)余輝亮度。 然而，它的白色度為L(zhǎng)* = 90. 3, a* = -8. 7且b* = 16. 9，因此具有黃色系體色。(比較例4)分開加入29. 5g碳酸鍶、20. 6g氧化鋁、0. 36g氧化銪、0. 94g氧化鏑和Ig硼酸，然后在球磨機(jī)中混合。然后在氧化鋁坩鍋中將所得混合物在1300°C (在97 3氮?dú)?氫氣氣氛下)燃燒1小時(shí)以獲得長(zhǎng)余輝熒光體。所獲得的熒光體的組成為Sra99ciAl2O4 = Euaciici, Dy0.025且具有高達(dá)20. 3的良好長(zhǎng)余輝亮度。然而，它的白色度為L(zhǎng)* = 87. 9、a* = -9. 3和 b* = 19. 2，因此具有黃色系體色。表1.
權(quán)利要求
1.制造MA1204:EU，RE型長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法，包括以下步驟將堿土鋁酸鹽熒光體、堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物混合以形成混合物；和將所述混合物燃燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法，其中所述堿土鋁酸鹽熒光體通過(guò)從以下物質(zhì)中分離和回收來(lái)獲得熒光體的再利用廢棄物；熒光體的應(yīng)用過(guò)程和/或清洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物；或不滿足特征和/或規(guī)格的熒光體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法，還包括在混合步驟之后、 但在燃燒步驟之前將所述混合物模塑的步驟。
4.通過(guò)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法獲得的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷，其由組成式(1)表示 M(1_r_t)Al204:Eur, REs, Mnt (1)其中M為選自Ba、Sr、Mg和Ca組成的組中的至少一種元素；RE為除了 Eu之外的至少一種稀土元素；r為0. 005-0. 05的數(shù)；s為0. 005-0. 05的數(shù)；且t為0-0. 08的數(shù)；并且在LW顏色體系中所評(píng)價(jià)的白色度為L(zhǎng)*彡80、-10彡f彡10且-10彡b*彡10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷，其由組成式⑵表示 M(i-r-t)Al204:Eur, Dys, Mnt (2)其中M為選自Ba、Sr、Mg和Ca組成的組中的至少一種元素；r為0. 005-0. 05的數(shù)；s 為0. 005-0. 05的數(shù)，且t為0-0. 08的數(shù)；并且在LW顏色體系中所評(píng)價(jià)的白色度為L(zhǎng)*彡80、-10彡f彡10且-10彡b*彡10。
全文摘要
提供了制造MAl2O4:Eu，RE型長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法，所述方法能以降低的原料成本制備所述陶瓷。此外，提供了不具有黃色體色的長(zhǎng)余輝熒光體的燒結(jié)產(chǎn)物。更具體地講，提供了制造MAl2O4:Eu，RE型長(zhǎng)余輝熒光體陶瓷的方法和白色MAl2O4:Eu，RE型長(zhǎng)余輝熒光體，其中M為堿土元素，RE為除了銪之外的稀土元素，所述方法包括將BAM(堿土鋁酸鹽)熒光體、堿土化合物、鋁化合物和稀土化合物混合以形成混合物，然后將所述混合物燃燒。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102333842SQ20108000960
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者川添博文, 木村裕司, 高井康 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社