專利名稱：羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的制作方法
羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，由所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物形成的涂料組合物，用所述涂料組合物涂覆基材的方法以及用所述涂料組合物涂覆的基材。2.相關(guān)技術(shù)描述現(xiàn)有技術(shù)主要基于用氨基樹脂和酚醛塑料固化的環(huán)氧樹脂技術(shù)。由雙酚A基環(huán)氧樹脂形成的涂料組合物已經(jīng)用于涂覆食品和飲料用包裝材料和容器。然而，在一些消費(fèi)者和品牌持有人中存在對用于食品和飲料用包裝材料和容器中的不含或基本不含雙酚A的涂料組合物的需求。美國專利號5，728，796公開了一種使含環(huán)氧化物的化合物與含羥基的脂族化合物在磺酸催化劑存在下反應(yīng)的方法。該方法用于形成高分子量的環(huán)氧樹脂。美國專利號4，012，559公開了一種可輻射固化的涂料組合物，其含有丙烯酸類共聚物、分子量不大于2，000的多官能化合物和環(huán)氧化植物油。描述了所述固化組合物可涂
覆于金屬上以形成預(yù)涂覆金屬產(chǎn)品。Guo等人，基于大豆油的硬質(zhì)聚氨酯泡沫(Rigid Polyurethane Foams Based on Soybean Oil) ,Journal of Applied Polymer Science，第 77 卷，467-473 (2000)教導(dǎo)了環(huán)氧化大豆油與甲醇反應(yīng)以形成環(huán)氧化大豆油多元醇，其用于制備在絕熱和包裝材料中使用的聚氨酯泡沫。美國專利申請公布號2008/03(^694公開了一種可輻射固化的涂料組合物，其含有由環(huán)氧化植物油和羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯在磺酸催化劑存在下反應(yīng)制備的環(huán)氧化植物油低聚物。該組合物可用作食品儲存中包裝材料用涂料。美國專利號4，212，781公開了通過與可共聚單體在引發(fā)劑存在下反應(yīng)而改性環(huán)氧樹脂的方法。接枝聚合物通過將加成聚合物接枝到環(huán)氧樹脂的脂族主鏈上而由環(huán)氧樹脂形成。公開了所述方法用于制備涂料組合物用聚合物共混物。對生產(chǎn)不含雙酚A或基本不含雙酚A的包裝材料用涂料存在需要。本發(fā)明羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物可以用于制備尤其適合作為用于食品和飲料包裝材料和容器的包裝材料用涂料的涂料組合物?？梢耘渲扑鼈円蕴峁┫啾扔谀承┦惺郗h(huán)氧涂料體系而言更高的施用固體和改進(jìn)的耐腐蝕性。發(fā)明概述本發(fā)明技術(shù)能夠提供相比于某些現(xiàn)有技術(shù)涂料而言更好耐腐蝕性和更高固體的涂料。更高固體在單程操作中允許更寬的涂覆范圍。本發(fā)明包括生產(chǎn)羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的方法。該類方法可以在單一反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物通過包括如下步驟的方法制備使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇和使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。本發(fā)明還公開了包含通過包括如下步驟的方法制備的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的涂料組合物使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇，使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物和用交聯(lián)劑交聯(lián)羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物以形成涂料組合物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過如下步驟涂覆基材的方法混合羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物與交聯(lián)劑以形成混合物，將所述混合物施加至基材和交聯(lián)所述混合物。還公開了用所述涂料組合物涂覆的基材。在某些實(shí)施方案中，所述基材為罐或包裝材料。附圖描述

圖1描述了實(shí)施例6評價中所用的罐底。發(fā)明詳述如上述實(shí)施方案和該公開的其他實(shí)施方案以及本文所述權(quán)利要求書中所用，下列術(shù)語通常具有所指含義，但如果本發(fā)明權(quán)益通過推導(dǎo)出下列術(shù)語的更寬含義實(shí)現(xiàn)，則這些含義不意味著限制本發(fā)明范圍。除了操作實(shí)施例外，或除非另有說明，所有表示成分的量、反應(yīng)條件及所述用于說明書和權(quán)利要求書中的那些數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下以術(shù)語“約”修正。因此，除非有相反說明，在以下說明書和所附權(quán)利要求書中所述的數(shù)值參數(shù)為可根據(jù)通過本發(fā)明獲得的所需性能改變的近似值。至少而且不打算限制等同于權(quán)利要求書范圍的教條的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)根據(jù)有效位數(shù)和常規(guī)四舍五入法解釋。盡管闡述本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但是在具體實(shí)施例中闡述的數(shù)值是盡可能準(zhǔn)確地記錄的。然而，任何數(shù)值本身都含有不可避免地在其各自測量值中發(fā)現(xiàn)的由標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的某些誤差。除非另有說明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例以重量計，尤其是除非另有具體說明，所述組合物中各組分比例以相對于這些組分混合物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)給出。還是在本文中，以端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如 1-5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。還是在本文中，“3”、“皿”、“讓^、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。還是在本文中，術(shù)語“包含”及其變型在這些術(shù)語出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中時不具有限制含義。在整個申請和權(quán)利要求書中公開的術(shù)語“例如”、“非限制性地”等以及示例性化合物、范圍、參數(shù)等意欲以非限制性方式表示本發(fā)明實(shí)施方案。其他化合物、范圍、參數(shù)等可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍下使用。本發(fā)明包括至少部分地用本發(fā)明涂料組合物涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用術(shù)語“基材”非限制性地包括罐、金屬罐、包裝材料、容器、貯器或其用于支撐、 觸碰或接觸任何類型食品或飲料的任何部分。術(shù)語“基材”、“食品罐”、“食品容器”等對于非限制性實(shí)例還包括“罐底”，其可由罐底原料沖壓并用于食品和飲料包裝材料中。本發(fā)明包括通過如下步驟制備羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的方法使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇和使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物尤其可以用于制備包裝材料用涂料。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，用交聯(lián)劑交聯(lián)所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物以形成食品和飲料包裝材料和容器用涂料組合物。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，將羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物制成溶劑和水基涂料組合物。在某些實(shí)施方案中，溶劑基涂料組合物對于非限制性實(shí)例含有烯屬不飽和單體組分，其非限制性地包括非官能烯屬不飽和單體如對于非限制性實(shí)例為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，并任選具有較少量的官能單體如對于非限制性實(shí)例為甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等及其混合物。 在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，羥基官能單體以約0-約30重量％烯屬不飽和單體組分混合物的水平加入，并且酸官能單體以約0-約30重量％烯屬不飽和單體組分混合物的水平加入。 在某些實(shí)施方案中，水基涂料組合物含有如上所述非官能和羥基官能單體，其中酸官能單體水平較高以使所述組合物可水分散。在某些實(shí)施方案中，約10-約50重量％的烯屬不飽和單體組分混合物為酸官能單體。在某些實(shí)施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。在該情況下，在某些實(shí)施方案中，羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物通過加入中和堿而轉(zhuǎn)變到水中，該堿例如非限制性地為氨或叔胺如非限制性地為二甲基乙醇胺以及水。在某些實(shí)施方案中，最終NV (不揮發(fā)物含量，以重量計)為約15-約40重量％。環(huán)氧化植物油可以單獨(dú)或與其他環(huán)氧化植物油組合使用。環(huán)氧化植物油可以由植物油對于非限制性實(shí)例通過在植物油中加入過氧化氫和甲酸或乙酸，然后使混合物保持在升高溫度下直到部分或全部碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基而制備。植物油主要含有甘油酯，其為甘油和各種不飽和程度的脂肪酸的三酯。對于非限制性實(shí)例，本發(fā)明中所用環(huán)氧化植物油可以由植物油(脂肪酸甘油三酯)制備，例如非限制性地為甘油和具有約12-約M個碳原子的烷基鏈的脂肪酸的酯。在不飽和甘油酯油中作為甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常是指干性油或半干性油。干性油對于非限制性實(shí)例包括亞麻子油、紫蘇子油及其組合，而半干性油非限制性地包括松漿油、大豆油、紅花油及其組合。 在某些實(shí)施方案中，甘油三酯油具有相同脂肪酸鏈或具有連接于相同甘油分子上的不同脂肪酸鏈。在某些實(shí)施方案中，所述油具有含非共軛雙鍵的脂肪酸鏈。在某些實(shí)施方案中，單個雙鍵或共軛雙鍵脂肪酸鏈以少量使用。甘油酯中雙鍵不飽和度可通過碘值(數(shù))測量， 碘值(數(shù))表示脂肪酸鏈中雙鍵不飽和程度。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中所用不飽和脂肪酸甘油酯油具有大于約25或約100-約210的碘值。本發(fā)明所用天然存在植物油對于非限制性實(shí)例可為作為甘油酯存在的脂肪酸鏈的混合物并且非限制性地包括甘油酯脂肪酸酯分布，其中脂肪酸分布可以是無規(guī)的，但在所給范圍內(nèi)可以取決于植物來源生長條件而適當(dāng)改變。在某些實(shí)施方案中使用大豆油，其大致包含約11 %棕櫚酸、約4 %硬脂酸、約25 %油酸、約51 %亞麻酸和約9 %亞油酸脂肪酸， 其中油酸、亞油酸和亞麻酸為不飽和脂肪酸。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中所用不飽和植物油非限制性地包括甘油酯油，其含有非共軛不飽和脂肪酸甘油酯酯如非限制性地為亞油酸和亞麻酸脂肪酸。不飽和甘油酯油非限制性地包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亞麻子油、芥子油(wild mustard oil)、花生油、紫蘇子油、罌粟籽油、菜籽油、紅花油、麻油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松漿油及其混合物。本發(fā)明所用脂肪酸甘油酯對于非限制性實(shí)例包括含有亞油酸和亞麻酸脂肪酸鏈的那些，油如非限制性地為大麻籽油、亞麻子油、紫蘇子油、罌粟籽油、紅花油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松漿油、葡萄籽油、 rattonseed oil、玉米油以及含有高水平亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的類似油。在某些實(shí)施方案中，甘油酯可以含有較少量飽和脂肪酸。對于非限制性實(shí)例，可以使用主要含有亞油酸和亞麻酸脂肪酸甘油酯的大豆油。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用該類油組合。植物油可以通過已知方法完全或部分氧化，例如對于非限制性實(shí)例使用酸如非限制性地為為用于環(huán)氧化不飽和植物油的不飽和雙鍵的過氧酸。在某些實(shí)施方案中所用不飽和甘油酯油包括甘油單酯、甘油二酯及其與甘油三酯或飽和及不飽和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧化植物油包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亞麻子油、芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟籽油、菜籽油、紅花油、麻油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松漿油、脂肪酸酯、該類油的甘油單酯或甘油二酯，或其混合物。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用市售來源的環(huán)氧化植物油，例如對于非限制性實(shí)例為以來自 Arkema，Inc 的商標(biāo)名 “VIK0L0X” 和 “VIK0FLEX 7170”、來自 Chemtura Corporation 的商標(biāo)名 “DRAPEX 6. 8” 和來自 Ferro Corp 的商標(biāo)名 “PLAS-CHECK 775” 出售的環(huán)氧化大豆油。本發(fā)明所用其他環(huán)氧化植物油對于非限制性實(shí)例包括以來自Arkema， Inc.的商標(biāo)名 “VIK0FLEX 7190” 和來自 Chemtura Corporation 的商標(biāo)名 “DRAPEX 10. 4" 出售的環(huán)氧化亞麻子油，環(huán)氧化棉籽油，環(huán)氧化紅花油及其混合物。在某些實(shí)施方案中使用環(huán)氧化大豆油。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，羥基官能材料非限制性地包括丙二醇、乙二醇、1，3_丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚乙二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、羥基官能聚烯烴及其混合物。在某些實(shí)施方案中，羥基官能材料包括醇如非限制性地為正丁醇、2-乙基己醇、芐醇等，單獨(dú)或與二醇或多元醇組合。在某些實(shí)施方案中，羥基官能材料以約1 99-約95 5或約5 95-約40 60 的羥基官能材料與環(huán)氧化植物油重量比存在。在某些實(shí)施方案中，羥基官能材料的羥基官能度與環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.1 1-約3 1。在某些實(shí)施方案中， 羥基官能度與環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.2 1-約3 1。在某些實(shí)施方案中，羥基官能度與環(huán)氧化植物油的環(huán)氧官能度的當(dāng)量比為約0.2 1。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，用于促進(jìn)環(huán)氧化植物油與羥基官能材料反應(yīng)的酸催化劑可以為強(qiáng)酸催化劑，例如對于非限制性實(shí)例為一種或多種磺酸或另一強(qiáng)酸(pKa約為3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC 1970公約)的第IIA、IIB、IIIA、IIIB 或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。在某些實(shí)施方案中，酸催化劑的量基于反應(yīng)混合物總重量可以為約1-約10，OOOppm或約10-約1，OOOppm0 對于非限制性實(shí)例，催化劑包括第IIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如非限制性地為三氟甲磺酸鎂、第IIB族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如非限制性地為三氟甲磺酸鋅和鎘、第IIIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如非限制性地為三氟甲磺酸鑭、第IIIB族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如非限制性地為三氟甲磺酸鋁和第VIIIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑如非限制性地為三氟甲磺酸鈷及其組合。金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的量基于反應(yīng)混合物總重量對于非限制性實(shí)例可以為約10-約1，OOOppm或約10-約200ppm。本發(fā)明某些實(shí)施方案使用呈在有機(jī)溶劑中溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。溶劑的實(shí)例非限制性地包括水，醇如正丁醇、乙醇、丙醇等以及芳烴溶劑，脂環(huán)族極性溶劑如對于非限制性實(shí)例為脂環(huán)族酮(例如環(huán)己酮)，極性脂族溶劑如對于非限制性實(shí)例為烷氧基鏈烷醇、2-甲氧基乙醇，非羥基官能溶劑，及其混合物。在某些實(shí)施方案中，將環(huán)氧化植物油和羥基官能材料在酸催化劑存在下加熱到約 50-約200°C的溫度。在環(huán)氧化植物油和羥基官能材料合成中可任選包括溶劑以有助于控制粘度。在某些實(shí)施方案中，溶劑對于非限制性實(shí)例包括酮如非限制性地為甲基戊基酮，芳族溶劑如非限制性地為二甲苯或Aromatic 100，酯類溶劑或其他非羥基官能溶劑，及其混合物。在本發(fā)明各實(shí)施方案中使用基于反應(yīng)混合物總重量為約0-約90%或約5-約30%的溶劑。在某些實(shí)施方案中，在約2-約3小時之后，消耗>90%的環(huán)氧基。選自上述那些的溶劑以及非限制性地包括羥基官能溶劑的其他溶劑可在冷卻時加入。在某些實(shí)施方案中， 理想的是具有約30-約80的最終NV (不揮發(fā)物含量，以重量計)。在某些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑與羥基官能油多元醇反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑可在羥基官能油多元醇冷卻之后加入。在某些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑在約2小時內(nèi)加入。在某些實(shí)施方案中，羥基官能油多元醇、烯屬不飽和單體組分和引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物在保持約1小時之后冷卻以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。雖然術(shù)語“丙烯酸類” 用于描述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，但在最廣義上詞語丙烯酸類用于包括所有烯屬不飽和單體組分。烯屬不飽和單體組分可由單一單體或單體混合物組成。烯屬不飽和單體組分非限制性地包括乙烯基單體、丙烯酸類單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體、乙烯基酯(非限制性地包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類似的乙烯基酯)、乙烯基鹵(非限制性地包括氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烴(非限制性地包括苯乙烯、甲基苯乙烯和類似的低級烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烴單體(非限制性地包括α -烯烴如對于非限制性實(shí)例為乙烯、丙烯、異丁烯和環(huán)己烯)以及共軛二烯(例如對于非限制性實(shí)例為1，3_ 丁二烯、甲基-2-丁二烯、1， 3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯)的一種或多種或其混合物。乙烯基烷基醚非限制性地包括甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。丙烯酸類單體非限制性地包括單體如對于非限制性實(shí)例為其烷基酯部分含有約ι-約10個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸低級烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸芳族衍生物。丙烯酸類單體對于非限制性實(shí)例包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯、與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯如非限制性地為丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。在某些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分與羥基官能油多元醇的重量比為約1 99-約 99 1，或約 5 95-約 95 5，或約 30 70-約 70 30。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，各引發(fā)劑單獨(dú)或組合使用。在某些實(shí)施方案中使用具有高接枝效率的引發(fā)劑。引發(fā)劑非限制性地包括偶氮化合物如對于非限制性實(shí)例為2， 2'-偶氮二(異丁腈)、2，2'-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷)，氫過氧化物如對于非限制性實(shí)例為氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯，過氧化物如對于非限制性實(shí)例為過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化二叔丁基、3，3' -二(過氧化叔丁基) 丁酸乙酯、3，3' -二(過氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基過氧-2-乙基酯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯和過氧新戊酸叔丁酯，過酸酯如對于非限制性實(shí)例為過乙酸叔丁酯、過對苯二甲酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔丁酯，以及過碳酸酯如對于非限制性實(shí)例為過二碳酸二(ι-氰基-ι-甲基乙基)酯，過磷酸酯，過辛酸叔丁酯等及其混合物。在某些實(shí)施方案中，引發(fā)劑基于單體混合物重量以約0. 1-約15%或約1-約5% 的量存在。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，接枝烯屬不飽和單體組分所選溫度可以隨著所選引發(fā)劑半衰期而改變。對于非限制性實(shí)例，過氧苯甲酸叔丁酯在130°C下具有約30分鐘的半衰期并可以用于接枝。過氧化二苯甲酰在100°C下具有30分鐘的半衰期并且在本發(fā)明某些實(shí)施方案中100°C可以為用過氧化二苯甲酰接枝羥基官能油多元醇的溫度。概括地，取決于所用弓I發(fā)劑半衰期，反應(yīng)可以在約50-約200 V下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，在羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物形成之后加入存在或不存在溶劑的一種或多種引發(fā)劑混合物以降低游離單體含量。在該一種或多種混合物中引發(fā)劑和溶劑的組成可以與用于形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的這些組分的組成相同或不同。在某些實(shí)施方案中，丙烯酸類接枝羥基官能油多元醇與交聯(lián)劑混合以形成可固化涂料組合物。本發(fā)明所用交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚類交聯(lián)劑、苯酚甲醛、脲甲醛、異氰酸酯、封端異氰酸酯及其混合物。在各實(shí)施方案中，交聯(lián)劑與羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物之比為約1 99-約90 10或約5 95-約60 40。丙烯酸類接枝羥基官能油多元醇和交聯(lián)劑的混合物任選可以在固化催化劑存在下存在。固化催化劑對于非限制性實(shí)例包括十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸等及其混合物。在某些實(shí)施方案中，其他聚合物如非限制性地為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其混合物可以混入涂料組合物中。在某些實(shí)施方案中，包裝材料用涂料的固化條件在約500-約600° F下為約10-約60秒或在約250-約500° F下為約1-約20分鐘。本發(fā)明羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物和涂料組合物可以包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如非限制性地為流動劑、表面活性劑、消泡劑、防堵孔添加劑、潤滑劑、熱量釋放添加劑和固化催化劑。羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物可用交聯(lián)劑交聯(lián)以形成涂料組合物。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，將一種或多種涂料組合物施加至基材，例如對于非限制性實(shí)例為罐、 金屬罐、包裝材料、容器、貯器、罐底或其用于支撐或觸碰任何類型食品或飲料的任何部分。 在某些實(shí)施方案中，施加除本發(fā)明涂料組合物外的一種或多種涂料，例如對于非限制性實(shí)例可以在基材和涂料組合物之間施加底漆?？梢员绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方式將涂料組合物施加至基材。在某些實(shí)施方案中，將涂料組合物噴涂或輥涂至基材上。在施加時，涂料組合物對于非限制性實(shí)例相對于約70-約90%水含有約10-約 30重量％的聚合物固體，需要的話包括其他揮發(fā)物如非限制性地為少量溶劑。對于某些應(yīng)用，通常除了噴霧那些以外，溶劑基聚合物溶液對于非限制性實(shí)例可以含有約20-約60重量％的聚合物固體。在某些實(shí)施方案中利用有機(jī)溶劑以促進(jìn)輥涂或其他施加方法并且該類溶劑可以非限制性地包括正丁醇、2-丁氧基乙醇、二甲苯和其他芳族溶劑和酯類溶劑及其混合物。在某些實(shí)施方案中，正丁醇與2-丁氧基乙醇組合使用。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物可以用已知顏料和遮光劑著色和/或遮蓋。對于許多應(yīng)用，對于非限制性實(shí)例包括食品應(yīng)用，顏料可以為氧化鋅、炭黑或二氧化鈦。在某些實(shí)施方案中，所得涂料組合物通過涂料工業(yè)中已知的常規(guī)方法施加。因此，對于非限制性實(shí)例，噴涂、輥涂、浸涂和流涂施加方法可用于透明和著色膜。在某些實(shí)施方案中，在施加至基材上之后，涂料組合物在約 130-約250°C或更高的溫度下熱固化足夠長時間以進(jìn)行完全固化以及使任何揮發(fā)性組分揮發(fā)。對于意欲作為飲料容器的基材，在某些實(shí)施方案中涂料以約0. 5-約15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的施加率施加。在某些實(shí)施方案中，可水分散的涂料以約
0.1-約1密耳的厚度施加。
實(shí)施例本發(fā)明將進(jìn)一步參照以下非限制性實(shí)施例描述。應(yīng)理解這些實(shí)施例的變型和改變可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍下做出。實(shí)施例1制備羥基官能油多元醇在氮?dú)庀聰嚢?1. 0克丙二醇、112. 0克環(huán)氧化大豆油、30. 9克甲基戊基酮和0. 036 克Nacure A_218(可由King hdustries獲得)并加熱至150°C。在< 155°C下控制初始放熱并使混合物在150°C下保持約2小時，然后冷卻。環(huán)氧乙烷滴定表明環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率> 99. 9%。m^m^M^Tummmmmmm^將100克羥基官能油多元醇與80克Aromatic 100和60克甲基戊基酮混合并在氮?dú)庀录訜岬?30°C。將6. 4克甲基丙烯酸羥丙酯、36. 8克苯乙烯、36. 8克丙烯酸丁酯和
1.6克過氧苯甲酸叔丁酯在2小時內(nèi)供入混合物中。使所得混合物在130°C下保持1小時并冷卻。m^^m^jmmim^mw^mmMm^m將15克羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物與5.0克Cymel 1123(可由Cytec hdustries獲得)和1.0克十二烷基苯磺酸(10%，在丁醇中)混合以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物涂料組合物。涂料組合物性質(zhì)將羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物涂料組合物在鋁板上壓延并在580° F 下烘烤20秒。膜有光澤、顏色淺且硬。用20MEK擦拭2次移走膜。該膜在沸水中1分鐘之后沒有發(fā)白，并且向下彎曲至約2T而沒有斷裂或附著損失。
實(shí)施例2制備羥基官能油多元醇將50. 9克二甘醇和150克環(huán)氧化大豆油加入1升燒瓶中。在20°C下將0. 02克 Nacure A_218(可由King hdustries獲得)加入燒瓶中，在氮?dú)庀聰嚢杌旌衔锊⒓訜岬?160°C。在< 165°C下控制初始放熱并使混合物在160°C下保持約3小時。環(huán)氧乙烷滴定表明環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率> 99. 9%。在冷卻下加入50. 3克乙二醇二丁醚而得到80% NV。實(shí)施例3制備羥基官能油多元醇將50. 0克新戊二醇和150克環(huán)氧化大豆油加入1升燒瓶中。在20°C下將0. 02克 Nacure A_218(可由King hdustries獲得)加入燒瓶中，在氮?dú)庀聰嚢杌旌衔锊⒓訜岬?160°C。在< 165°C下控制初始放熱并使混合物在160°C下保持約3小時。環(huán)氧乙烷滴定表明環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率> 99. 9%。在冷卻下加入50. 3克乙二醇二丁醚而得到80% NV。實(shí)施例4A制備羥基官能油多元醇在氮?dú)庀聰嚢?85. 500克丙二醇、812. 450克環(huán)氧化大豆油和0. 206克Nacure A-218(可由King hdustries獲得)并加熱到150°C (141克丙二醇作為未反應(yīng)溶劑殘留)。 在< 155°C下控制初始放熱并使混合物在150°C下保持約2小時，然后冷卻。環(huán)氧乙烷滴定表明環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率> 99.9%。實(shí)施例4Bm^n^mM^immm^mw^m^將998. 156克實(shí)施例4A的羥基官能油多元醇與1000克乙二醇二丁醚混合并在氮?dú)庀录訜岬?00°c。將100. 000克甲基丙烯酸羥丙酯、450. 000克甲基丙烯酸甲酯、450. 000 克甲基丙烯酸丁酯和20. 000克過氧化二苯甲酰在2小時內(nèi)供入混合物中。使所得混合物在100°C下保持1小時，加入677g甲基戊基酮并使所得混合物冷卻以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。實(shí)施例5Am^n^mM^jmmm^mw^mmvm將62. 5克實(shí)施例4A的羥基官能油多元醇、27. 5克正丁醇和30克乙二醇二丁醚裝入燒瓶中并加熱到100°c。將40克甲基丙烯酸甲酯、40克甲基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸和3. 5克過氧化二苯甲酰在2小時內(nèi)供入燒瓶中，同時保持溫度在100°C下。使所得混合物在100°C下再保持1小時。將16. 6克二甲基乙醇胺和30克去離子水在30分鐘內(nèi)加入所得混合物中，同時使溫度降至80°C。將331克去離子水在1小時內(nèi)加入所得混合物中，同時使溫度降至40°C以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物乳液。實(shí)施例5B將180克羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物乳液與20克Santolink EP-560(可由Cytec hdustries獲得)和5克HRJ 15766酚酸樹脂(可由SI Group獲得) 混合以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物涂料組合物。實(shí)施例6
吿醒胃躺麟7fJ_?！を?yàn)·勁勿將59. 501克實(shí)施例4Β的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物與0. 329克 Modaflow 丙烯酸流動劑(可由 Cytec Industries 獲得)、0· 966 克 Contra Air Poly 消泡劑(可由Ulrich GmbH獲得)、0· 04克Byk 310消泡劑(可由BYK Chemie獲得)、0· 867克巴西棕櫚蠟分散體、13. 867克酚醛樹脂RS0199(可由Cytec Industries獲得)、8. 258克酚酸樹脂 Santolink EP-560 (可由 Cytec hdustries 獲得)、0· 383 克 Cymel 303,1. 913 克 Resimene 745 (可由 INEOS Melamines 獲得)、1· 235 克 Cymel 27-809(可由 Cytec Industries 獲得)、3· 925 克正丁醇、3. 925 克 Aromatic 100 溶劑、3. 925 克乙二醇二丁醚和 0. 867克聚乙烯蠟分散體混合以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物涂料組合物。將通過實(shí)施例6中所述方法制備的涂料組合物涂覆于金屬板上并在400F下烘烤 12分鐘。然后沖壓該板以形成罐底，經(jīng)受各種溶液并評價下表中所示性能。評價中所用罐底輪廓示于圖1中。標(biāo)出罐底平坦部分和焊縫位置。觀察到焊縫n° 2為最嚴(yán)密焊縫。
權(quán)利要求
1. 一種通過包括如下步驟的方法制備的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物 a)使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元b)使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述環(huán)氧化植物油衍生自不飽和脂肪酸甘油酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述環(huán)氧化植物油基于所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物總重量以約1-約95份的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述羥基官能材料包括丙二醇、1，3_丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚乙二醇、芐醇、2-乙基己醇、聚酯、聚碳酸酯、羥基官能聚烯烴或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述羥基官能材料以約1-約95份所述環(huán)氧化植物油的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述酸催化劑包括強(qiáng)酸如磺酸，三氟甲磺酸，元素周期表(根據(jù)IUPAC 1970公約)的第IIA、IIB、IIIA、IIIB 或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述烯屬不飽和單體組分與所述羥基官能油多元醇的重量比為約5 95-約95 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述引發(fā)劑包括過氧苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、1，1，3，3_四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中所述引發(fā)劑以約 0. 1-約15重量％所述烯屬不飽和單體組分的量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中步驟a)反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物，其中基于反應(yīng)混合物總重量包含約0-約90%所述溶劑。
12.一種包含通過包括如下步驟的方法制備的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物的涂料組合物a)使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元b)使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物；和c)用交聯(lián)劑交聯(lián)所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物以形成涂料組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑包括苯酚甲醛、三聚氰胺-甲醛、 脲甲醛、苯胍胺-甲醛、封端異氰酸酯或其混合物。
14.一種涂覆基材的方法，包括a)通過包括如下步驟的方法制備羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物i)使環(huán)氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇；和ii)使所述羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物；b)將所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物與交聯(lián)劑混合以形成混合物；c)將所述混合物施加至基材；和d)交聯(lián)所述混合物。
15.用根據(jù)權(quán)利要求12的涂料組合物涂覆的基材。
全文摘要
公開了可用于生產(chǎn)涂料組合物和涂覆表面的羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物。在某些實(shí)施方案中，所述涂料組合物用于涂覆基材如食品和飲料儲存用包裝材料等。羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物可通過在酸催化劑存在下加熱環(huán)氧化植物油和羥基官能材料以形成羥基官能油多元醇并使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分的混合物在引發(fā)劑存在下反應(yīng)以形成羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物而制備。涂料組合物可通過用交聯(lián)劑交聯(lián)所述羥基官能油多元醇丙烯酸類接枝共聚物而制備。
文檔編號C09D191/00GK102333801SQ201080009688
公開日2012年1月25日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者D·J·特爾福德, G·J·斯特拉, G·P·克勞恩, K·J·加德納 申請人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司