專利名稱：生物質(zhì)衍生的可輻射固化液體涂料的制作方法
生物質(zhì)衍生的可輻射固化液體涂料相關(guān)申請的交叉引用本申請是2008年9月2日提交的美國專利申請序列號12/202，844的部分繼續(xù)。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含多醇和多羧酸/酐的反應(yīng)產(chǎn)物的可輻射固化液體涂料，其中在一些實(shí)施方案中，多醇和/或多羧酸/酐的至少一些是生物質(zhì)衍生的。
背景技術(shù)：
用于許多生產(chǎn)工藝的原料價(jià)格不斷升高，特別是其的價(jià)格隨著油的價(jià)格升高或降低的那些。由于此并且由于預(yù)測的油儲藏耗盡，因此可能希望衍生自可再生資源或替代性資源的原料。環(huán)境友好產(chǎn)品的需求增加以及變化和不穩(wěn)定的石化市場的不確定性促使由可再生和/或廉價(jià)資源開發(fā)原料。另外，在多種工業(yè)，特別是不希望使基材經(jīng)受熱固化的那些中通常希望可UV固化的涂料。例子包括消費(fèi)電子工業(yè)(手機(jī)、PDA、MP3等)、汽車工業(yè)的某些部分、塑料工業(yè)和木材工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可輻射固化液體涂料，其包含a)多醇和b)多羧酸/酐的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中在某些實(shí)施方案中，a)和/或b)的至少一些是生物質(zhì)衍生的，其中多醇不是酸官能化合物和羥基官能化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物；并且其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含衍生自a)和/或b) 的烯屬不飽和度，但如果僅衍生自b，則b具有多于4個(gè)碳。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含多醇和多羧酸/酐的反應(yīng)產(chǎn)物的可輻射固化液體涂料，其中在一些實(shí)施方案中，多醇和/或多羧酸/酐的至少一些是生物質(zhì)衍生的。該反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)在本文中被稱為“多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物”、“反應(yīng)產(chǎn)物”和類似的術(shù)語；術(shù)語“多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物”在本文中還廣泛用于指由多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物與一種或多種另外組分反應(yīng)得到的產(chǎn)物。多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物本身包含烯屬不飽和度，其將被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知為可輻射固化部分，由此使得涂料可輻射固化。本文使用的術(shù)語“生物質(zhì)衍生”將被理解為衍生自活的或新近活的生物體例如植物(包括樹)或動物，并且不衍生自石油基資源。任何合適的多醇可根據(jù)本發(fā)明使用。多醇將被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員理解為具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物。合適的多醇可以包括，但不限于，包含多于一個(gè)的羥基的小分子，例如尤其是新戊二醇、甘油、異山梨醇、季戊四醇和/或丙二醇，或聚合多醇例如丙烯酸多醇。合適的多醇可廣泛商購獲得。特別合適的多醇具有通過GPC測量的500-100，000， 例如500-10，000的數(shù)均分子量(“Mn”)。在某些實(shí)施方案中，多醇可以具有20-400，例如 40-300的羥值；在另一些實(shí)施方案中，羥值可以為1200-2100，例如1400-1900。在某些實(shí)施方案中，至少一些多醇是生物質(zhì)衍生的。這些多醇可以衍生自天然油例如蓖麻油、花生油、大豆油或菜籽油。存在于生物質(zhì)衍生的多醇中的羥基可以是天然形成的，或者它們可以例如通過改性存在于油中的碳-碳雙鍵引入。天然油衍生的多醇描述于
3美國專利申請公開號2006/0041156A1、美國專利號7,084，230、W02004/096882A1、美國專利號6，686，435、美國專利號6，107，433、美國專利號6，573，354和美國專利號6，433，121， 所有這些以它們的整體在此引入。改性碳-碳雙鍵以引入羥基的方法包括用臭氧處理、 空氣氧化、與過氧化物反應(yīng)或者加氫甲酰化(如“Polyols and Polyurethanes from Hydrοformylation of Soybean Oil", Journal of Polymers and the Environment,10 卷，1-2期，49-52頁，2002年4月中所述，以其整體在此引入)。特別合適的生物質(zhì)衍生的多醇是大豆多醇。大豆多醇可從 Cargill Inc. > Urethane Soy Systems Co.禾Π BioBased Technologies商購獲得。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物中的烯屬不飽和度可以衍生自多醇； 即，多醇具有在反應(yīng)產(chǎn)物的形成中不反應(yīng)的烯屬不飽和度。在某些實(shí)施方案中，可以使用多醇的組合。在特別合適的實(shí)施方案中，多醇包括丙二醇和甘油；丙二醇可以是1，3-丙二醇?？梢允褂萌魏魏线m的1，3-丙二醇甘油比例，例如 9 1-1 9、4 1-1 4,1. 5 1-1 1. 5,1 1 等。根據(jù)本發(fā)明使用的多醇不是酸官能化合物和羥基官能化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。在本文中使用的酸官能化合物是指具有一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)和任選地，一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)的任何化合物。在本文中使用的羥基官能化合物是指具有一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)和任選地，一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)的任何化合物。如果在本發(fā)明中使用的多醇形成中使用酸官能化合物和羥基官能化合物，則它們不通過縮聚進(jìn)行反應(yīng)，而是通過開環(huán)聚合進(jìn)行反應(yīng)。任何合適的多羧酸/酐可以根據(jù)本發(fā)明使用。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解多羧酸是具有兩個(gè)或更多個(gè)酸官能團(tuán)或其的殘基例如酐基的一類。合適的多羧酸/酐包括馬來酸 /酐、富馬酸和衣康酸/酐。在某些實(shí)施方案中，多羧酸/酐是生物質(zhì)衍生的多羧酸/酐。 合適的例子包括衣康酸/酐，其可從CargilKAldricKAcros等商購獲得。因此，反應(yīng)產(chǎn)物中的烯屬不飽和度可以衍生自多羧酸/酐。如果烯屬不飽和度僅衍生自多羧酸/酐，則該酸/酐具有多于4個(gè)碳。具有多于4個(gè)碳的酸/酐的例子是衣康酸/酐。在某些實(shí)施方案中，多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與羥基羧酸反應(yīng)。任何合適的羥基羧酸可以根據(jù)本發(fā)明使用。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解羥基羧酸是具有一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)羥基的一類，并且有時(shí)被稱為羥基酸。合適的例子包括12-羥基硬脂酸，其可從Arizona Chemical Co商購獲得。將理解的是本反應(yīng)產(chǎn)物中的多醇和/或多羧酸/酐殘基或部分具有烯屬不飽和度，這使得包含所述反應(yīng)產(chǎn)物的涂料可輻射固化。在某些實(shí)施方案中，多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與另外的具有可輻射固化部分的化合物反應(yīng)。該反應(yīng)可以通過本領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)的任何方式，例如通過酯化或羥基/NCO反應(yīng)進(jìn)行。具有可輻射固化部分的合適化合物包括(甲基)丙烯酸酯。本文使用并且如本領(lǐng)域常規(guī)的，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯?？蛇M(jìn)一步與多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的合適化合物的例子包括，但不限于，丙烯?；惽杷狨?，包括異佛爾酮二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯加合物，和異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯(“Α0Ι，，)。因此，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及包含不飽和聚酯氨基甲酸酯低聚物的液體可輻射固化涂料組合物，所述低聚物是包含以下組分的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)多醇；(b)多羧酸/酐；和(c)丙烯?；惽杷狨?。在這些實(shí)施方案中，任選的是，一種或多種反應(yīng)物可以包含生物質(zhì)衍生的材料。
在某些實(shí)施方案中，本文描述的任一種多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物可以包含50重量％ 或更大的生物質(zhì)衍生的材料，例如80重量％或更大或者90重量％或更大，重量％基于總固體重量。將理解生物質(zhì)衍生的材料可以是生物質(zhì)衍生的多醇、生物質(zhì)衍生的多羧酸/酐，或者兩者的結(jié)果。當(dāng)使用羥基羧酸時(shí)，其也可以是生物質(zhì)衍生的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明使用的多醇不包括酸官能組分和羥基官能組分的縮合產(chǎn)物。因此，如本文所述的組分a)和b)的反應(yīng)產(chǎn)物中僅有多羧酸/酐殘基衍生自組分b-多羧酸/酐。然而，a)和b)的反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)一步與其他多羧酸/酐反應(yīng)。因此該實(shí)施方案明確地在本發(fā)明范圍內(nèi)。如上所述，將本多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物用于涂料中使得涂料可輻射固化。可輻射固化的涂料將被理解為通過暴露于輻射，例如光化輻射而固化的一類，光化輻射的例子包括UV和電子束輻射。當(dāng)多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物，其本身可輻射固化，進(jìn)一步與具有可輻射固化部分的化合物反應(yīng)時(shí)，所得的多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物可以具有增加的材料固化速率， 并且可以具有增加的固化膜交聯(lián)密度。增加的交聯(lián)密度可以有助于改進(jìn)的膜性能例如硬度和/或耐磨性。將理解當(dāng)本多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物用于根據(jù)本發(fā)明的涂料中時(shí)，其可以形成涂料的全部或部分成膜樹脂。在某些實(shí)施方案中，在涂料中還使用一種或多種另外的成膜樹脂。 例如，涂料組合物可以包含本領(lǐng)域已知的各種熱塑性和/或熱固性組合物的任一種。涂料組合物可以是水基或溶劑基液體組合物。熱固性或可固化涂料組合物通常包含具有與它們本身或交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)的成膜聚合物或樹脂。另外的成膜樹脂可以選自例如丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其的共聚物，和其的混合物。一般而言，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何方法制備的這些類型的任何聚合物。 這類聚合物可以是溶劑生或水可分散的、可乳化的或者具有有限的水溶性。成膜樹脂上的官能團(tuán)可以選自各種反應(yīng)性官能團(tuán)的任一種，所述官能團(tuán)包括例如羧酸基、胺基、環(huán)氧化物基、羥基、硫醇基(thiol group)、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端的異氰酸酯基)、硫醇基，和其的組合。成膜樹脂的合適混合物也可用于制備本涂料組合物。如果另外的熱固性成膜劑用于涂料組合物中，則其可以是自交聯(lián)的，即其可以具有與它們本身反應(yīng)的官能團(tuán)，或者可以加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以包括多異氰酸酯、氨基塑料、多環(huán)氧化物、β羥基烷基酰胺、多酸和氫化物、有機(jī)金屬酸官能材料、多胺、多酰胺，和這些的任一種的混合物。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，基于總固體重量，本發(fā)明的涂料可以包含5-60重量％，例如 10-50或20-40重量％的交聯(lián)劑。將理解本發(fā)明的涂料可以進(jìn)一步包含另外的熱塑性或熱固性成膜樹脂，并且因此涂料可以“雙重固化”。即，涂料將通過可輻射固化部分固化以及將通過另外的機(jī)理固化。 作為選擇，本文所述的多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)一步與具有將使得反應(yīng)產(chǎn)物本身雙重固化的官能團(tuán)的組分反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以例如包含可輻射固化部分和羥基，其可以進(jìn)一步與合適的交聯(lián)劑反應(yīng)。本文使用的術(shù)語“熱塑性和/或熱固性部分”和類似的術(shù)語是指熱塑性或熱固性的另外的成膜樹脂，和/或反應(yīng)產(chǎn)物本身上的使得反應(yīng)產(chǎn)物能夠熱固性固化的官能團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，除了上述的多醇/多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物外，本發(fā)明的涂料組合物包含另外的可輻射固化材料。在某些實(shí)施方案中，這類材料包括(甲基)丙烯酸酯官能材料。在某些實(shí)施方案，例如包括前面描述的不飽和聚酯氨基甲酸酯低聚物的那些實(shí)施方案中，本發(fā)明的液體可輻射固化涂料組合物包含高度官能的(甲基)丙烯酸酯，如本文中使用，其是指每分子包含4個(gè)或更多反應(yīng)性的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單體、低聚物和/或聚合物。合適的高度官能的(甲基)丙烯酸酯包括，沒有限制，四官能(甲基)丙烯酸酯， 例如二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化4-季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，包括其的混合物；五官能(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化物五丙烯酸酯，和二季戊四醇丙氧基化物五丙烯酸酯，包括其的混合物；和六官能(甲基)丙烯酸酯，例如可商購獲得的產(chǎn)品 EBECRYL 1290和raECRYL 8301六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(均可從UCB Chemicals 獲得)；EBECRYL 220六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(可從UCB Chemicals獲得)； EBECRYL 830,EBECRYL 835,EBECRYL 870和^ECRYL沘70六官能聚酯丙烯酸酯(全部可從 UCB Chemicals獲得)；EBECRYL 450脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯(可從UCB Chemicals 獲得)；DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯(官能度6;可從UCB Chemicals獲得)；和前述任何物質(zhì)的混合物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含前述的不飽和聚酯氨基甲酸酯低聚物和高度官能(甲基)丙烯酸酯的組合的涂料組合物。在一些情形中，該涂料組合物包含(a) 10-99， 例如20-90，或在一些情形中，30-80或40-70重量％的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 基于組合物的總固體重量；和(b) 1-50，例如10-40，或在一些情形中，20-35重量％的高度官能(甲基)丙烯酸酯，基于組合物的總重量。實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)在至少一些情形中即使在本文所述的耐磨顆粒基本或完全不存在下，該組合物也能夠制得高度耐磨的涂料。當(dāng)與耐磨顆粒不存在相關(guān)使用時(shí)，本文使用的術(shù)語“基本不存在”是指組合物包含少于10重量％，例如少于5重量％、少于2重量％，或在一些情形中，少于1重量％的該顆粒，基于涂料組合物的總固體即非揮發(fā)物重量。當(dāng)與涂料組合物中不存在耐磨顆粒相關(guān)使用時(shí)，本文使用的術(shù)語 “完全不存在”是指組合物完全不含該顆粒。本文使用的術(shù)語“高度耐磨涂料”是指當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)泰伯磨耗試驗(yàn)(通過使用實(shí)施例中描述的條件改變的ASTM D 1044-49)在100次泰伯磨耗循環(huán)后測量時(shí)，具有小于15%， 在一些情形中小于10%的％霧度的固化涂料。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)泰伯磨耗試驗(yàn)(通過使用實(shí)施例NSI/SAE 26. 1-1996中描述的條件改變的ASTM D 1044-49)在300次泰伯磨耗循環(huán)后測量時(shí)，本發(fā)明的固化涂料還具有小于25%，在一些情形中小于20%的％ 霧度。另外，該涂料還可以在至多2密耳的膜厚下表現(xiàn)出優(yōu)良的初始透明度，這是指在任何泰伯磨耗前固化涂料具有小于的初始％霧度。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物還包含較低官能的(甲基)丙烯酸酯，如本文中使用，其是指單、二和三官能(甲基)丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的這類化合物的例子是丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、包含2-20個(gè)乙氧基的雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、包含2-20個(gè)丙氧基的雙酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、包含2-20個(gè)乙氧基和丙氧基的混合物的雙酚A烷氧基化二丙烯酸酯。在某些實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明的涂料組合物中的較低官能(甲基)丙烯酸酯的總量為至多并且包括30，例如至多并且包括20重量％，重量百分比基于組合物的總固體重量。如果希望，涂料組合物可以包含配制涂料領(lǐng)域中公知的任何組分中的其他任選材料，例如著色劑、增塑劑、抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑和穩(wěn)定劑、表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、有機(jī)助溶劑、耐磨顆粒、反應(yīng)性稀釋劑、催化劑、研磨載體和其他常規(guī)助劑?！澳湍ヮw?！笔钱?dāng)用于涂料中時(shí)，與不含該顆粒的相同涂料相比將賦予給涂料一定程度的耐磨性的一類。合適的耐磨顆粒包括有機(jī)和/或無機(jī)顆粒。合適的有機(jī)顆粒的例子包括，但不限于金剛石顆粒，例如金剛石粉顆粒和由碳化物材料形成的顆粒；碳化物顆粒的例子包括，但不限于碳化鈦、碳化硅和碳化硼。合適的無機(jī)顆粒的例子包括，但不限于二氧化硅；氧化鋁；氧化鋁硅酸鹽；二氧化硅-氧化鋁；堿鋁硅酸鹽；硼硅酸鹽玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化鈦和氧化鋅；石英；霞石正長巖；鋯例如鋯氧化物形式；斜鋯石(buddeluyite)；和異性石?？梢允褂萌魏纬叽绲念w粒，可以是不同顆粒和/ 或不同尺寸的顆粒的混合物。例如，顆?？梢允蔷哂?. 1-50,0. 1-20、1-12、1-10或3-6微米，或者任何這些范圍內(nèi)的任意組合的平均粒徑的微粒。顆?？梢允蔷哂行∮?. 1微米，例如0. 8-500、10-100或100-500納米，或者這些范圍內(nèi)的任意組合的平均粒徑的納米顆粒。 二氧化硅納米顆粒特別合適。這類納米顆?？梢宰鳛榉稚Ⅲw，例如可輻射固化單體中的分散體或有機(jī)溶劑中的分散體引入。本文中使用的術(shù)語“著色劑”是指將顏色和/或其他不透明性和/或其他視覺效果賦予給組合物的任何物質(zhì)。著色劑可以任何合適的形式，例如離散顆粒、分散體、溶液和 /或薄片加入到涂料中。在本發(fā)明的涂料中可以使用單種著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。著色劑的例子包括顏料、染料和調(diào)色劑，例如在顏料工業(yè)中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括，例如在使用條件下不溶但可潤濕的細(xì)碎固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無機(jī)的，并且可以是凝聚或非-凝聚的。可以通過研磨或簡單混合將著色劑引入涂料中?？梢酝ㄟ^使用研磨介質(zhì)例如丙烯酸研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨而將著色劑引入涂料中，介質(zhì)的使用將是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。顏料和/或顏料組合物的例子包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、二偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環(huán)酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮、二酮基吡咯基吡咯、硫靛藍(lán)、蒽醌、陰丹士林、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹吖酞酮顏料、二酮基吡咯基吡咯紅 ("DPPB0紅”)、二氧化鈦、炭黑、碳纖維、石墨、其他導(dǎo)電顏料和/或填料，和其的混合物。術(shù)語“顏料”和“有色填料”可互換使用。染料的例子包括，但不限于溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮染料、 堿性染料、直接染料、分散染料、反應(yīng)性染料、溶劑染料、硫染料、媒染劑染料，例如釩酸鉍、 蒽醌、二萘嵌苯鋁、喹吖酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍(lán)類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷。調(diào)色劑的例子包括，但不限于，分散在水基或水混溶的載體中的顏料，例如可 hK Degussa, Inc. 1 1 1 W AQUA-CHEM 896> nj ^ Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc 商購獲得的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。如上所述，著色劑可以為分散體，包括但不限于納米顆粒分散體的形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種產(chǎn)生所希望的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果的高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒。納米顆粒分散體可以包括著色劑，例如具有小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的粒徑的顏料或染料。納米顆粒可以通過用具有小于 0. 5mm粒徑的研磨介質(zhì)研磨原始的有機(jī)或無機(jī)顏料來制備。納米顆粒分散體和制備它們的方法的例子描述于美國專利No. 6，875，800B2中，其在此以其整體引入作為參考。納米顆粒分散體也可以通過結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)研磨(即部分溶解)制備。為了使涂料中納米顆粒的重新聚結(jié)最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒分散體。這里使用的“樹脂涂覆的納米顆粒分散體”是指其中為包含納米顆粒和納米顆粒上的樹脂涂料的分散的離散“復(fù)合微?！暗倪B續(xù)相。樹脂涂覆的納米顆粒分散體和制備它們的方法的例子描述于2004年6月 24日提交的美國專利申請序列號10/876,031中，其在此以其整體引入作為參考，2004年6 月M日提交的美國專利申請公開號2005-(^87348Α1，和2006年1月20日提交的美國專利申請公開號2006-0251897中，這些以它們的整體在此引入作為參考?？墒褂玫奶厥庑ЧM合物的例子包括產(chǎn)生一種或多種外觀效果例如反射、珠光、 金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光、熱致變色、角致變色和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其他可覺察的性能，例如不透明性或紋飾。在一個(gè)非限定實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以使得當(dāng)在不同角度下觀察涂料時(shí)涂料顏色改變。顏色效果組合物的例子描述于美國專利號6，894，086中，其在此以其的整體引入作為參考。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料，和/或其中干涉由材料中的折射率差異產(chǎn)生并且不歸因于材料表面與空氣之間的折射率差異的任何組合物。在某些非限定實(shí)施方案中，在本發(fā)明的涂料中可以使用當(dāng)暴露在一種或多種光源下時(shí)可逆地改變其顏色的感光組合物和/或光致變色組合物。光致變色和/或感光組合物可以通過暴露在指定波長的輻射下活化。當(dāng)組合物變成激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)改變并且改變的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出不同于組合物原始顏色的新顏色。當(dāng)移開對輻射的曝光時(shí)，光致變色和/或感光組合物可以回到靜止?fàn)顟B(tài)，其中恢復(fù)組合物的原始顏色。在一個(gè)非限定實(shí)施方案中，光致變色和/或感光組合物可以在未-激發(fā)態(tài)中為無色并且在激發(fā)態(tài)中展現(xiàn)出顏色。在毫秒至幾分鐘例如20秒-60秒內(nèi)可以出現(xiàn)完全的顏色改變。光致變色和/或感光組合物的例子包括光致變色染料。在一個(gè)非限定實(shí)施方案中，感光組合物和/或光致變色組合物可以例如通過共價(jià)鍵接與聚合物和/或可聚合組分的聚合材料締合和/或至少部分連接。與其中感光組合物可能從涂料中遷出并且結(jié)晶到基材中的一些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限定實(shí)施方案的與聚合物和/或可聚合組分締合和/或至少部分連接的感光組合物和/或光致變色組合物最少地從涂料中遷出。感光組合物和/或光致變色組合物和制備它們的方法的例子描述于 2004年7月16日提交的美國專利申請序列號10/892，919中并且以其整體在此引入作為參考。一般而言，著色劑可以足以賦予所希望的視覺和/或顏色效果的任何量存在。著色劑可以占本組合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，該重量百分比基于組合物的總重量。由于本發(fā)明的涂料組合物是液體，因此它們還可以包含溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑；作為選擇，它們可以是100%固體。合適的溶劑包括水、有機(jī)溶劑和/或其的混合物。合適的有機(jī)溶劑包括二醇，二醇醚醇，醇，酮和芳族物質(zhì)，例如二甲苯和甲苯，乙酸酯類，礦物油精，石腦油和/或其的混合物?！耙宜狨ヮ悺卑ǘ济岩宜狨?。溶劑可以是生物質(zhì)衍生的。生物質(zhì)衍生的溶劑的例子包括乳酸酯和大豆油脂肪酸酯。在某些實(shí)施方案中，溶劑是非水溶劑?！胺撬軇焙皖愃频男g(shù)語是指少于50%的溶劑是水。例如，少于10%，或甚至少于5%的溶劑可以是水。將理解包括或者不包括數(shù)量少于50%的水的溶劑混合物可以構(gòu)成 “非水溶劑”。在其它實(shí)施方案中，涂料是含水的或水基的。這是指50%或更多的溶劑是水。 這些實(shí)施方案具有少于50%，例如少于20%、少于10%、少于5%或少于2%的溶劑。在一些實(shí)施方案中，一些或全部溶劑可以是將與配方中的其他組分共固化的反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋劑可以是生物質(zhì)衍生的。本發(fā)明的組合物還可以進(jìn)一步包含光引發(fā)劑，例如本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)使用的一類以催化或加快固化，如果該固化通過暴露于紫外輻射的話?？梢允褂萌魏魏线m的光引發(fā)劑， 包括任何已知的光引發(fā)劑例如二苯甲酮，安息香，苯乙酮，安息香甲醚，Michler' s酮，安息香丁醚，氧雜蒽酮，噻噸酮，苯丙酮，芴酮，咔唑，二乙氧基苯乙酮，2-,3-和4-甲基苯乙酮和甲氧基苯乙酮，2-和3-氯氧雜蒽酮和氯噻噸酮，2-乙?；?4-甲基苯基乙酸酯，2， 2’ - 二甲氧基-2-苯基苯乙酮，芐醛，芴，蒽醌，三苯胺，3-和4-烯丙基苯乙酮，對-二乙?；?，3-氯-2-壬基氧雜蒽酮，2-氯二苯甲酮，4-甲氧基苯甲酮，2，2’，4，4’ -四氯苯甲酮，2-氯-4’ -甲基苯甲酮，4-氯-4’ -甲基苯甲酮，3-甲基苯甲酮，4-叔丁基苯甲酮，異丁醚-苯甲酸乙酸酯，苯偶酰二苯乙醇酸，氨基苯甲酸酯，甲基藍(lán)，2，2_ 二乙氧基苯乙酮，9， 10-菲醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，1-叔丁基蒽醌，1，4-萘醌，異丙基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2-癸基噻噸酮，2-十二烷基噻噸酮，2-甲基-1，[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1，其的組合等。本涂料可以施涂于本領(lǐng)域已知的任何基材，例如汽車基材和工業(yè)基材。這些基材可以是例如金屬或非金屬的，包括聚合物、塑料、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯酸丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、薄板、木材復(fù)合物、顆粒板、中密度纖維板、水泥、石材等。在本發(fā)明的特別合適的實(shí)施方案中，基材本身可生物降解?？缮锝到獾幕陌ǎ缂?， 木材和可生物降解的塑料例如纖維素、聚(乳酸)、聚(3-羥基丁酸酯)和淀粉基塑料。另外，基材可以是回收的一類。基材也可以是已經(jīng)以某種方式處理以賦予顏色或其他視覺效果的一類。例如，已經(jīng)染色的木材基材可以然后根據(jù)本發(fā)明涂覆，如同已經(jīng)有一個(gè)或多個(gè)施涂于其上的其他涂層的基材可以的那樣。本文與基材相關(guān)使用的術(shù)語“聚酰胺”是指由包括下式的鍵的聚合物構(gòu)成的基材

權(quán)利要求
1.可輻射固化液體涂料，包含 以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a)多醇；和b)多羧酸/酐，其中a)和/或b)的至少一些是生物質(zhì)衍生的，其中多醇不是酸官能化合物和羥基官能化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含衍生自a)和/或b)的烯屬不飽和度，但如果僅衍生自b，則b具有多于4個(gè)碳。
2.權(quán)利要求1的涂料，其中多醇包括大豆多醇。
3.權(quán)利要求1的涂料，其中多醇包括1，3_丙二醇。
4.權(quán)利要求3的涂料，其中多醇進(jìn)一步包括甘油。
5.權(quán)利要求4的涂料，其中多羧酸/酐包括衣康酸/酐。
6.權(quán)利要求1的涂料，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與羥基羧酸反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的涂料，其中羥基羧酸包括12-羥基硬脂酸。
8.權(quán)利要求1的涂料，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包含具有可輻射固化部分的化合物。
9.權(quán)利要求8的涂料，其中包含可輻射固化部分的化合物包括丙烯?；跻一惽杷?br> 10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其進(jìn)一步包含耐磨顆粒。
11.權(quán)利要求1的涂料，其中所述涂料是雙重固化涂料。
12.權(quán)利要求1的涂料，其中所述涂料是透明涂料。
13.權(quán)利要求1的涂料，其中所述涂料包含15重量％或更大的生物質(zhì)衍生產(chǎn)品。
14.至少部分用權(quán)利要求1的涂料涂覆的基材。
15.包含丙二醇和衣康酸的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料。
16.權(quán)利要求15的涂料，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包含甘油。
17.權(quán)利要求16的涂料，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包含12-羥基硬脂酸。
18.權(quán)利要求1的涂料，其中多醇包括蓖麻油。
19.權(quán)利要求8的涂料，其中在與多羧酸/酐反應(yīng)前，多醇與包含可輻射固化部分的化合物反應(yīng)。
20.權(quán)利要求19的涂料，其中包含可輻射固化部分的化合物包括異氰酸酯-丙烯酸酯。
21.包含不飽和聚酯氨基甲酸酯低聚物的液體可輻射固化涂料組合物，所述低聚物是包含以下組分的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)多醇；(b)多羧酸/酐；和(c)丙烯酰基異氰酸酯。
22.權(quán)利要求21的涂料組合物，其進(jìn)一步包含高度官能的(甲基)丙烯酸酯。
23.權(quán)利要求22的涂料組合物，其包含(a)30-80重量％不飽和聚酯氨基甲酸酯低聚物；和(b)10-40重量％高度官能的(甲基)丙烯酸酯， 其中重量百分比基于組合物的總固體重量。
全文摘要
公開了一種包含多醇和多羧酸/酐的反應(yīng)產(chǎn)物的可輻射固化涂料。所述反應(yīng)產(chǎn)物可由至少一些生物質(zhì)衍生的化合物制成。還公開了其中該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與羥基羧酸和/或具有可輻射固化部分的化合物反應(yīng)的涂料，以及用這些涂料的任一種涂覆的基材。
文檔編號C09D167/06GK102365338SQ201080014890
公開日2012年2月29日 申請日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者A·M·沙瑟爾, A·P·金格拉, D·R·芬, G·J·麥克拉姆, M·A·M·福瑞, R·R·安布羅斯, V·蒙塔納利, 周宏英, 程姍 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司