專利名稱：飽和的氨儲存材料的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使固體材料飽和的方法，這些材料能夠使氨與氨相結(jié)合，并且特別地涉及具有通式Ma(NH3)A的包含氨的金屬氨鹽的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
氨是一種廣泛使用的具有多種應(yīng)用的化學(xué)品。一種具體的應(yīng)用是作為來自燃燒過程排出氣體中NOx的選擇性催化還原(SCR)的還原劑。對于大多數(shù)應(yīng)用而言，并且具體地在汽車應(yīng)用中，將氨以加壓液體的形式儲存在容器中是非常危險的。脲是一種安全的、但卻是用于移動運輸氨的一種間接的并且不實用的方法，因為它要求通過一種包括熱解以及水解的方法而轉(zhuǎn)化成氨 ((NH2) 2C0+H20 — 2NH3+C02)。包括吸附或吸收于固體中的一種儲存方法可以避免無水液體氨的安全性危險以及起始材料的分解。金屬氨鹽是吸收和解吸氨的材料，它們可以被用作氨的固體儲存介質(zhì)(參見，例如TO 2006/012903 A2)，如以上提及的，它進而可以被用作選擇性催化還原中的還原劑以減少NOxW散發(fā)。通常，通過對一個儲存容器進行外部加熱，通過熱解吸，例如從金屬氨鹽中釋放氨，參見例如WO 1999/01205 Al。這些加熱元件還可以被置于該儲存容器的內(nèi)部，參見例如 US 5，161，389 以及 W02006/012903 A2。在WO 2007/000170 Al中，通過降低氣相中氨的壓力以有助于從儲存材料中釋放氨。上述氨消耗系統(tǒng)的性能不依賴于生產(chǎn)這些致密的氨飽和材料的方式。一種生產(chǎn)致密的氨飽和材料的方法在EP 1 868 941 A2中進行了披露。在此，儲存材料首先用氣態(tài)氨進行飽和成為一種非壓實性材料，然后使用機械壓力將其壓實成為一個致密的塊(在最終將該致密的塊置于一個容器中之前)。為了使這種壓實方法在批量生產(chǎn)中具有吸引力，需要有效地生產(chǎn)飽和的儲存材料。在現(xiàn)有技術(shù)中說明的飽和的方式為1.將氣態(tài)氨的壓力應(yīng)用到鹽上。這種方法是緩慢的(例如用6巴壓力的氨來飽和3kg SrCl2耗時3天)。2.將鹽溶解在液氨中并且隨后將氨蒸發(fā)(J. Phys. C =Solid State Phys.，16(1983),2847-2859)。這種方法僅對可易于溶解在液氨中的材料有效(例如對于有吸引力的儲存材料SrCl2而言， 情況不是如此)并且是低效率的，因為必須將大量的過量的氨蒸發(fā)掉。3.將一種耗盡氨的鹽直接暴露于液氨中(W0 2006/081824 Al)。在這個參考文件中未給出進一步的細節(jié)。所需要的是使氨儲存材料飽和的快速并且有效的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于使固體材料飽和的方法，該固體材料能夠通過吸附或者吸收結(jié)合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分飽和的，其特征在于該方法包括在位于氨的蒸氣壓力曲線上的壓力以及相關(guān)聯(lián)的溫度下使用足以使所述固體材料飽和的一定量的液氨以及選自液氨、液體或者固體CO2、具有高于氨的蒸氣壓力的烴類和鹵代烴類(hydrohalocarbon)、乙醚、甲酸甲酯、甲胺和乙胺的另外量的冷卻劑對所述固體材料進行處理，這樣使得 Qabs I彡I Qevap I +Qrait，其中Qabs是所述固體材料從它從其液相中吸收氨時到它被氨飽和時所釋放的熱量的量值，Qevap是當所述冷卻劑蒸發(fā)時由它所吸收的熱量的量值，并且Qext是與環(huán)境交換的熱量的量值并且如果通過外部冷卻從該過程中移除熱量，該量值是正的；如果從環(huán)境中將熱量加入該過程中，該量值是負的。其他的特征是所披露的方法中固有的或者對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言從下面實施方案的詳細說明以及它的附圖中將會變得清楚。附圖簡要說明

圖1顯示了根據(jù)本方法的一個第一實施方案的一個工藝流程方案。圖2顯示了根據(jù)本方法的一個第二實施方案的一個工藝流程方案。圖3顯示了根據(jù)本方法的一個第三實施方案的一個工藝流程方案。圖4顯示了根據(jù)本方法的一個第四實施方案的一個工藝流程方案。圖5顯示了根據(jù)本方法的一個第五實施方案的一個工藝流程方案。圖6顯示了氨的蒸發(fā)曲線。實施方案說明使用可以通過吸附或吸收來結(jié)合氨的固體材料(“氨儲存材料”或簡稱“儲存材料”)的原因是能夠以比液氨更低的揮發(fā)性處理氨。后者在許多應(yīng)用中尤其是汽車應(yīng)用中被認為是危險的并且不安全的。液氨的蒸發(fā)熱是Ee = 23. 4千焦/摩爾，它導(dǎo)致了室溫下8 巴的平衡蒸氣壓。如果一種氨儲存材料旨在具有更低的平衡蒸氣壓，該儲存材料中氨的結(jié)合能Ea必須大于Ee。通常在環(huán)境條件下平衡壓處于1巴數(shù)量級是理想的，這相應(yīng)于約40千焦/摩爾 (NH3)的結(jié)合能。當用氣態(tài)氨來使氨儲存材料飽和時，相應(yīng)于Ea 摩爾氨((摩爾結(jié)合能)·(摩爾氨))的量值的熱量必須從該材料中去除。當僅使用液氨進行飽和時，相應(yīng)于Qabs = (Ea-Ee) 摩爾氨的量值的熱量必須被去除。因為大批量的氨總是以液氨形式來傳輸以及遞送的，用液氨進行飽和是高度希望的。然而，即使使用液氨，在飽和過程中也必須從材料中移除熱量。本發(fā)明的主旨是在飽和過程中釋放的這種熱量可以通過投配一個計算量值的冷卻劑(它在飽和步驟期間蒸發(fā)掉)來移除并且因此吸收了熱量并且控制了反應(yīng)溫度。如果這種冷卻劑是氨，就要使用比使該氨儲存材料飽和所需要的量值更大量值的液氨。過量的氨可以用另一種冷卻劑來替換。這類其他冷卻劑可以是選自液體或者固體CO2、在一個給定溫度下具有比氨更高的蒸氣壓力的烴類和鹵代烴類、乙醚、甲酸甲酯、 甲胺、以及乙胺。適合的烴類是例如甲烷、乙烷以及丙烷，并且適合的鹵代烴類是例如四氟甲烷、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯甲烷、以及六氟乙烷等。進一步地，適合的鹵代烴化合物列于以下標準中ANSI/ASHRAE 34-2007, Designation and Safety Classification of Refrigerants (參見 http: //www, ashrae. org/technology/page/1933)。如果未在外部從該過程中去除熱量，過量的氨或者其他冷卻劑的總蒸發(fā)能Avap應(yīng)該等于或大于在飽和過程中釋放的熱量的總量值Qabs。如果還在外部從該過程中移除熱量 (例如通過熱交換)，必須通過冷卻劑的蒸發(fā)來移除減少的熱量，即IQalJ-IQrartI ( QevapU如果將熱量從環(huán)境引入該過程中而沒有將它外部去除，例如通過將氨/冷卻劑/氨儲存材料混合物進行混合由此產(chǎn)生了摩擦熱或者因為在非常低的溫度下進行該過程并且由此將熱量引導(dǎo)通過加工設(shè)備，也必須通過冷卻劑的蒸發(fā)來移除增加的熱量，即
Qabsl + IQext ( Qevap I在這個應(yīng)用背景中環(huán)境是指包括參與飽和步驟的組分在內(nèi)的任何固體材料、液體、或者氣體，即，氨儲存材料、液氨以及冷卻劑。因此，其中發(fā)生反應(yīng)的容器、混合這些反應(yīng)組分的混合設(shè)備，任何熱交換器、其中發(fā)生反應(yīng)的設(shè)備周圍的絕緣層以及氣氛，都是這些環(huán)境的一部分。如果使用氨作為冷卻劑，氨作為飽和試劑以及冷卻劑同時起作用。當液氨存在于反應(yīng)器中時，加工溫度是根據(jù)氨的氣-液平衡通過蒸發(fā)壓力來定義的(參見圖6中的蒸發(fā)曲線)。因此，通過控制反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度被唯一地定義。反應(yīng)壓力可以隨著該加工的整個過程而變化，例如通過使用壓力斜面或者另一種控制壓力曲線， 或者在該加工的多個部分過程中是不變的。該固體材料可以通過吸附作用或者吸收作用來結(jié)合氨。通過吸附作用結(jié)合氨的材料是例如酸性的碳或者某些沸石。通過吸收作用結(jié)合氨的固體材料是例如某些金屬鹽。用于本發(fā)明的方法中的這些固體材料最初是不含氨的，即沒有氨被對應(yīng)地吸附或者吸收在它們之上或之中，或者它們是被氨部分飽和的。被氨部分飽和是指一定量值的氨被對應(yīng)地吸附或者吸收在它們之上或之中，然而不是它們可以最大程度吸附或者吸收的氨的量值。優(yōu)選的能夠結(jié)合氨(并且在適當?shù)臈l件下將其再次釋放的)的金屬鹽是具有以下通式的金屬(氨)鹽=Ma(NH3) Jz，其中M是選自下面各項的一種或多種陽離子堿金屬，如， Li、Na、K 或 Cs ；堿土金屬，如 Mg、Ca、Ba 或 Sr ；和 / 或過渡金屬如 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 或Si或它們的組合，如NaAl、ΚΑΙ、K2Zru CsCu、或Kfe，X是選自下面各項的一種或者多種陰離子氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽、以及磷酸鹽離子，a是每個鹽分子陽離子的數(shù)目，ζ是每個鹽分子陰離子的數(shù)目。r是氨的配位數(shù)目。當r =零時，該金屬(氨)鹽不含氨，并且具有SMaXz。在該金屬(氨)鹽是飽和的時，r = rmax。 rfflax是每種單獨的鹽的特征數(shù)目，通常是在2至12的范圍內(nèi)。在Sr(NH3)Al2中，例如rmax 是8。在部分飽和的金屬(氨)鹽中，0 <r<rmax。在此使用術(shù)語金屬(氨)鹽來指代該鹽的全部三種可能飽和狀態(tài)，并且它是通過“不含氨”、“部分飽和的”、或者“飽和的”來指示的，這三種狀態(tài)的各自情況得以表示。SrCl2, CaCl2以及MgCl2是優(yōu)選的不含氨的金屬(氨)鹽。以下，討論了多個實施方案，其中Axt = 0。如果例如一個反應(yīng)器填充有具有最大配位數(shù)目(最大摩爾氨儲存能力)rmax的η摩爾的不含氨的金屬(氨)鹽(“儲存材料”)，儲存的氨的可能量值隊，為ms = rmax.n。在金屬(氨)鹽中不同飽和階段的氨分子，例如Sr(NH3) iCl2，(其中i e N并且1彡i彡rmax)，通常具有不同的吸收能Ei，其中Ei是來自氣態(tài)氨的吸
收能。來自氣態(tài)氨的平均吸收能是尾=It乓，其中r = rmax。然后，通過n (ψ
r 1Vabs ms V1^a ~ 1^e)
給出在從液氨中吸收氨的量值(ms)的過程中所釋放的熱量的量值，其中從該吸收能中減去液氨的蒸發(fā)焓。這個量值的熱量相應(yīng)于蒸發(fā)過量的氨，IV給出如下
權(quán)利要求
1.用于使固體材料飽和的方法，該固體材料能夠通過吸附或者吸收結(jié)合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分飽和的，其特征在于，該方法包括在位于氨的蒸氣壓力曲線上的壓力以及相關(guān)聯(lián)的溫度下用足以使所述固體材料飽和的一定量的液氨以及選自液氨、液體或者固體CO2、具有高于氨的蒸氣壓力的烴類和鹵代烴類、乙醚、甲酸甲酯、甲胺、和乙胺的額外量的冷卻劑對所述固體材料進行處理，這樣使得IQabsI彡I Qevp I+Qext，其中Qabs是所述固體材料從當它從其液相中吸收氨到它被氨飽和的點時所釋放的熱量的量值，Qevap是當所述冷卻劑蒸發(fā)時由它吸收的熱量的量值，并且Qrart是與環(huán)境交換的熱量的量值，并且如果通過外部冷卻從該過程中移除熱量，該量值是正的；如果從環(huán)境中將熱量加入該過程中，該量值是負的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述能夠通過吸收結(jié)合氨并且最初不含氨或者被氨部分飽和的固體材料是具有下面通式的金屬(氨)鹽=Ma(NH3)A，其中M是選自下面各項的一種或多種陽離子堿金屬，如Li、Na、K或Cs ；堿土金屬，如Mg、Ca、Ba或者Sr ；和/ 或過渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn ；或者它們的組合，如NaAl, KAUK2Zn, CsCu, 或者Kfe，X是選自下面各項的一種或者多種陰離子氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽、以及磷酸鹽離子，a是每個鹽分子的陽離子的數(shù)目，ζ是每個鹽分子的陰離子的數(shù)目，并且對于不含氨或者被氨部分飽和的特定金屬(氨)鹽而言，r是零或者小于r的最高可能值；并且其中在特定金屬(氨)鹽被氨飽和的點，對于所述金屬 (氨)鹽而言，r是r的最高可能值rmax。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中Axt= 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的方法，其中該冷卻劑是氨。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中用r是零的所述金屬(氨)鹽處理的氨的總量 mtot滿足rritot = ms + ms (Erfl-Ee) /Ee其中ms是rmax · n，其中η是存在的鹽的摩爾數(shù)Ee是氨的蒸發(fā)焓，并且K=-TjE1，其中ρ是在r = rmax的金屬(氨)鹽中氨的平均摩爾結(jié)合能，Ei是金r 1t^a屬(氨)鹽中氨的摩爾結(jié)合能，其中r=金屬(氨)鹽中的單獨氨分子的rmax，其中，r = rmax (i e N，1 彡 i 彡 r，并且 r = rmax)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中的任一項所述的方法，其中該不含氨的金屬(氨)鹽是SrCl2、 CaCl2^MgCl2或者它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的方法，其中以高于最大吸收率的速率投配所述液氨量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，以是該最大吸收率的至少10倍快的速率投配所述液氨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的方法，其中以類似于該最大吸收率的速率投配所述液氨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項所述的方法，其中能夠結(jié)合氨的所述固體材料和所述液氨被主動地混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項所述的方法，其中該方法的至少部分是在恒定的壓力下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項所述的方法，其中所述壓力是從1至15巴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述壓力是從4至10巴。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中的任一項所述的方法，其中所述壓力相應(yīng)于操作溫度，該溫度是室溫。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項所述的方法，該方法是以間歇方法來實現(xiàn)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項所述的方法，該方法是以連續(xù)方法來實現(xiàn)的。
17.根據(jù)權(quán)利要求4至16中的任一項所述的方法，其中將源自通過其蒸發(fā)作用用作冷卻劑的量的液氨的氣態(tài)氨液化并且再循環(huán)進入該處理步驟中。
全文摘要
一種用于使固體材料飽和的方法，該固體材料能夠通過吸附或者吸收結(jié)合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分飽和的，該方法包括在位于氨的蒸氣壓力曲線上的壓力以及相關(guān)聯(lián)的溫度下用足以使所述固體材料飽和的一定量的液氨以及選自液氨、液體或者固體CO2、具有高于氨的蒸氣壓力的烴類和鹵代烴類、乙醚、甲酸甲酯、甲胺、和乙胺的額外量的冷卻劑對所述固體材料進行處理，這樣使得|Qabs|≤|Qevap|+Qext，其中Qabs是所述固體材料當它從其液相中吸收氨時到它被氨飽和時所釋放的熱量的量值，Qevap是當所述冷卻劑蒸發(fā)時由它吸收的熱量的量值，并且Qext是與這些環(huán)境交換的熱量的量值，并且如果通過外部冷卻從該過程中移除熱量，該量值是正的；如果從這些環(huán)境中將熱量加入該過程中，該量值是負的。
文檔編號C09K5/04GK102395531SQ201080016568
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者H·瓦格納-派德森, J·喬納森, J·斯瓦金, T·約翰尼森, U·奎德 申請人:氨合物公司