專利名稱：基于三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺的含水硅烷體系及其用途的制作方法
基于三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺的含水硅烷體系及其用
途本發(fā)明涉及一種基于三甲硅烷基化氨基官能硅化合物的含水組合物，所述組合物基本不含有機(jī)溶劑并且即使在交聯(lián)期間也基本不再釋放醇，并且涉及其制備方法，和其例如用于金屬、玻璃或礦物表面例如混凝土和磚的疏水化，作為粘結(jié)促進(jìn)劑、作為底漆或尤其用于巖石加固的用途。人們對(duì)包含低含量或者不含有機(jī)溶劑并且因此更加環(huán)境友好的含水硅烷體系存在越來(lái)越大的興趣。然而通常，這些含水體系不是長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的。水溶性氨基聚硅氧烷的制備描述于EP 0 590 270 A2中。使氨基硅烷在50%醇溶液中與規(guī)定量的水混合并且初始水解。缺點(diǎn)是高有機(jī)溶劑含量和相關(guān)的低閃點(diǎn)。稀的含水聚硅氧烷混合物在80°C固化。DE 103 35 178 Al公開(kāi)了制備可水稀釋的硅烷體系，例如3_氨基丙基三烷氧基硅烷和雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺在醇溶劑中的混合物。該硅烷混合物用規(guī)定摩爾量的水部分水解。硅烷混合物具有25 - 99. 99%的醇含量并且不含VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)。US 5 051 1 公開(kāi)了水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的水溶液組合物。通過(guò)將規(guī)定量的水加入硅烷混合物并且隨后調(diào)溫到60°C進(jìn)行制備。由此制備的硅烷混合物以特定比例溶于水中并且用于表面疏水化。EP 0 716 128 Al公開(kāi)了水基含有機(jī)聚硅氧烷的組合物、其制備方法和其應(yīng)用。水溶性氨基烷基烷氧基硅烷與烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合并且在規(guī)定pH下加入水得到含有機(jī)聚硅氧烷的組合物。由氨基烷基三烷氧基硅烷和雙甲硅烷基氨基硅烷反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組成的含水硅烷體系被EP 1 031 593 A2公開(kāi)?；陔p甲硅烷基氨基硅烷單獨(dú)水解的這些水溶液據(jù)信不適合于應(yīng)用，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀啄z化和絮凝。WO 00/39177 A2描述了雙甲硅烷基氨基硅烷和/或雙甲硅烷基聚硫烷在含水含醇溶液中的應(yīng)用。硅烷與水、醇和任選的乙酸混合，并且水解至少M(fèi) h。隨后施加至金屬。US 6,955, 728 Bl描述了乙酰氧基硅烷與其它硅烷組合用于水溶液中，和其在金屬上的應(yīng)用。對(duì)于出售推薦2-組分體系形式的未水解濃縮物或者無(wú)水預(yù)混濃縮物，以防止硅烷縮合?；旌虾笏鏊芤嚎偸前獯?。DE 1008703涉及一種對(duì)玻璃纖維涂覆或涂膠的方法。為了該目的，將氨基烷氧基硅烷施加至玻璃纖維。這例如由具有0 — 60重量％水含量的醇溶液進(jìn)行。WO 2005/014741 Al涉及基于還包含少量三(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的氨基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的含水醇制劑。所述制劑具有25 - 99重量％的醇含量并且適用于改性玻璃纖維。本發(fā)明的目的是提供基于三甲硅烷基化氨基官能烷氧基硅烷的含水并且基本無(wú) VOC和/或溶膠-凝膠基組合物，所述組合物可以多方面使用，尤其具有腐蝕保護(hù)和底涂性能并且即使在低溫下也交聯(lián)，并且顯著耐磨。特別希望提供可由其制備的層和產(chǎn)物。
根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求實(shí)現(xiàn)了該目的；優(yōu)選的實(shí)施方案詳述于從屬權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)中。驚奇地發(fā)現(xiàn)，基于硅化合物的穩(wěn)定含水，基本無(wú)醇的組合物可由三氨基官能烷氧基硅烷，尤其是式IX的三氨基官能烷氧基硅烷，與有機(jī)官能烷氧基硅烷，尤其是與烷基官能烷氧基硅烷，優(yōu)選式VI的烷基官能烷氧基硅烷，獲得，所述硅化合物以基本完全水解的形式存在。另外應(yīng)該著重強(qiáng)調(diào)這些組合物即使在低溫下也有利地交聯(lián)。因此根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，可由三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(三-ΑΜΕ0)制備具有特定性能的穩(wěn)定的基本無(wú)VOC的含水硅烷體系，下面也稱為組合物。例如，由三-AMEO和正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)形成的含水共縮合物當(dāng)施加至玻璃板、金屬表面或其它合適的基材表面時(shí)，在室溫干燥后表現(xiàn)出高穩(wěn)定性(Festigkeit)和疏水性。與基于雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(雙-ΑΜΕ0)或其它硅烷體系，例如基于氨基硅烷或純的烷基硅烷的共縮合物相比，三-AMEO基硅烷體系固化明顯更快，這對(duì)于各種各樣的應(yīng)用，尤其是對(duì)于基材的涂覆特別有利。此外，得到的涂層對(duì)于侵蝕性化學(xué)影響，例如沸水、酸性環(huán)境影響、芥末或常規(guī)清洗流體明顯更穩(wěn)定。令人驚奇地，在室溫在金屬或玻璃表面上固化12小時(shí)的本發(fā)明組合物在沸水中不會(huì)分離。得到的固化層在基材上保持基本不變。發(fā)現(xiàn)得到的固化涂層在室溫在12小時(shí)后即使相對(duì)于醋去污劑、芥末和烤爐清潔劑而言也穩(wěn)定。猜測(cè)這可歸因于可能的與基材更強(qiáng)的交聯(lián)，但不受該理論的束縛。交聯(lián)被理解為是指硅化合物彼此縮合，并且尤其是與基材的官能團(tuán)縮合。作為其結(jié)果并且任選地，作為硅化合物的氨基官能團(tuán)與基材官能團(tuán)相互作用或反應(yīng)，例如形成絡(luò)合物的結(jié)果，由該含水的基本無(wú)醇組合物形成耐沸水的穩(wěn)定層。本發(fā)明提供一種包含基本水溶性三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水的尤其作為溶膠-凝膠體系或作為溶液的組合物，另外也稱為硅烷體系，所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷(還參見(jiàn)下面所示的烷氧基硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷，尤其是通式II、IX、IV、VI、VII 和VIII的烷氧基硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷)，并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，尤其具有如下文定義的A、Z、Y、C、D和/或E基團(tuán)，以及R1、R3、R5、R7、R8、R11和/或R12,所述結(jié)構(gòu)單元形成鏈狀、 環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中至少一種結(jié)構(gòu)以理想形式對(duì)應(yīng)于通式I或Ia，
權(quán)利要求
1.組合物，包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水，其中所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中至少一種結(jié)構(gòu)在理想形式對(duì)應(yīng)于通式Ia，其中在衍生自烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元中， -A是二價(jià)氨基烷基，-Z在三甲硅烷基化胺中彼此獨(dú)立地是二價(jià)烯基，-Y對(duì)應(yīng)于OR1或者在交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中彼此獨(dú)立地是OR1或01/2，-其中R1彼此獨(dú)立地基本是氫，和R11和/或R12彼此獨(dú)立地對(duì)應(yīng)于有機(jī)官能團(tuán)，和-HX是酸，其中X是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸基團(tuán)，-其中0彡Δ彡2;0彡Ω彡2;a彡0，Σ彡l，e彡0且(a+Σ+Θ)彡1， -所述組合物基本不含有機(jī)溶劑并且在交聯(lián)期間基本不再釋放醇。
2.組合物，尤其根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于其包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水，尤其作為溶膠-凝膠體系或溶液，其中所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中至少一種結(jié)構(gòu)在理想形式對(duì)應(yīng)于通式I，其中在衍生自烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元中， -A是二價(jià)氨基烷基， -B是氨基烷基， -C是烷基，-D是環(huán)氧基或醚基，和-E是有機(jī)官能基團(tuán)，-Z在三甲硅烷基化胺中彼此獨(dú)立地為二價(jià)亞烷基，-Y是OR1或者在交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中彼此獨(dú)立地是OR1或01/2， -其中R1基本彼此獨(dú)立地是氫，和R3、R5、R7、R8、R11和/或R12彼此獨(dú)立地是有機(jī)官能基團(tuán)，和-HX是酸，其中X是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸基團(tuán)，
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，特征在于所述三甲硅烷基化氨基官能硅化合物衍生自至少一種或多種以下的烷氧基硅烷，并且-A在所述結(jié)構(gòu)單元中是源自通式II的二價(jià)氨基烷基(OR1)3-A(R11)ASi -A- Si(R11)A(OR1)3-A(II)其中A是式III的二價(jià)氨基官能團(tuán)-Z*-[NH(CH2) f] gNH[ (CH2) f NH](III)其中Ζ*獨(dú)立地是二價(jià)亞烷基，尤其是-(CH2)廠或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，優(yōu)選-CH2-、_ (CH2) 2-、_ ( CH2)3_或-[CH2CH(CH3)CH2]-,并且其中i、f、f*、g或g*相同或不同，其中i = 0 — 8彳和/ 或f* = 1、2或3，g和/或g* = 0、1或2，R11是具有1一 M個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基或者是芳基，-Z在三甲硅烷基化胺結(jié)構(gòu)單元中獨(dú)立地是源自通式IX的二價(jià)亞烷基 NtZSi(R12)fi(OR1)3-J3(IX)其中Z獨(dú)立地是二價(jià)亞烷基，尤其選自-CH2-、-(CH2) 2_、-(CH2)3-或-[CH2CH(CH3) CH2]-, R12是具有1 一 M個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基或者是芳基，并且獨(dú)立地Ω =0或 1，-B在所述結(jié)構(gòu)單元中是源自通式IV的氨基官能團(tuán) B-Si(R3)x(OR1)3-X(IV)其中χ = 0或1，其中R3是具有1一對(duì)個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和/或芳基， 和B是以下通式Va或Vb的氨基官能團(tuán)的一種R10h*NH(2_w) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k-(Va)其中 0 彡 h 彡 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 彡 1 彡 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 彡 k (6和Rw是芐基、芳基、乙烯基、甲酰基和/或具有1 一 8個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p-(Vb)其中0彡m彡6和0彡ρ彡6， -C在所述結(jié)構(gòu)單元中是源自通式VI的烷基 C-Si(R5)y(OR1)3^(VI)其中y = 0或1，其中C是具有1 一 20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，R5是具有 1 - 24個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和/或是芳基， -D在所述結(jié)構(gòu)單元中是源自通式VII的環(huán)氧基或醚基 D-Si(R7)u(OR1)3-U(VII)其中u = 0或1，其中D是3-環(huán)氧丙氧基烷基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧基烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基、聚烷基二醇烷基或聚烷基二醇-3-丙基，R7是具有1 一 M個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基或者是芳基，和/或-E在所述結(jié)構(gòu)單元中是源自通式VIII的有機(jī)官能團(tuán)E-Si(R8)v(OR1)3-V(VIII)其中ν = 0或1，其中R8是具有1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基， -E是IT-Ym-(CH2)s-基團(tuán)，其中R8*是具有1 一 9個(gè)碳原子的單、寡或全氟代烷基或者單、寡或全氟代芳基，其中另外Y是CH2、0、芳基或S基團(tuán)，并且m = 0或1和S = 0或2，和 /或-E是乙烯基、烯丙基、異丙烯基、巰基烷基、硫烷烷基、脲基烷基、丙烯酰氧基烷基或者具有1 一 M個(gè)碳原子，尤其是1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基，和-R1在式II、IX、IV、VI、VII和/或VIII中在每一情形下彼此獨(dú)立地是具有1 一 M 個(gè)碳原子，尤其是1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和/或支化烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1一 3任一項(xiàng)的組合物，特征在于硅化合物中的硅原子與通式I或Ia中的HOR1或-OR1的摩爾比大于1 0.1，其中R1 彼此獨(dú)立地是具有1 一 M個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和/或支化烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)的組合物，特征在于其具有1 一 12，尤其為1 一 9，優(yōu)選1 一 6，更優(yōu)選1 一 5. 4的pH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5任一項(xiàng)的組合物，特征在于 相對(duì)于使用的烷氧基硅烷，其具有1 一 50重量％的硅化合物含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 6任一項(xiàng)的組合物，特征在于 對(duì)于包含C，即烷基，的結(jié)構(gòu)單元，c彡1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 7任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述酸是甲酸、乙酸、檸檬酸、酸性硅溶膠、冰醋酸、硝酸、硫酸和/或磷酸。
9.通過(guò)以下方式制備包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物，尤其是基本無(wú)烷氧基的硅化合物，水和任選的酸的組合物的方法，其中使-至少一種式IX的三甲硅烷基化氨基烷氧基硅烷 NtZSi(R12)fi(OR1)3-J3(IX)其中Z獨(dú)立地是二價(jià)亞烷基，尤其選自-CH2-、_ (CH2) 2-、_ (CH2)3-或-[CH2CH(CH3)CH]-, R12是具有1 一 M個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，和其中Ω獨(dú)立地為0或1，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，和任選的-至少一種式II的雙氨基烷氧基硅烷 (OR1)3-A(R11)ASi-A - Si(R11)A(OR1)3-A(II)其中A是式III的雙氨基官能團(tuán)-(CH2)「[NH(CH2) f] gNH[ (CH2) f*NH] g*_ (CH2)(III)其中i、i*、f、f*、g和g*相同或不同，其中i禾口 /或i* = 0 — 8，f禾口 /或f* = 1、2 或3，g和/或g* = 0、1或2，R11是具有1一對(duì)個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或者是芳基，其中△ = 0或1，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，和任選的 -至少一種式IV的氨基烷基烷氧基硅烷 B-Si(R3)x(OR1)3-X(IV)其中χ = 0或1，其中R3是具有1一對(duì)個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基，和B是以下通式Va或Vb的氨基官能團(tuán)的一種R10h*NH(2_w) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k-(Va)其中 0 彡 h 彡 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 彡 1 彡 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 彡 k(6和Rw是芐基、芳基、乙烯基、甲?；?或具有1 一 8個(gè)碳原子的直鏈、支化和/或環(huán)狀烷基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p-(Vb)其中0 < m < 6和0 < ρ < 6，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，和任選的 -至少一種通式VI的烷基烷氧基硅烷 C-Si(R5)y(OR1)3^(VI)其中y = 0或1，其中C是具有1 一 20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，R5是具有 1 - 24個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和/或芳基，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物， 和任選的-至少一種通式VII的環(huán)氧烷氧基硅烷或醚烷氧基硅烷 D-Si(R7)u(OR1)3-U(VII)其中u = 0或1，其中D是3-環(huán)氧丙氧基烷基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧基烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基、聚烷基二醇烷基或聚烷基二醇-3-丙基，R7是具有1 一 M個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或者是芳基，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，和任選的 -至少一種式VIII的有機(jī)官能烷氧基硅烷 E-Si (R8)v(ORj) 3-v(VIII)其中ν = 0或1，其中R8是具有1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，E是 IT-Ym-(CH2)s-基團(tuán)，其中R8*是具有1 一 9個(gè)碳原子的單、寡或全氟代烷基或者單、寡或全氟代芳基，其中此外Y是CH2-、0-、芳基或S基團(tuán)，并且m = 0或1禾Ps = 0或2，或者乙烯基、 烯丙基、異丙烯基、巰基烷基、硫烷烷基、脲基烷基、丙烯酰氧基烷基或者具有1 一 M個(gè)碳原子，尤其具有1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，和/或任選的-上述烷氧基硅烷、它們的水解和/或縮合產(chǎn)物中的至少兩種的混合物； -并且其中R1在式IX、II、IV、VI、VII和/或VIII中在每一情形下彼此獨(dú)立地是具有1 一 M個(gè)碳原子，尤其具有1 一 4個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和/或支化烷基；-在水的存在下和任選地在酸的存在下，并且任選地在最初裝入和/或加入醇和/或催化劑情況下水解，并且基本除去醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于進(jìn)行基本完全的水解，并且尤其是至少部分共縮合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10任一項(xiàng)的方法，特征在于所述水解期間PH低于12，尤其為1 一 12，優(yōu)選1 一 9，更優(yōu)選1 一 6。
12.根據(jù)權(quán)利要求9- 11任一項(xiàng)的方法，特征在于使用至少一種式IX的三甲硅烷基化氨基烷基烷氧基硅烷和通式VI的烷基烷氧基硅焼。
13.根據(jù)權(quán)利要求9- 12任一項(xiàng)的方法，特征在于 加入水并且除去醇/水混合物直到組合物基本無(wú)醇。
14.能根據(jù)權(quán)利要求9- 13任一項(xiàng)得到的組合物。
15.本發(fā)明還提供在基材或基材表面，例如金屬表面或合金表面，尤其是經(jīng)鉻酸鹽化、磷酸鹽化或亞鉻酸鹽化金屬表面上的涂層，其通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求1 一 14任一項(xiàng)的組合物或混合物與基材或者在基材上固化得到。
16.本發(fā)明還提供經(jīng)涂覆或加固的產(chǎn)物，其能通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1一 14任一項(xiàng)的組合物和/或混合物并且尤其是使根據(jù)權(quán)利要求1 一 14任一項(xiàng)的組合物和/或混合物與基材或者在基材上固化得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求1一 14任一項(xiàng)的組合物在與基于硅烷的組合物的混合物中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1一 14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求17的混合物用于改性和/ 或處理基材和/或基材表面，尤其是用于在基材和/或基材表面上構(gòu)成阻隔層，用于制備殺蟲(chóng)、殺真菌和/或殺病毒涂料，作為脫模助劑，作為粘結(jié)促進(jìn)劑，作為底漆和/或用于巖石加固，和作為用于液體漆料或粉末漆料或在液體漆料或粉末漆料中的組分或成分的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，基于根據(jù)權(quán)利要求1一 14任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求17的混合物作為溶膠-凝膠體系，和/或基于根據(jù)權(quán)利要求1 一 14任一項(xiàng)的基本無(wú)溶膠-凝膠組合物或根據(jù)權(quán)利要求17的無(wú)溶膠-凝膠混合物，用于在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)基材和/或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料上制備至少一個(gè)至少部分層，尤其是固化層，用于提供保護(hù)以免于腐蝕和/或UV輻照。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于三甲硅烷基化氨基官能硅化合物的含水組合物，所述組合物基本不含有機(jī)溶劑并且即使在交聯(lián)過(guò)程期間也基本不放出任何醇，并且涉及其制備方法，和其例如用于金屬、玻璃或礦物表面例如混凝土和磚的疏水化，作為粘結(jié)促進(jìn)劑或尤其用于巖石加固的用途。
文檔編號(hào)C09D183/08GK102405251SQ201080017532
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者尤斯特 E., 阿爾伯特 P. 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司