專利名稱：耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐劃傷性優(yōu)異的表面處理金屬板。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板是在以涂裝后進(jìn)行成形加工為前提的用途中能特別適宜地使用的、預(yù)先涂裝有涂料的預(yù)涂金屬板。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板例如在家電用、建材用、土木用、機(jī)械用、汽車用、家具用、容器用等中能適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 背景技術(shù)：
在家電用、建材用、汽車用等中，正逐漸開始使用被覆有經(jīng)著色的涂膜的預(yù)涂金屬板來代替以往的在加工后進(jìn)行涂裝的后涂裝制品。該金屬板通常在金屬板上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后被覆涂料而成，通常在涂裝涂料后切斷并壓制成形后使用。預(yù)涂金屬板的涂膜由于在涂膜形成后進(jìn)行成形加工，所以要求加工性。為了提高涂膜的加工性，通常有通過使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、分子量高的樹脂來使涂膜具有柔軟性的技術(shù)，但這樣的涂膜雖然加工性優(yōu)異，另一方面存在硬度低而容易劃傷的課題。此外，近年來從設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)要求具有高光澤的涂裝鋼板，但在高光澤涂膜中傷痕容易引人注目，高光澤下的耐劃傷性成為很大的課題。作為解決這樣的課題的方法，專利文獻(xiàn)1中公開了通過將在配合有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為5 40°C的聚酯樹脂和六甲氧基羥甲基密胺樹脂的聚酯 密胺涂膜中配合十二烷基苯磺酸的胺嵌段物而成的涂料塑性物涂裝到金屬板上并進(jìn)行干燥從而兼顧了加工性和高硬度的技術(shù)，此外專利文獻(xiàn)2中公開了通過將以具有特定組成的化合物和多元醇、固化劑為主成分的預(yù)涂鋼板用涂料涂裝到金屬板上從而兼顧了加工性和高硬度的技術(shù)。此外，專利文獻(xiàn)3 5中公開了通過在涂膜中添加微粒從而提高耐劃傷性的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平2469168號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平7-316498號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平9-111183號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平10-219188號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平11-90322號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，近年來開發(fā)了預(yù)涂鋼板的加工性優(yōu)異且具有高硬度的涂膜，雖然均具有高硬度而不易產(chǎn)生傷痕，但在無法防止因預(yù)涂鋼板與比涂膜硬的物體的摩擦或沖撞而產(chǎn)生的涂膜的劃傷、一次劃傷產(chǎn)生的傷痕永久地殘留的方面存在課題。因此，期望進(jìn)一步改善具有高加工性的預(yù)涂金屬板用涂膜的耐劃傷性，但通過從涂膜的硬度出發(fā)的途徑來將硬度提高一定程度以上的話，加工性降低，所以認(rèn)為，所需要的耐劃傷性和加工性的高度兼顧是很困難的。另一方面，關(guān)于通過在涂膜中添加微粒來提高耐劃傷性的技術(shù)，微粒的添加使得耐劃傷性提高，但另一方面存在光澤降低、或有損色調(diào)的課題。本發(fā)明中，作為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題的手段，并非著眼于將涂膜單純地高硬度化，而著眼于即使涂膜上產(chǎn)生傷痕，隨著時(shí)間的推移傷痕部的涂膜變形也會(huì)恢復(fù)而傷痕消失、或者傷痕部的涂膜變形恢復(fù)至目視不明顯的程度，其課題在于通過該功能來兼顧耐劃傷性和高加工性的預(yù)涂金屬板及其制造方法。本發(fā)明的課題還在于，利用該功能完全不添加微粒地在維持優(yōu)異的光澤、色調(diào)的狀態(tài)下賦予耐劃傷性。用于解決課題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅使涂膜體現(xiàn)出橡膠彈性，而且對該橡膠彈性賦予特定的恢復(fù)特性，由此即使在該涂膜上產(chǎn)生坑洼或傷痕 (未成為塑性變形)，也能夠隨著時(shí)間的經(jīng)過而進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹椥曰謴?fù)。本發(fā)明者們基于上述認(rèn)識(shí)進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，具有上述那樣的特定的恢復(fù)特性的涂膜還具有柔軟性，加工性也優(yōu)異。具有上述那樣的特定的恢復(fù)特性的涂膜例如可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^在涂膜樹脂中使用玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為極低溫的聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂，并在其中配合固化劑而制成熱固化性涂膜樹脂來實(shí)現(xiàn)。本申請發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而完成的。本發(fā)明的主旨例如如下所述。(1) 一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，其是在金屬板上至少具有一層涂膜的預(yù)涂金屬板，通過在最表層具有高彈性涂膜，從而即使在涂膜上產(chǎn)生傷痕，涂膜也會(huì)發(fā)生彈性恢復(fù)而傷痕消失或變得不明顯，所述高彈性涂膜是壓入深度恢復(fù)率α為70%以上的涂膜，所述壓入深度恢復(fù)率α通過使用微小硬度計(jì)在25°C的溫度下對涂膜施加5mN 的負(fù)載而壓入壓頭后除去該負(fù)載，測量此時(shí)的對壓頭施加的負(fù)載和壓入深度而求得，α = (DM-DE) X KKV(DM-Dci)，其中，Dci 剛開始對壓頭施加負(fù)載后的壓入深度、Dm 對壓頭施加的負(fù)載達(dá)到5mN時(shí)的壓入深度、De 即將完全除去壓頭的負(fù)載前的壓入深度。(2) 一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在最表層具有上述傷痕恢復(fù)率 α為85%以上的高彈性涂膜層。(3)根據(jù)上述(1)及( 所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述高彈性涂膜的在JIS-K5600-4-7中記載的鏡面光澤度在幾何學(xué)條件60度下為90%以上。(4)根據(jù)上述(1) ( 所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，相對于涂膜的主樹脂與固化劑的合計(jì)樹脂100質(zhì)量份，上述高彈性涂膜包含4質(zhì)量份以下的微粒。(5)根據(jù)上述(1) (4)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述高彈性涂膜的主樹脂是在聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂中的任一者中配合固化劑而成的熱固化性樹脂，并且主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-10°C以下。(6)根據(jù)上述( 所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述高彈性涂膜的主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為_30°C以下。(7)根據(jù)上述( (6)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在上述高彈性涂膜的主樹脂中配合的固化劑為密胺樹脂。(8)根據(jù)上述(1) (7)中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述預(yù)涂金屬板為在上述高彈性涂膜的下層具有涂膜的2層以上的涂膜結(jié)構(gòu)。(9)根據(jù)上述(1) (8)中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在上述預(yù)涂金屬板中，最表層的高彈性涂膜為不含顏料的清漆型涂膜，并且在該高彈性涂膜的下層具有著色涂膜。(10)根據(jù)上述(9)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述著色膜的主樹脂是在聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂的任一者中配合固化劑而成的熱固化性樹脂，并且該主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-10°C以下。(11)根據(jù)上述(8) (10)中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，上述高彈性涂膜層與位于其下層的涂膜層的界面的Ra(中心線平均粗糙度)為0. 3 0. 8。(12) 一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于，其是上述(8) (11)中任一項(xiàng)所述的預(yù)涂金屬板的制造方法，在金屬板上在未干燥狀態(tài)下層疊用于形成最上層的高彈性涂膜層的涂料和用于形成其下面的涂膜層的涂料，將該未干燥狀態(tài)的多層涂裝膜同時(shí)進(jìn)行干燥固化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐劃傷性比以往優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，在對使用預(yù)涂金屬板制造的家電用、建材用、土木用、機(jī)械用、汽車用、家具用、容器用的構(gòu)件進(jìn)行制造、組裝時(shí)， 不易產(chǎn)生處理傷痕等，制造成品率提高，即使比以往容易地進(jìn)行處理，也不易產(chǎn)生處理傷痕，所以，可獲得作業(yè)效率提高等效果。此外，通過具有本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板，從而與以往的制品相比，使用了其的各制品的耐劃傷性大大提高，所以，制品的品質(zhì)提高。因此，本發(fā)明可以說是產(chǎn)業(yè)上的價(jià)值非常高的發(fā)明。


圖1是使用微小硬度計(jì)測定的、對壓頭施加負(fù)載至5mN為止而壓入涂膜、然后除去負(fù)載直到負(fù)載被完全除去為止的、時(shí)間與壓入負(fù)載的關(guān)系。圖2是用微小硬度計(jì)測定時(shí)得到的壓頭壓入深度與負(fù)載的關(guān)系。圖3是對圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行零點(diǎn)校正后的壓頭壓入深度與負(fù)載的關(guān)系。圖4是涂膜界面的凹凸。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特征在于，通過在金屬板上被覆橡膠彈性涂膜，從而即使在涂膜上產(chǎn)生傷痕，涂膜也會(huì)發(fā)生彈性恢復(fù)而傷痕消失或變得不明顯，所述橡膠彈性涂膜是壓入深度恢復(fù)率α為70%以上的涂膜，所述壓入深度恢復(fù)率α通過使用微小硬度計(jì)在25°C的室溫中對涂膜施加5mN的負(fù)載而壓入壓頭后除去該負(fù)載，測量此時(shí)的對壓頭施加的負(fù)載和壓入深度而求得，α = (Dm-De) X 100/(Dm-Dq)，其中，Dq 剛開始對壓頭施加負(fù)載后的壓入深度、Dm 對壓頭施加的負(fù)載達(dá)到規(guī)定的負(fù)載時(shí)的壓入深度、De 即將對壓頭完全除去規(guī)定的負(fù)載前的壓入深度。當(dāng)上述壓入深度恢復(fù)率低于70%時(shí)，實(shí)際中產(chǎn)生傷痕后該傷痕不會(huì)恢復(fù)至目視變得不明顯，所以不適宜。上述壓入深度恢復(fù)率更適宜為85%以上。本發(fā)明的預(yù)涂金屬板的特征在于，以微小硬度計(jì)測定涂膜物性時(shí)，在(25士 1) °C下測定時(shí)壓入深度恢復(fù)率α為70%以上。用于求出本發(fā)明的壓入深度恢復(fù)率α的微小硬度計(jì)可以使用一般公知的可測定涂膜等樹脂的硬度的微小硬度計(jì)?？梢允褂檬惺鄣臏y定裝置、例如Fischer Instruments 公司制造的Fischerscope HlOOV等?？梢圆捎玫聡鳧IN-50359-1中記載的方法。壓頭的形狀沒有特別限定，可以使用維氏四角錐金剛石壓頭或Berkovich三角錐金剛石壓頭、努氏金剛石壓頭、碳化鎢制的球壓頭等一般公知的壓頭。對壓頭施加負(fù)載的方法和除去負(fù)載的方法可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以分步地施加負(fù)載或除去負(fù)載。本申請發(fā)明中，作為用于求出壓入深度恢復(fù)率α的參數(shù)，將剛開始對壓頭施加負(fù)載后的壓入深度定義為Dtl，將壓頭的負(fù)載即將被完全除去前的壓入深度定義為De。Dci是指對壓頭施加負(fù)載前的涂膜最表面上的壓頭的位置即零點(diǎn)。由于通過實(shí)際的測定裝置難以很好地檢測到零點(diǎn)，所以將在利用測定裝置對壓頭施加負(fù)載而開始測定時(shí)的最初檢測到負(fù)載和壓入深度的壓頭的位置作為零點(diǎn)并記為隊(duì)。此外，De是指在除去壓頭的負(fù)載的過程中在負(fù)載被完全除去的時(shí)刻的壓頭的位置(試驗(yàn)的終點(diǎn))。根據(jù)測定裝置，有時(shí)難以檢測到壓頭的負(fù)載被完全除去的位置，所以可以將負(fù)載即將被完全除去前的測定裝置檢測到的位置作為De。Dc^De有時(shí)根據(jù)測定裝置從機(jī)械精度的方面出發(fā)不同，但可以適用各測定裝置的指示零點(diǎn)或與其相當(dāng)?shù)狞c(diǎn)、及試驗(yàn)的終點(diǎn)及與其相當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。將表示實(shí)際中使用微小硬度計(jì)測定的、對壓頭施加負(fù)載至5mN為止而壓入涂膜、 然后除去負(fù)載直到負(fù)載被完全除去為止的、時(shí)間與壓入負(fù)載的關(guān)系的曲線示于圖1中，將壓頭壓入深度與負(fù)載的關(guān)系和隊(duì)、叫、1\的點(diǎn)示于圖2及圖3中。圖2是用市售的測定裝置即Fischer Instruments公司制造的Fischerscope HlOOV測定時(shí)得到的數(shù)據(jù)下的壓頭壓入深度與負(fù)載的關(guān)系及隊(duì)、叫、1\的點(diǎn)的例示。圖3表示對圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行零點(diǎn)校正后的壓頭壓入深度與負(fù)載的關(guān)系及隊(duì)、De、Dm的點(diǎn)。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板更優(yōu)選上述高彈性涂膜的主樹脂是在聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂的任一者中配合固化劑而成的熱固化性樹脂，并且主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-10°c以下。這是由于，由此，高彈性涂膜的壓入深度恢復(fù)率α達(dá)到70%以上，并且也可適當(dāng)確保涂膜的加工性。玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)超過-10°C的話，有可能涂膜的壓入深度恢復(fù)率低于 70%，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選為-30°C以下。主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的下限沒有特別規(guī)定，但玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)過低的話，有可能涂膜變得過于柔軟而容易破壞，無法彈性恢復(fù)而容易產(chǎn)生傷痕，所以適宜為_40°C以上。此外，使用除聚酯樹脂或聚酯彈性體以外的主樹脂的話，有可能涂膜的加工性降低，所以不優(yōu)選。此外，在主樹脂中不配合固化劑的話，有可能成膜變得不充分，具有粘著性，所以不優(yōu)選。本申請發(fā)明的高彈性涂膜的主樹脂中可適宜使用的聚酯樹脂可以使用一般公知的聚酯樹脂?？梢允褂檬惺燮?、例如東洋紡公司制造的聚酯樹脂“Viron (注冊商標(biāo))”系列、 Sumika Bayer Urethane公司制造的聚酯樹脂“Desmophen”系列等。聚酯彈性體也可以使用一般公知的物質(zhì)、例如聚對苯二甲酸丁二醇酯等。本申請發(fā)明的高彈性涂膜的主樹脂中配合的固化劑可以添加一般公知的涂料用固化劑、例如密胺樹脂或異氰酸酯等固化劑?？梢允褂檬惺燮?、例如Mitsui Cytec公司制造的密胺樹脂“Cymel (注冊商標(biāo))”系列、“Mycoat (注冊商標(biāo))”系列、DIC公司制造的密胺樹脂“Super-beckamine (注冊商標(biāo))”系列、Sumika Bayer Urethane公司制造的異氰酸酯“Sumijule (注冊商標(biāo))”系列、“Desmo jule (注冊商標(biāo))”系列等。若上述固化劑為密胺樹脂，則涂膜的壓入深度恢復(fù)率比使用其它固化劑時(shí)更大， 所以更適宜。固化劑的添加量可以根據(jù)需要適當(dāng)選定。在密胺樹脂的情況下，相對于主樹脂100質(zhì)量份，適宜為10 100質(zhì)量份。少于10質(zhì)量份的話，有可能涂膜變得未固化，超過100質(zhì)量份時(shí)，有可能皮膜變脆而加工性降低。當(dāng)在固化劑中添加異氰酸酯時(shí)，優(yōu)選按照所配合的聚酯樹脂的OH基值與異氰酸酯的NCO基值的當(dāng)量比達(dá)到0H/NC0 = 0. 8 1. 2的方式添加。0H/NC0低于0. 8或超過1. 2時(shí)，有可能在涂膜中的主樹脂或固化劑中殘存未反應(yīng)的官能團(tuán)，變成未固化。若按照0H/NC0 = 1. 0的方式添加，則涂膜中的主樹脂或固化劑的未反應(yīng)官能團(tuán)不易殘存，皮膜的硬度與加工性高度平衡，所以更適宜。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板為層疊有2層以上的涂膜的預(yù)涂金屬板時(shí)，若最上層的涂膜為上述高彈性涂膜，則除了可賦予下層的涂膜的所具有的功能以外，還可賦予優(yōu)異的耐劃傷性，所以更適宜。例如在金屬板上涂裝包含防銹顏料的底漆涂膜，并在其上涂裝經(jīng)著色的高彈性涂膜的2層的預(yù)涂金屬板的情況下，除了可以賦予優(yōu)異的耐蝕性以外，還可以賦予優(yōu)異的耐劃傷性。本申請發(fā)明的高彈性涂膜可以被著色。在著色顏料中特別是添加炭黑的話，可提高傷痕恢復(fù)性，所以更適宜。推測這是由于，在樹脂中添加炭黑的話，由于炭黑與樹脂的親和性強(qiáng)，所以涂膜的彈性率增高，傷痕恢復(fù)率也提高。此外，本申請發(fā)明的高彈性涂膜中完全不包含微粒、或相對于主樹脂與固化劑的總計(jì)全部樹脂100質(zhì)量份為4質(zhì)量份以下的話， 能夠在保持優(yōu)異的耐劃傷性的狀態(tài)下提高光澤，所以更適宜。此外，在金屬板上涂裝經(jīng)著色的底涂涂膜，并在其上涂裝清漆的高彈性涂膜的2 層的預(yù)涂金屬板的情況下，不僅能夠賦予耐劃傷性，還可調(diào)色為各種顏色，并且能夠賦予高光澤。此外，通過在金屬板上涂裝包含防銹顏料的底漆涂膜，并在其上涂裝經(jīng)著色的中涂涂膜，再在其上涂裝高彈性涂膜，能夠賦予耐蝕性、高光澤和耐劃傷性。若最表層的高彈性涂膜為清漆涂膜，則通過在以往的預(yù)涂金屬板上涂裝該涂膜，除了能夠賦予以往的預(yù)涂金屬板所具有的涂膜性能以外，還能夠賦予耐劃傷性，所以更適宜。除最上層以外的涂膜可以使用一般公知的預(yù)涂金屬板用涂膜、例如聚酯系涂膜、 丙烯酸系涂膜、聚氨酯系涂膜、環(huán)氧系涂膜等。也可以使用市售的預(yù)涂金屬板用涂膜。此外， 在除最表層以外的涂膜中也可以采用本申請發(fā)明的高彈性涂膜。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板的最上層的高彈性涂膜及其它層的涂膜中，可以根據(jù)需要添加著色顏料、防銹顏料等顏料。作為著色顏料，可以使用氧化鈦、炭黑、鉻黃等一般公知的無機(jī)系著色顏料或有機(jī)系著色顏料。作為防銹顏料，可以使用鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鈣、三聚磷酸二氫鋁、鈣吸附二氧化硅、磷酸鋅、亞磷酸鋅等一般公知的防銹顏料。但是，近年來，鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鈣等含有 6價(jià)鉻的防銹顏料由于成為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，所以更適宜使用不含它們的防銹顏料。此外，本申請發(fā)明的涂膜中，可以根據(jù)需要添加消光劑、流平劑、消泡劑、增滑劑、 蠟等各種添加劑。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板為層疊有2層以上的涂膜的預(yù)涂金屬板時(shí)，若對其進(jìn)行加工，則由于在加工后的高彈性涂膜內(nèi)容易殘存彈性的變形能量，所以有可能加工密合性降低。但是，若在制造層疊有2層以上的涂膜的本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板時(shí)，通過將用于形成最上層的高彈性涂膜層的涂料和用于形成其下面的涂膜層的涂料在未干燥狀態(tài)下層疊， 并將該未干燥狀態(tài)的多層涂裝膜同時(shí)干燥固化的所謂濕碰濕方法來制造，則加工部的涂膜密合性提高，更適宜。若進(jìn)行多層同時(shí)涂布或濕碰濕涂裝，則更適宜將界面的Ra(中心線平均粗糙度) 控制為0. 3 0. 8 μ m。若界面的Ra低于0. 3 μ m，加工后的密合性差，超過0. 8 μ m時(shí)，有可能產(chǎn)生外觀不良。界面的Ra可以通過控制多層同時(shí)涂布時(shí)或濕碰濕涂裝時(shí)所層疊的各涂料的表面張力來達(dá)成。若0.3mN/m< [下層側(cè)的涂料的表面張力]-[上層側(cè)的涂料的表面張力]< 5mN/m，則界面的Ra容易達(dá)到0.3 0.8 μ m，較適宜。若“[下層側(cè)的涂料的表面張力]_[上層側(cè)的涂料的表面張力]”低于0. 3mN/m，則有可能界面的Ra變得超過0·8μπι， 超過5mN/m時(shí)，有可能界面的Ra變得低于0. 3 μ m。另外，在本發(fā)明中，該界面的Ra可以通過下面的方法(即，基本上按照J(rèn)IS-B-0601-1982的方法)來測定。即，利用顯微鏡對欲測定表面粗糙度Ra的界面的垂直截面拍攝照片后，描出界面的凹凸(粗糙度曲線)，按照 JIS-B-0601-1982規(guī)定的式子，可以求出該界面的中心線平均粗糙度Ra。作為該濕碰濕的涂裝方法，可以采用利用輥涂機(jī)或簾式涂布機(jī)涂裝下層涂膜再利用簾式涂布機(jī)涂裝最上層的高彈性涂膜的方法、使用滑動(dòng)漏斗式多層同時(shí)涂布型簾式涂布機(jī)等涂裝高彈性涂膜和其下面的下層涂膜的方法等。此外，這些涂裝后的涂膜可以用熱風(fēng)烘箱、紅外線烘箱、近紅外線烘箱、感應(yīng)加熱烘箱等進(jìn)行干燥固化。本申請發(fā)明的高彈性涂膜層的膜厚沒有特別規(guī)定，可以根據(jù)需要適當(dāng)選定，適宜為3 25 μ m。小于3 μ m時(shí)，有可能無法充分發(fā)揮耐劃傷性的效果，超過25 μ m時(shí)，有可能在燒結(jié)涂膜時(shí)產(chǎn)生被稱為凸起的涂裝缺陷。當(dāng)本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板具有2層以上的涂膜層時(shí)，除高彈性涂膜層以外的涂膜層的膜厚也適宜為3 25 μ m。小于3 μ m時(shí)，有可能無法發(fā)揮涂裝該涂膜層的效果，超過25 μ m時(shí)，有可能在燒結(jié)涂膜時(shí)產(chǎn)生被稱為凸起的涂裝缺陷。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板在金屬板上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后被覆涂膜的話，涂膜密合性提高，所以更適宜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理可以采用一般公知的鉻酸鹽處理、電解鉻酸處理、3價(jià)鉻處理、磷酸鋅處理、氧化鋯系處理、市售的無鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、利用硅烷偶聯(lián)劑的處理、包含硅烷偶聯(lián)劑和水溶性樹脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。鉻酸鹽處理由于包含作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的6價(jià)鉻，所以為不含其的無鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的話，更適宜。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的處理方法可以通過一般公知的涂布方法進(jìn)行涂布，但使用輥涂機(jī)來涂布，并用干燥機(jī)或烘箱使其干燥的話，作業(yè)效率提高，更適宜。對于本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板，也可以對涂裝高彈性涂膜層的面的背面實(shí)施涂裝。背面涂裝可以涂裝一般公知的預(yù)涂金屬板用背面涂料，例如聚酯系涂料、環(huán)氧系涂料、 聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料等?？梢允莾H1層的涂裝，也可以是2層以上的涂裝。此外， 也可以涂裝本申請發(fā)明的高彈性涂膜層。本申請發(fā)明的預(yù)涂金屬板中使用的金屬板可以使用一般公知的金屬板，例如鋁板、銅板、鋼板、鍍覆鋼板、不銹鋼板等。在鍍覆鋼板的情況下，可以使用熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鋅-鐵合金鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、鍍鋅-55%鋁合金鋼板、鍍鋅-13%鋁-3% 鎂合金鋼板、鍍鋁鋼板等一般公知的鍍覆鋼板。這些金屬板可以根據(jù)需要適當(dāng)選定。實(shí)施例
以下對實(shí)施例的詳細(xì)情況進(jìn)行記載。1.金屬板使用板厚為0. 5mm的熱浸鍍鋅鋼板。使用單面鋅附著量為45g/m2的鋼板。2.化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液制作包含5g/l硅烷偶聯(lián)劑、1. Og/Ι水分散二氧化硅、25g/l水系丙烯酸樹脂的水溶液，作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。另外，硅烷偶聯(lián)劑使用Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，微粒二氧化硅使用日產(chǎn)化學(xué)公司制造的“Snowtex-N”，水系丙烯酸樹脂使用聚丙烯酸。3.底漆涂料在東洋紡公司制造的聚酯樹脂“Viron(注冊商標(biāo))290”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為72°C ) 中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺樹脂“Cymel (注冊商標(biāo))303”，使其以樹脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)相對于聚酯樹脂固體成分100質(zhì)量份為10質(zhì)量份。進(jìn)而，在該聚酯樹脂和密胺樹脂的混合溶液中添加0. 5質(zhì)量％的Mitsui Cytec公司制造的酸性催化劑 “CatalyStTM600”，制成清漆涂料。進(jìn)而，在該清漆涂料中相對于聚酯樹脂與密胺樹脂的總計(jì)的樹脂固體成分100質(zhì)量份添加30質(zhì)量份Tayca公司制造的三聚磷酸二氫鋁“K-WHITE (注冊商標(biāo))#105”，由此制成底漆涂料。4.中涂涂料在東洋紡公司制造的聚酯樹脂“Viron(注冊商標(biāo))200”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)67°C ) 中添加Mitsui Cytec株式會(huì)社制造的密胺樹脂“Cymel (注冊商標(biāo))303”，使其以樹脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)相對于聚酯樹脂固體成分100質(zhì)量份為10質(zhì)量份。進(jìn)而，在該聚酯樹脂和密胺樹脂的混合溶液中添加0. 5質(zhì)量％的Mitsui Cytec株式會(huì)社制造的酸性催化劑“CatalyStTM600”，制成清漆涂料。進(jìn)而，在該清漆涂料中相對于聚酯樹脂與密胺樹脂的總計(jì)的樹脂固體成分100質(zhì)量份添加5質(zhì)量份的Tokai Carbon公司制造的炭黑 “TOkablack#7300”，由此制成中涂涂膜(以下一般稱為中涂)。此外，在以聚對苯二甲酸丁二醇酯為主成分的Tg為-36°C的聚酯彈性體的環(huán)己酮溶解品中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺樹脂“Cymel (注冊商標(biāo))303”，使其以樹脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)相對于聚酯樹脂固體成分100質(zhì)量份為20質(zhì)量份，進(jìn)而，在該聚酯樹脂和密胺樹脂的混合溶液中添加 0. 5質(zhì)量Cytec公司制造的酸性催化劑“CatalyStTM600”、相對于聚酯樹脂與密胺樹脂的總計(jì)的樹脂固體成分100質(zhì)量份為5質(zhì)量份的Tokai Carbon公司制造的炭黑 "Tokablack#7300",由此制成高彈性中涂涂料(以下稱為高彈性中涂)。5.面漆涂料(高彈性涂料)以固體成分質(zhì)量比率計(jì)1 1的比例配合東洋紡公司制造的聚酯樹脂‘‘Viron(注冊商標(biāo))290”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)5°C )和“Viron (注冊商標(biāo))550”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)_15°C )，溶解到由環(huán)己酮Solvesso 150=1 1混合而成的溶劑(質(zhì)量比)中并攪拌，制成玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(以下稱為Tg)-10°C的聚酯樹脂的溶劑溶解品。另外，關(guān)于本樹脂，使制成的溶劑溶解品的溶劑成分揮發(fā)后通過熱分析法調(diào)查玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，確認(rèn)為-io°c。此外，還制作了僅將東洋紡公司制造的聚酯樹脂“Viron (注冊商標(biāo))550”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)-15°C )溶解到由環(huán)己酮Solvesso 150 = 1 1混合而成的溶劑(質(zhì)量比)中得到的Tg為_15°C的聚酯樹脂的溶劑溶解品。進(jìn)而，還制作了以聚對苯二甲酸丁二醇酯為主成分的Tg為_36°C的聚酯彈性體的環(huán)己酮溶解品。作為比較，還制作了僅將東洋紡公司制造的聚酯樹脂“Viron (注冊商標(biāo))290”(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)5°C )溶解到由環(huán)己酮Solvesso 150 = 1 1混合而成的溶劑(質(zhì)量比)中得到的Tg為5°C的聚酯樹脂的溶劑溶解品。接著在所制作的各聚酯或聚酯彈性體的溶解品中添加Mitsui Cytec公司制造的密胺樹脂“Cymel (注冊商標(biāo))303”，使其以樹脂固體成分的質(zhì)量比計(jì)相對于聚酯樹脂固體成分100質(zhì)量份為5 120質(zhì)量份，由此制作了密胺樹脂添加量不同的聚酯樹脂/密胺樹脂的混合用液。進(jìn)而，在該聚酯樹脂與密胺樹脂的混合溶液中添加0. 5質(zhì)量％的Mitsui Cytec公司制造的酸性催化劑“CatalyStTM600”，制成密胺固化型的清漆涂料。此外，在所制作的各聚酯或聚酯彈性體的溶解品中配合Sumika Bayer toethane公司制造的異氰酸酯樹脂“Sumi jule (注冊商標(biāo))BL3175”，使得以聚酯樹脂的OH基值與異氰酸酯樹脂的NCO基值的當(dāng)量比計(jì)達(dá)到0H/NC0 = 1. 0。進(jìn)而，根據(jù)需要在該清漆涂料中添加Tokai Carbon公司制造的炭黑 “Tokablack#7300”、Nippon Aerosil 公司制造的二氧化硅 “AER0SII 200，，、 7卜· *彡一公司制造的尼龍微?！癘rgasol 2002EX-D”、鐘紡公司制造的酚醛樹脂微粒 "Bellpearl R-800”。6.背面涂料準(zhǔn)備了 Nippon Fine Coatings公司制造的背面涂料、才化力’100的淺茶色。7.預(yù)涂鋼板的制作通過將金屬板在FC-4336 (Nihon Parkerizing制造)的2質(zhì)量％濃度、60°C溫度的水溶液中浸漬10秒鐘，由此進(jìn)行脫脂，水洗后，干燥。然后，將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液用輥涂機(jī)涂布到金屬板的兩面上，用熱風(fēng)干燥爐干燥，得到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜層。關(guān)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的附著量，按照干燥皮膜整體的附著量達(dá)到lOOmg/m2的方式進(jìn)行涂裝。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理干燥時(shí)的極限板溫設(shè)定為60°C。接著，在實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬板表面用輥涂機(jī)涂裝底漆涂料，使得干燥膜厚達(dá)到5 μ m，再在另一面用輥涂機(jī)涂裝背面涂料，使得涂裝膜厚達(dá)到5 μ m，利用吹入有熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的極限板溫達(dá)到210°C的條件下進(jìn)行干燥固化，由此得到涂膜層。 在干燥燒結(jié)后利用噴霧器對涂裝的金屬板噴灑水，進(jìn)行水冷。進(jìn)而，利用滑動(dòng)漏斗型簾式涂布機(jī)在底漆涂膜上多層同時(shí)層疊涂布中涂涂料和上涂涂料，利用吹入有熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐對層疊后的涂料在金屬板的極限板溫達(dá)到230°C的條件下同時(shí)進(jìn)行干燥燒結(jié)，水冷，由此得到作為供試材的預(yù)涂金屬板(以下將通過本方法制作的預(yù)涂鋼板稱為“3涂布2烘烤”或 “3C2B”)。另外，在用滑動(dòng)漏斗型簾式涂布機(jī)進(jìn)行涂裝時(shí)，在上涂涂料中適量添加公司制造的添加材料“Β (-333”，隨時(shí)調(diào)整為上涂涂膜的表面張力比共同層疊的中涂涂料的表面張力高:3mN/m。此外，根據(jù)需要利用輥涂機(jī)在下涂涂膜上涂裝中涂涂料，利用吹入有熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在金屬板的極限板溫達(dá)到230°C的條件下同時(shí)進(jìn)行干燥燒結(jié)，水冷后，利用輥涂機(jī)在其上涂裝面漆涂料，利用吹入有熱風(fēng)的感應(yīng)加熱爐在鋼板的極限板溫達(dá)到230°C的條件下同時(shí)進(jìn)行干燥燒結(jié)，并水冷，由此得到作為供試材的預(yù)涂鋼板(以下將通過本方法制成的預(yù)涂金屬板稱為“3涂布3烘烤”或“3C3B”)。另外，制造本發(fā)明的預(yù)涂金屬板樣品的生產(chǎn)線為僅具有2個(gè)烘箱的2烘烤生產(chǎn)線，所以在制作3C;3B的樣品時(shí)，2次通過生產(chǎn)線而制作了樣品。此外，根據(jù)需要，還制作了沒有底漆涂膜層和/或中涂涂膜層的1涂布1烘烤(IClB)或2涂布2烘烤QC2B)的樣品。另外，制作了中涂涂膜以干燥膜厚15 μ m進(jìn)行涂裝、并改變面漆涂膜的膜厚的樣品。將所制作的預(yù)涂鋼板的詳細(xì)內(nèi)容歸納于表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，其是在金屬板上至少具有一層涂膜的預(yù)涂金屬板，在最表層具有高彈性涂膜，所述高彈性涂膜是壓入深度恢復(fù)率α為70%以上的涂膜，所述壓入深度恢復(fù)率α通過使用微小硬度計(jì)在25°C的溫度下對涂膜施加5mN 的負(fù)載而壓入壓頭后除去該負(fù)載，測量此時(shí)的對壓頭施加的負(fù)載和壓入深度而求得，α = (DM-DE) X KKV(DM-Dci)，其中，Dci 剛開始對壓頭施加負(fù)載后的壓入深度、Dm 對壓頭施加的負(fù)載達(dá)到5mN時(shí)的壓入深度、De 即將完全除去壓頭的負(fù)載前的壓入深度。
2.一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在最表層具有所述傷痕恢復(fù)率α為 85%以上的高彈性涂膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1及2所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述高彈性涂膜的在JIS-K5600-4-7中記載的鏡面光澤度在幾何學(xué)條件60度下為90%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，相對于涂膜的主樹脂與固化劑的合計(jì)樹脂100質(zhì)量份，所述高彈性涂膜包含4質(zhì)量份以下的微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述高彈性涂膜的主樹脂是在聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂的任一者中配合固化劑而成的熱固化性樹脂， 并且該主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-10°c以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述高彈性涂膜的主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為_30°C以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5及6所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在所述高彈性涂膜的主樹脂中配合的固化劑為密胺樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述預(yù)涂金屬板為在所述高彈性涂膜的下層具有涂膜的2層以上的涂膜結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，在所述預(yù)涂金屬板中，最表層的高彈性涂膜為不含顏料的清漆型涂膜，并且在該高彈性涂膜的下層具有著色涂膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述著色涂膜的主樹脂是在聚酯樹脂或聚酯彈性體樹脂的任一者中配合固化劑而成的熱固化性樹脂，并且該主樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-10°C以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板，其特征在于，所述高彈性涂膜層與位于其下層的涂膜層的界面的Ra即中心線平均粗糙度為0. 3 0. 8。
12.一種耐劃傷性優(yōu)異的預(yù)涂金屬板的制造方法，其特征在于，其是權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的預(yù)涂金屬板的制造方法，在金屬板上在未干燥狀態(tài)下層疊用于形成最上層的高彈性涂膜層的涂料和用于形成其下面的涂膜層的涂料，并將該未干燥狀態(tài)的多層涂裝膜同時(shí)干燥固化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在金屬板上至少具有一層涂膜的預(yù)涂金屬板。該預(yù)涂金屬板的特征在于，在最表層具有高彈性涂膜，所述高彈性涂膜是壓入深度恢復(fù)率α為70％以上的涂膜，所述壓入深度恢復(fù)率α通過使用微小硬度計(jì)在25℃的溫度下對涂膜施加5mN的負(fù)載而壓入壓頭后除去該負(fù)載，測量此時(shí)的對壓頭施加的負(fù)載和壓入深度而求得，α＝(DM-DE)×100/(DM-D0)，其中，D0剛開始對壓頭施加負(fù)載后的壓入深度、DM對壓頭施加的負(fù)載達(dá)到5mN時(shí)的壓入深度、DE即將完全除去壓頭的負(fù)載前的壓入深度。該預(yù)涂金屬板的耐劃傷性優(yōu)異。
文檔編號(hào)B05D7/14GK102414019SQ201080018749
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者植田浩平, 細(xì)川智明 申請人:新日本制鐵株式會(huì)社