專利名稱：可自動氧化的涂料組合物的制作方法
可自動氧化的涂料組合物本發(fā)明涉及一種可自動氧化的涂料組合物、由所述組合物涂布的基材及其用途。脂肪酸官能化的樹脂在漆(paint)產(chǎn)品中的使用具有下列優(yōu)勢這些樹脂大部分來自屬于可再生源的農(nóng)產(chǎn)品。埋在填埋場中時，它們也很容易生物降解，因此當大量廢棄的涂料需要丟棄時這很有利。但是，這種樹脂(至少是在通過在溶液中進行的酯化制造時)固有的問題是由于大部分聚合物鏈具有較高的分子量所以樹脂是非常粘的液體。因此，通常將樹脂溶于大量揮發(fā)性有機溶劑中，以得到其粘度允許在環(huán)境溫度下通過刷子涂覆從而制備出厚度可以例如高達200 μ m的涂層的涂料。含有這種樹脂的傳統(tǒng)涂料包含多達30wt% 或更多的揮發(fā)性有機溶劑(通常為烴類液體，例如石油溶劑)。當油漆干燥時，溶劑揮發(fā)產(chǎn)生環(huán)境污染，并且還在局部產(chǎn)生難聞的氣味。專業(yè)用途和自用的涂料受到越來越多的技術(shù)和生態(tài)約束。環(huán)境保護要求減少揮發(fā)性有機化合物(VOC)的釋放。因為環(huán)境保護，需要減少揮發(fā)性有機化合物的釋放，使用高固體份的醇酸樹脂是解決該問題的一種方案。根據(jù)2010年歐洲最新的立法，對于水性裝飾涂料來說，揮發(fā)性有機化合物的含量必須降至很多注意力已指向通過相對不揮發(fā)的反應性稀釋劑來代替至少一部分揮發(fā)性有機溶劑。業(yè)已報道了諸如干性油、低分子量醇酸和甲基丙烯酸酯的反應性稀釋劑有助于配制具有低VOC和低粘度的高固體份醇酸。術(shù)語“反應性稀釋劑”指的是在固化期間可聚合的稀釋劑。通常，反應性稀釋劑會降低粘度并且認為反應性稀釋劑充分稀釋粘稠的醇酸聚合物從而足以使其能夠被涂刷在表面上，但反應性稀釋劑并沒有從干的涂層中揮發(fā)成為大氣污染物而失去。相反，一旦將涂料涂覆在表面上，便認為反應性稀釋劑發(fā)生反應從而成為大分子膜的一部分。因此，反應性稀釋劑不再作為要么緩慢揮發(fā)導致污染要么保留在涂層中因而降低膜硬度的液體存在。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常使分子量非常低(小于ZOOOgmor1)的反應性稀釋劑以相對較小的量(例如基于組合物的總重量為20wt% )與醇酸樹脂混合。之前制備高固體份涂料組合物的嘗試是通過使傳統(tǒng)風干的氨基甲酸酯化的樹脂與非碳水化合物基的反應性稀釋劑混合，得到的性能與傳統(tǒng)的非氨基甲酸酯化的高固體份涂料組合物的接近。WO 03/064548描述了通過碳水化合物與脂肪酸的反應可得到的脂肪酸改性的碳水化合物作為反應性稀釋劑在含有粘合劑(例如傳統(tǒng)風干的醇酸樹脂)的涂料中的應用。WO 06/020818公開了一種具有懸掛脂肪酸殘基和懸掛(甲基)丙烯酸酯基的酯化的碳水化合物。還公開了包含這種碳水化合物和醇酸的組合物。US 3748294表明氨基甲酸酯基的微凝膠可以與可自動氧化的材料結(jié)合從而得到干燥時間非常短且無起皺的涂層。但是大量物理交聯(lián)不利于各種耐受性，而且非常短的干燥時間不利于流動。此外，由于凝結(jié)和沉降，分散體不能為溶劑含量提供靈活性。為了平衡良好的流動性和交聯(lián)速度，干燥涂層的速度開始時應該足夠低從而允許流動，而化學交聯(lián)應該足夠快以得到良好的無塵干燥時間和硬度。此外，稀釋劑組分的粘度應該非常低從而使溶劑含量具有靈活性。仍然非常需要進一步降低可自動氧化的涂料組合物中的揮發(fā)性有機化合物含量，從而能配制出高固體份、低粘度的涂料而不會對涂料性能造成嚴重的不利影響。特別期望可自動氧化的涂料組合物允許快速干燥，在干燥涂層的一天時間內(nèi)產(chǎn)生高硬度、良好的交聯(lián)密度和/或抗機械損傷性。本發(fā)明的目的是提供一種如下的高固體份可自動氧化的涂料組合物該涂料組合物得到的涂料在一個或更多個性能(例如干燥性能、硬度性能和/或機械性能)上勝過傳統(tǒng)的高固體份涂料。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的一個或更多個目的可以通過提供一種至少包含有低粘度和高脂肪酸含量的可自動氧化的材料與可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂的組合物而滿足。因此，本發(fā)明第一方面涉及一種可自動氧化的涂料組合物，其包含i) 10-60wt %、更優(yōu)選20_55wt %、最優(yōu)選25_45wt %的可自動氧化的材料，其具有a) < 4500g/mol、更優(yōu)選彡4000g/mol的數(shù)均分子量；b)可選地1-20個碳水化合物單元；c)彡60wt %的脂肪酸含量；d)在0.05-51 . s的范圍內(nèi)的在20+/_5°C和5000s-1的剪切速率下100%固含量時的粘度；ii) 90-40wt %、更優(yōu)選80_45wt %、最優(yōu)選75_55wt %的可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂，其具有e)彡4000g/mol的數(shù)均分子量；f)彡50wt%、優(yōu)選彡60wt%的脂肪酸含量；
g)在0_20mgK0H/g樹脂范圍內(nèi)的酸值；h)基于所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂的重量，在l-35wt%范圍內(nèi)的異
氰酸酯含量；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總固含量，i)+ii) = 100wt%。本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物可以具有非常高的固含量并且沒有不利地影響涂層的物理性能。由于可自動氧化的材料的分子量較低，理論上組合物的固含量可以為 100wt%。實際上，組合物的固含量的上限通常稍低，可以為例如95wt%或甚至99wt%。如果組合物的粘度適用于涂覆基材，本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物可用作 100%固含量的組合物。固含量(固體含量)在本文中表示總的樹脂含量，即可自動氧化的材料i)、可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂ii)和可選添加到涂料組合物中的任何其他附加的樹脂。本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物也可以與液體介質(zhì)組合使用從而產(chǎn)生適合用作例如裝飾面漆的高固體含量的涂料組合物(至少60wt%、更優(yōu)選至少65wt%和最優(yōu)選至少70wt%的固含量)。這種可自動氧化的涂料組合物通常具有在0. 2-lPa. s (在20+/-5°C 和5000s—1的剪切速率下)的范圍內(nèi)的涂覆粘度?！巴扛舱扯取痹诒疚闹斜硎驹谕克⒌耐瑫r涂覆涂料組合物期間經(jīng)歷的粘度，其對應于在20+/-5°C下、在δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟ Γ1的剪切速率范圍內(nèi)測定的粘度。為了表征本發(fā)明的涂料組合物，通常使用23°C的溫度和δΟΟΟ Γ1的剪切速率來測定涂覆粘度。因此，本發(fā)明的第二方面涉及一種根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的高固含量的涂料組合物，其還包含iii)0. 5_40wt% 的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物還包含iii)0. 5-40wt%的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%，并且其中所述涂覆粘度范圍為0. 2-lPa · s (在20+/-5°C和δΟΟΟ Γ1的剪切速率下)。本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物也可以與液體介質(zhì)組合使用從而產(chǎn)生適合用作例如木材著色料的低固含量的涂料組合物(例如< 60wt%、優(yōu)選至少< 70wt%的固體)。 這種可自動氧化的涂料組合物通常具有范圍為0. 04-0. 2Pa. s (在20+/_5°C和5000s—1的剪切速率下)的涂覆粘度。因此，本發(fā)明的第三方面涉及一種根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物，其還包含iii)41-50wt% 的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物還包含iii)41-50wt%的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%，并且其中所述涂覆粘度的范圍為0. 04-0. 2Pa · s (在20+/_5°C和5000s—1的剪切速率下)。此外，本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物能顯著降低揮發(fā)性有機化合物的量。鑒于前面提到的對揮發(fā)性有機化合物的立法限制，這非常有利。例如可以得到揮發(fā)性有機化合物含量(VOC)為SOOgr1或更小、粘度為彡1. OPa. S、優(yōu)選彡0. 8Pa. s (在20+/_5°C和 5000s—1的剪切速率下)的可自動氧化的涂料組合物。該降低能夠符合要求揮發(fā)性有機化合物含量為至多SOOgr1的2010歐洲立法。優(yōu)選地，相對于本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物的總量，揮發(fā)性有機化合物的含量< SOOgr1，更優(yōu)選< 29(^1、甚至更優(yōu)選< ^Sgr1, 最優(yōu)選< 25(^14 (通過實驗部分描述的方法測定)。"SOOgr1的最大含量”指的是涂覆粘度為0. 2-lPa. s (在20+/_5°C和5000s—1的剪切速率下)的溶劑型裝飾涂料中的揮發(fā)性有機化合物含量。當配制用于不同的應用領域時，例如著色劑用的涂料、地面涂料、金屬表面用的涂料(這些涂料具有0. 04-0. 2Pa. s (在 20+/-5°C和δΟΟΟ Γ1的剪切速率下)的較低涂覆粘度)，可自動氧化的涂料組合物中VOC的期望含量可以為略高的值，優(yōu)選為至多soogr1。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過添加彡SOOgr1的EXXSolD40(最多 SOOgr1的V0C)可以使其粘度稀釋至彡1. OPa. S、更優(yōu)選彡0. 8Pa. s (在20+/_5°C和5000s1 的剪切速率下測量)的可自動氧化的涂料組合物。Exxsol D40是初沸點通常為153-160°C、 在15°C下密度為0. 77kg/dm3和在25°C下粘度為1. 25mm2/s的烴類液體。業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物具有非?？焖俚母稍镄袨?在表面和深層內(nèi))，甚至在較低的溫度下(10°c或更低，例如o°c )。“可自動氧化的”表示由于在空氣的存在下發(fā)生氧化從而可以交聯(lián)的組分，并且通常涉及自由基機理。自動氧化(也稱為風干)優(yōu)選地為經(jīng)金屬催化導致的共價交聯(lián)。本發(fā)明的涂料組合物中的可自動氧化的材料i)和可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂ii)的適當?shù)淖詣友趸怯赡艽_保發(fā)生自動氧化的風干基團提供。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂和/或可自動氧化的材料具有選自由下列組成的組中的風干基團含有不飽和鍵的脂肪酸基團、(甲基)烯丙基官能的殘基、酮酯基、酮酰胺基和它們的任意組合。不飽和基團給予潛在的可交聯(lián)性，所以當涂料組合物在空氣中干燥時，經(jīng)常與干燥劑鹽結(jié)合(即在干燥劑鹽的存在下)，通過自動氧化使涂層材料經(jīng)歷交聯(lián)。用于為可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂和/或可自動氧化的材料提供含有不飽和鍵的脂肪酸基團(殘基)的合適的不飽和脂肪酸包括來自大豆油、棕櫚油、亞麻籽油、 桐油、菜籽油、葵花籽油、牛油、(脫水)蓖麻油、紅花油的脂肪酸和如下列的脂肪酸亞麻油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、油酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、芥酸、順 9- 二十碳烯酸、鰷魚酸和/或它們的組合。如果需要，不飽和脂肪酸也可以全部或部分以甘油三酸酯的形式使用，例如作為諸如葵花籽油、大豆油、亞麻籽油、金槍魚油、脫水蓖麻油、椰子油和脫水椰子油的干性油。本發(fā)明組合物的自動氧化固化優(yōu)選地在環(huán)境溫度下進行。涂料干燥的環(huán)境溫度在本發(fā)明的上下文中表示0-40°C、優(yōu)選5-30°C、最優(yōu)選10-25°C的溫度。除非另外說明，測試涂料組合物的實驗測量通常在20+/-5°C的室溫下進行，優(yōu)選在23-25°C的室溫下進行。除了通過自動氧化來固化，還可以在環(huán)境溫度下通過多個其他第二交聯(lián)機理來進行交聯(lián)，包括但不限于本領域熟知的khiff堿交聯(lián)、Michael加成和自由基聚合?？梢酝ㄟ^為可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂ii)和/或可自動氧化的材料i) 提供附加的官能團來確保這些第二固化機理，所述附加的官能團可以提供所述其他交聯(lián)， 使得涂料組合物的干燥過程甚至更快。優(yōu)選地，任何一個交聯(lián)反應的大部分僅在將涂料組合物涂覆在基材上之后發(fā)生， 從而避免過大的分子量增長，過大的分子量增長可能導致基材上的涂料組合物的粘度在干燥早期階段增大。更糟的是，粘度可能變得過高使涂料組合物無法涂覆，最糟糕的情況是組合物在罐中凝膠化?？勺詣友趸陌被姿狨セ臉渲琲i)和可自動氧化的材料i)是不同的化合物。 可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂可以是各種可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的混合物。 同樣，可自動氧化的材料可以是各種可自動氧化的材料的混合物。可自動氧化的材料充當反應性稀釋劑并且優(yōu)選地包含高脂肪酸含量(例如彡60wt% )且具有低的Mn (例如彡4000g/mol)和窄的分子量分布(多分散系數(shù)PDi彡2)。 這樣確?？勺詣友趸牟牧暇哂凶阋员ＷC良好干燥性能的分子量，同時分子量足夠低以充當反應性稀釋劑。優(yōu)選地，可自動氧化的材料是非氨基甲酸酯化的(即在其制備中沒有使用異氰酸酯官能化合物)。優(yōu)選地，通過如本文所述的凝膠滲透色譜法測定的可自動氧化的材料的數(shù)均分子量Mn彡4000g/mol，更優(yōu)選彡3000g/molo優(yōu)選地，Mn彡200g/mol，更優(yōu)選彡500g/mol，最優(yōu)選彡1000g/molo優(yōu)選地，分子量的多分散系數(shù)PDi ( = Mw/Mn)彡2，更優(yōu)選彡1. 5。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的材料i)的脂肪酸含量，基于可自動氧化的材料i)的固含量，>65wt%，更優(yōu)選>70wt%，最優(yōu)選>80wt%。優(yōu)選地，基于可自動氧化的材料i)的固含量，可自動氧化的材料i)的脂肪酸含量< IOOwt %，更優(yōu)選<98wt%。術(shù)語“用于可自動氧化的材料i)的和/或可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂ii)的脂肪酸”意在包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和它們的混合物。“醇酸型樹脂的油度”定義為制備100克樹脂所用油的克數(shù)。“脂肪酸含量”在此定義為基于投入單體的總重量，所用脂肪酸的總重量。天然油和其他來源的脂肪酸通常是飽和與不飽和脂肪酸的混合物。在在這些脂肪酸源中不飽和C = C含量通常在23wt%和97wt%之間變化。優(yōu)選地，可自動氧化的材料 i)中存在的不飽和脂肪酸的含量，基于可自動氧化的材料i)的固含量，>40wt%，更優(yōu)選彡 45wt%。優(yōu)選地，可自動氧化的材料包含0-2個、更優(yōu)選0-1個未反應的羥基官能團，最優(yōu)選不包含未反應的羥基官能團。優(yōu)選地，在20+/_5°C和δΟΟΟ Γ1的剪切速率下，可自動氧化的材料在100%固含量時的粘度范圍為0. 1-0. 5Pa· S。根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的材料的優(yōu)選的實施例是可自動氧化的碳水化合物衍生物。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何可自動氧化的碳水化合物衍生物?？勺詣友趸奶妓衔镅苌锏闹苽湓赪O 03/064477A1和WO 03/064498A1中公開了，并且在WO 03/064548 中描述了脂肪酸改性的碳水化合物的用途。這樣的材料中的一些還可以商品名kfose 商購自 Procter&Gamble。在本文中使用時，術(shù)語“碳水化合物”包括單糖、寡糖、多糖及其衍生物。優(yōu)選地，可自動氧化的碳水化合物的衍生物包含1-15個碳水化合物單元，更優(yōu)選包含1-4個碳水化合物單元。優(yōu)選地，可自動氧化的材料選自由下列組成的組可自動氧化的碳水化合物的衍生物，例如蔗糖豆油脂肪酸酯、蔗糖紅花油酸酯或山梨醇；甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、 二季戊四醇和三季戊四醇的脂肪酸酯；植物油；或其任何組合。優(yōu)選地，蔗糖全部或部分反應以得到八_(全部反應)、七-或六_(部分反應)的衍生物。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何一種可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂。從前面明顯看出術(shù)語“氨基甲酸酯化的”在本說明書中可以表示一種或更多種氨基甲酸酯化的樹脂， 不僅意在包括僅具有由異氰酸酯基和羥基形成的氨基甲酸酯鍵的聚合物(或預聚物)，還包括具有除了氨基甲酸酯鍵之外的由異氰酸酯基和例如伯胺或仲胺或硫醇的基團形成的鍵的聚合物、預聚物或聚合物鏈段。氨基甲酸酯化的樹脂由至少一種異氰酸酯、醇、不飽和油或不飽和脂肪酸以及可選的二酸的反應制成。因此，根據(jù)本發(fā)明的可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂包括氨基甲酸酯化的醇酸樹脂，其除了上述組分之外還在主鏈上包含至少一種二酸，并且它還包括由至少一種異氰酸酯、醇、不飽和油或不飽和脂肪酸的反應(因而沒有二酸反應到主鏈上)得到的氨基甲酸酯化的油。氨基甲酸酯化的醇酸樹脂可以常規(guī)方式制備通過醇、二酸和不飽和油或不飽和脂肪酸在介于約230°C和約255°C之間的溫度下酯化，隨后與至少一種異氰酸酯在介于約 30°C和約130°C之間的溫度下加成反應，直到異氰酸酯基和異氰酸酯基反應性基團(通常為羥基)之間的反應基本完全。氨基甲酸酯化的油可以常規(guī)方式制備通過醇與不飽和油或不飽和脂肪酸在基本上無水的條件(即不添加水)下進行酯交換反應，隨后與至少一種異氰酸酯在介于約 30°C和約130°C之間的溫度下加成反應，直到異氰酸酯基和異氰酸酯基反應性基團(通常為羥基)之間的反應基本上完全?？勺詣友趸陌被姿狨セ臉渲幸氪际怯欣?，因為確保引入了可以與異氰酸酯反應的額外的羥基官能度。用于制備可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的異氰酸酯優(yōu)選地為脂族(該術(shù)語包括環(huán)脂族)異氰酸酯、芳脂族異氰酸酯或芳族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯和芳族異氰酸酯的混合物，優(yōu)選地為二異氰酸酯。適當?shù)闹宥惽杷狨サ睦影▉喴一惽杷狨ァ?，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、P-四甲代亞二甲苯基二異氰酸酯(P-TMXDI)和其間位異構(gòu)體(m-TMXDI)、 氫化的2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、氫化的2，6-甲苯二異氰酸酯和1-異氰酸根合-1-甲基-3 )-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(IMCI)。適當?shù)姆甲宥惽杷狨グ╬-二甲苯二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯?？梢允褂卯惽杷狨サ幕旌衔镆约巴ㄟ^引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、 碳二亞胺、脲酮亞胺或異氰酸酯的殘基改性的異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯是4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 和甲苯-2，4- 二異氰酸酯(TDI)。可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的OH官能的聚合物主鏈基本上是由OH官能的醇酸或油(因此由醇和脂肪酸基)構(gòu)成的，并且可選地包含二酸、醚和具有合適官能度的其他組分。除了氨基甲酸酯油的情況下，二酸通常存在于主鏈中。OH官能的聚合物主鏈優(yōu)選地為官能度大于2的聚合多元醇，但是也可以是聚合二醇或包含聚合二醇。優(yōu)選地，聚合多元醇的數(shù)均分子量(下文記為Mn)在500到8000g/mol 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在700到3000g/mol的范圍內(nèi)。原則上這種多元醇可以選自用于或建議用于氨基甲酸酯化的樹脂合成中的任何化學類型的聚合多元醇。具體地，聚合多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚乙烯基多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。更優(yōu)選地，聚合多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，特別優(yōu)選地，選自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。可以使用的聚酯多元醇包括多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、 1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇或其混合物)與多元羧酸、特別是二元羧酸或其成酯衍生物(例如丁二酸、戊二酸和己二酸或它們的甲酯、鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫柞?的羥基封端的反應產(chǎn)物。聚醚酰胺可以通過在聚酯化反應混合物中包含氨基醇(例如乙醇胺)而得到?？梢允褂闷渲泻恤然木埘?，例如通過二羥甲基丙酸(DMPA)和/或二羥甲基丁酸(DMBA) 與二醇的酯化反應合成的聚酯，要求該酯化反應在低于200°C的溫度下進行以在最終聚酯中保留羧基官能團?？梢允褂玫木勖讯嘣及ㄍㄟ^環(huán)狀氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫
9呋喃)的聚合反應得到的產(chǎn)物，或者通過一種或更多種環(huán)氧化物與多官能的引發(fā)劑(例如水、亞甲基二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A)的加成得到的產(chǎn)物。特別有用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇、通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與適當?shù)囊l(fā)劑的同時或順序的加成反應得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇、以及通過四氫呋喃的聚合反應得到的聚四亞甲基醚二醇。如果需要，可以使用諸如二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫的催化劑來協(xié)助氨基甲酸酯化樹脂的形成。優(yōu)選地，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)是通過含有至少l-35wt%、更優(yōu)選 7-28wt %、甚至更優(yōu)選10-25wt %異氰酸酯的組分之間的反應得到，wt %是基于可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的固體量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)包含下列組分a)50_80wt%、更優(yōu)選60_80wt%的至少一種不飽和油或不飽和脂肪酸；b) l_20wt%的聚合多元醇；c)0_30wt%&二酸；d) l_;35Wt%、更優(yōu)選、最優(yōu)選10_25wt%的異氰酸酯；其中基于可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的總固含量，a)+b)+c)+d)= IOOwt %。優(yōu)選地，通過如本文所述的凝膠滲透色譜法測定的可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的數(shù)均分子量Mn彡4000g/mol，更優(yōu)選彡5600g/mol。優(yōu)選地，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的Mn彡10000g/mol，更優(yōu)選彡7900g/mol。優(yōu)選地，通過如本文所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的重均分子量Mw彡150000g/mol，更優(yōu)選彡135000g/molo重均分子量大于 200000g/mol的氨基甲酸酯化樹脂往往非常粘稠，導致可自動氧化的涂料組合物更難以通過刷子涂覆。但是，可以使用其他技術(shù)將這種涂料涂覆在基材上。優(yōu)選地，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的Mw彡20000g/mol，更優(yōu)選彡25000g/mol?！爸舅釟埢暮?wt% ) ”定義為制備IOOg可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂或碳水化合物衍生物所用的脂肪酸(按其三甘油酯計)的克數(shù)。該含量與諸如下列的物理性能密切相關(guān)包含本發(fā)明組合物的例如涂料制劑的硬化時間和耐久性、溶解性、硬度、光澤度、保色性、耐候性。已發(fā)現(xiàn)當可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的脂肪酸含量，基于可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的固含量，彡50wt%、更優(yōu)選彡52wt%、甚至更優(yōu)選彡55wt%、最優(yōu)選在60-75wt%的范圍內(nèi)時，對可自動氧化的涂料組合物的粘度很有利。優(yōu)選地，基于可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的固含量，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)中存在的不飽和脂肪酸的含量彡35wt%、更優(yōu)選彡40wt%。優(yōu)選地，可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂的酸值在0_15mgK0H范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在O-IOmgKOH范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在0. 5-6mgK0H范圍內(nèi)。酸值是根據(jù)ISO 2110通過滴定法測定的，其中四氫呋喃被用作溶劑。本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物可以包含液體介質(zhì)，如有機溶劑。
合適的有機溶劑的非限制性例子為脂族烴、環(huán)脂族烴和芳族烴、醇醚、醇醚乙酸酯或其混合物。作為這些溶劑的例子，可以使用以商品名Siellsol H, Shellsol K和 Shellsol AB 購自荷蘭 Shell Chemicals 的烴溶劑；以商品名 Solvesso 150, Exxsol D30、 Exxsol D40和Exxsol D60購自hso的溶劑；如乙基二乙二醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇、丁基二乙二醇乙酸酯和甲氧基丙二醇乙酸酯的酯溶液；以及如甲基乙基甲酮(MEK)、丙酮、甲基異丁基甲酮(MIBK)和甲基戊基甲酮(MAK)的酮溶劑。也可以使用溶劑的混合物。優(yōu)選地，溶劑為脂族溶劑，最優(yōu)選地為Exxsol D40?；诳偟慕M合物小于10wt%的水可以被添加到本發(fā)明的涂料組合物中而不影響其性能?！疤砑铀痹诒疚闹欣斫鉃樘砑宇~外的共溶劑而不是作為乳化的介質(zhì)。本發(fā)明另一方面涉及一種用于制備本發(fā)明的可自動氧化的涂料組合物的方法，該方法包括例如在高溫下使可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂與可自動氧化的材料混合?！案邷亍痹诒疚闹斜硎具m于使本發(fā)明的兩種組分從粘度角度看成為可使用(即一種組分可混入另一種組分中)的溫度?？勺詣友趸陌被姿狨セ瘶渲c可自動氧化的材料優(yōu)選地在高溫下混合?；旌蠝囟葍?yōu)選地彡400C但低于溶劑的沸點，甚至更優(yōu)選地在40到100°C的范圍內(nèi)。兩種組分的混合可以任意順序進行。優(yōu)選地，混合溫度在50到90°C的范圍內(nèi)。這允許在用于制備混合物的反應器內(nèi)保持合理的粘度，同時避免了使用V0C，以便制備出高固體份的組合物。本發(fā)明的組合物特別適用于涂料或涂料組合物，其可以提供涂料組合物或涂料配制物的關(guān)鍵部分。這種涂料組合物可以是染色的或未染色的，可以用作底漆、面漆、高光澤或無光涂料、防污涂料、木油、墻漆或地面漆。本發(fā)明的另一個目的是提供一種可自動氧化的涂料組合物，其在高達40vol %、優(yōu)選高達20Vol%、最優(yōu)選高達15Vol%的顏料體積濃度(PVC)下?lián)]發(fā)性有機化合物的最大量為SOOgr1。顏料體積濃度定義如下
權(quán)利要求
1.一種可自動氧化的涂料組合物，其包含i)10-60wt%的可自動氧化的材料，其具有a)< 4500g/mol的數(shù)均分子量；b)可選的1-20個碳水化合物單元；c)彡60wt%的脂肪酸含量；d)0.05到5Pa. s的范圍內(nèi)的在20+/-5°C和5000s-1的剪切速率下的100%固含量時的粘度；ii)90-40wt%的可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂，其具有e)彡4000g/mol的數(shù)均分子量；f)彡50wt%的脂肪酸含量；g)在0到20mgK0H/g樹脂范圍內(nèi)的酸值；h)相對于所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂的重量，在1到35wt%范圍內(nèi)的異氰酸酯含量其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總固含量，i)+ii) = 100wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的可自動氧化的涂料組合物，其還包含iii)0.5到40wt%的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的可自動氧化的涂料組合物，其特征在于在20+/-5°C和δΟΟΟ Γ1 的剪切速率下的粘度< 0. 6Pa. s時，所述涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)水平為 aoogr1或更低。
4.如權(quán)利要求1所述的可自動氧化的涂料組合物，其還包含iii)41到50wt%的液體介質(zhì)；其中基于所述可自動氧化的涂料組合物的總量，i)+ii)+iii) = 100wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的可自動氧化的涂料組合物，其特征在于在20+/-51^^5000^ 的剪切速率下的粘度< 0. 2Pa. s時，所述涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)水平為 SOOgr1或更低。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂和/或所述可自動氧化的材料具有選自由下列組成的組中的風干基團含有不飽和鍵的脂肪酸基團、(甲基)烯丙基官能的殘基、酮酯基、酮酰胺基和它們的任意組合。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中通過自動氧化的固化在環(huán)境溫度下進行。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的材料選自由下列組成的組可自動氧化的碳水化合物的衍生物，如蔗糖豆油脂肪酸酯、 蔗糖紅花油酸酯或山梨醇；甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的脂肪酸酯；植物油；或其任意組合。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的材料包含0-2個未反應的羥基官能團。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂ii)是1)可自動氧化的氨基甲酸酯化的醇酸樹脂，其至少包含a)異氰酸酯，b)醇，c)不飽和油和/或不飽和脂肪酸以及d) 二酸；或2)可自動氧化的氨基甲酸酯化的油，其至少包含a)異氰酸酯，b)醇和c)不飽和油和/或不飽和脂肪酸。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂包含，基于固體可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂的重量，至少5-35wt%的異氰酸酯。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中，所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂包含官能度> 2且數(shù)均分子量Mn在500-8000g/mol范圍內(nèi)的聚合多元醇。
13.如權(quán)利要求2或3所述的可自動氧化的涂料組合物，其在顏料體積濃度(PVC) < 40Vol%時的揮發(fā)性有機化合物的最大量為SOOgl—1。
14.如權(quán)利要求1至13中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物，其中所述可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)包含下列組分￡1)50-80襯％的至少一種不飽和油或不飽和脂肪酸；b)l-20Wt%的聚合多元醇；c)0-30wt%的二酸；d)l-35wt%的異氰酸酯；其中基于所述可自動氧化的氨基甲酸酯化樹脂ii)的總固含量，a)+b)+c)+d)= IOOwt %。
15.一種漆組合物，其包含權(quán)利要求1至14中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物和至少一種干燥劑鹽。
16.一種用于將權(quán)利要求1至14中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物涂覆到基材并使所涂覆的涂料組合物干燥的方法。
17.一種基材，其由權(quán)利要求1至15中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物或漆組合物涂布，或可通過權(quán)利要求16所述的方法得到。
18.權(quán)利要求1至14中任意一項所述的可自動氧化的涂料組合物在制備室內(nèi)和室外涂料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可自動氧化的涂料組合物，其包含i)10-60wt％的可自動氧化的材料，其具有a)＜4500g/mol的數(shù)均分子量；b)可選的1-20個碳水化合物單元；c)≥60wt％的脂肪酸含量；d)在20+/-5℃和5000s-1的剪切速率下在0.05-5Pa.s范圍內(nèi)的100％固含量時的粘度；ii)90-40wt％的可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂，其具有e)≥4000g/mol的數(shù)均分子量；f)≥50wt％的脂肪酸含量；g)在0-20mgKOH/g樹脂范圍內(nèi)的酸值；h)基于所述可自動氧化的氨基甲酸酯化的樹脂的重量，在1-35wt％范圍內(nèi)的異氰酸酯含量；其中基于可自動氧化的涂料組合物的總固含量，i)+ii)＝100wt％。
文檔編號C09D175/14GK102414237SQ201080018778
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者威廉姆·格里斯尼徹, 斯蒂芬·漢德里克斯·瑪利亞·威廉姆斯, ?？聽柤ぐ恕た茽柕峡? 阿伯圖斯·約翰尼斯·魯弗斯, 阿迪瑞納斯·約瑟菲斯·漢德里克斯·蘭斯伯根 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司